JPS6350453A - ジルコニウム基合金部材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、軽水炉用燃料集合体を構成するジルコニウム
基合金部材の製造法に関する。

〔従来の技術〕

ジルコニウム基合金は、優れた耐食性と小さい熱中性子
吸収断面積（０，１８バーン）をしているため、原子炉
燃料集合体を構成する燃料被覆管ウォータロッド、チャ
ンネルボックス、スペーサ等に利用されている。これら
の用途に使用されるジルコニウム基合金は、ジルカロイ
−２（Ｓｎ：１　、２〜１　、７　ｗ　ｔ％、Ｆｅ　：
　０．０７〜０．２ｗｔ％、Ｃｒ　：　０．０５〜０．
１５ｗｔ％、　Ｎｉ　：　　０．０３〜０　、０８　ｗ
　ｔ％、　Ｏ：　９００〜１４００ｐｐｍ、残Ｚｒ）。

ジルカロイ−４（Ｓｎ　：　１．２〜１．７０ｗｔ％。

Ｆ　ａ　：　０．１８〜０．２４　ｗ　ｔ％、Ｃｒ：０
．０７−０．１３ｗｔ％、　Ｏ：　１０００〜１６００
ｐｐｍ、残ｚｒ）。

Ｚｒ−２，５ｗｔ％Ｎｂ合金、Ｚｒ−３，５ｗｔ％５ｎ
−０，８ｗｔ％Ｍ　ｏ　−０、８ｗ　ｔ％Ｎｂ合金、Ｚ
ｒ−１ｗｔ％　Ｓ　ｎ　−１ｗ　ｔ％Ｎ　ｂ　　０　、
５　ｗ　ｔ％Ｆｅ合金等がある。

ここでジルカロイと呼ばれるＺｒ−３ｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−
（Ｎｉ）合金は、沸騰水型原子炉中で長時間使用される
と丘疹状の局部腐食（以下、ノジュラ腐食と言う）が発
生する。このノジュラ腐食とは、局部的に酸化が加速さ
れたものであるため。

その部分は他の部分よりも厚い酸化膜が形成される。こ
のようにノジュラ腐食の発生は、部材の健全部の肉厚を
減少さ゛せる欠点があると共に、腐食に伴って発生した
水素が部材に吸収されるので強度低下の原因となる。し
かも、厚膜化した酸化膜は剥離しやすいため、使用によ
り放射化されたこれら剥離酸化物が原子炉々心底部等に
集積することになり、好ましくない、また、厚膜化した
酸化膜が燃料被覆管表面に形成されると熱伝達係数が低
下し局部的に過熱され原子炉の運転に支障をきたすとい
う問題もある。

Ｚｒ−Ｎｂ合金は、約１．５ｗｔ％のＮｂ添加によりジ
ルカロイより強度は高くなり、ノジュラ腐食も発生しな
い。しかし、白色腐食（Ｇｅｎｅｒａｌ　−Ｃｏｒｒｏ
ｓｉｏｎ）が発生し厚い酸化膜が形成される。特に、中
性子の照射量の少ない部分及び溶接加工部でこの傾向が
顕著である。燃料被覆管、スペーサ、チャンネルボック
ス等の各部材はいずれも溶接加工部をもつため、軽水炉
中で使用するには、白色腐食発生を防止する必要がある
。

高強度Ｚｒ−Ｎｂ合金（例えばＺｒ−２，５ｗｔ％Ｎｂ
合金）は１通常、重水炉圧力管用材料として用いられて
おり、（α＋β）相、あるいは、β相温度範囲より急冷
し、約１５％の冷間圧延を施した後、再結晶温度以下の
温度で時効してマトリックス中にβｈｂ　（Ｎｂ−ｒｉ
ｃｈのＮ　ｂ　−Ｚ　ｒ固溶体相）を析出させる時効処
理とからなる。β相（体心立方晶）温度範囲から急冷す
ると、その金属組織はマルテンサイト変態により生成し
た針状のα′相（Ｎｂを過飽和に固溶した稠密六方晶）
となる。

ここで冷却速度が遅い場合にはウィドマンステーテン状
のＮｂ固溶度の少ないα相とマルテンサイト（α′相）
残留β相、あるいは、ω相との混合組織となる。この組
織に約１５％冷間圧延と再結晶温度以下での時効を施す
と、針状組織、あるいは、ウィドマンステーテン組織は
残留し、かつ、マルテンサイト中に過飽和に固溶したＮ
ｂがβＮ１相として析出し、硬さ、及び引張強さを高め
る。

時効温度は、５００℃前後、時効時間は２４時間前後が
最も一般的である。これ以上温度を高めても、あるいは
、時効時間を長くしても、過時効と呼ばれる現象によ り硬さ及び引張強さは低下する。

加工及び熱処理を施したＺｒ−Ｎｂ合金の延びは低い。

その原因は針状、あるいは、ウィドマンステーテン組織
及び冷間加工組織が残留しているためである。

かかる、欠点を改良するために、溶体化処理後４００℃
（再結晶温度以下）で約１０分の中間熱処理と１０〜２
０％の圧延加工とを複数回繰返し各加工度の合計が断面
積減少率で約７０〜７５％になるようにし、再結晶温度
以上の温度で最終時効処理を施すことにより、平均粒径
が０．１〜０．５μｍのα相再結晶組織とする方法が提
案されている（特開昭５１−３２４１２号公報）、本方
法によると。

６回〜１１回の加工工程の繰返しが必要である。

ジルカロイ被覆管の製造工程、あるいは、チャンネルボ
ックス板材の製造プロセスでは、冷間加工回数は２〜３
回が一般的であり、６〜１１回の冷間加工を繰返すこと
は実用上好ましくない。ががる加工プロセス上の困難は
、４００’Ｃ１約１０分の熱処理では、Ｚｒ−Ｎｂ合金
は軟化せず強加工が困難であることに起因している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、従来の各ジルコニウム基合金がもつ欠
点であるノジュラ腐食（ジルカロイ）、溶接加工部の白
色腐食（Ｚｒ−Ｎｂ合金）、さらには、延性不良（Ｚｒ
−Ｎｂ合金）のすべてを解消した耐食性、延性の高いジ
ルコニウム基合金部材の製造法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のジルコニウム基合金部材の製造法は第一工程と
して、Ｚ　ｒ　−Ｓ　ｎ　−Ｎ　ｂ　−Ｍ　ｏ合金をそ
の（α＋β）相温度、あるいは、β相温度範囲から急冷
する熱処理を施した後、第二工程として少なくとも１５
％の冷間加工を施し、次いで、第三工程として再結晶温
度以上となる共析温度以上の高温α相温度範囲に加熱し
、急冷する中間熱処理を施す。かかる中間熱処理により
、α相中にＮｂを固溶した再結晶組織は、β−Ｎｂ相の
微細析出かないため高い延性を有し第二回目の強加工が
可能となる。このような第二工程の冷間強加工と第三工
程の中間熱処理とを繰返すことによりマルテンサイト組
織ある〜いは、ウィドマンステーテン組織が残留しない
粒状の再結晶織が得られる１次いで第四工程として最終
の冷間強加工を施し、第五工程として再結晶とβ−Ｎｂ
の析出とが同時に起る共析温度以下の低温α相温度範囲
で時効することにより、β−Ｎｂを析出させ、且つ、微
細結晶粒を生じさせる。このβ−Ｎｂの析出により硬さ
及び強度が上昇し、歪の少ない微細なα−Ｚｒ粒の生成
により延性が向上する。かかるＺｒ−８ｎ−Ｎ　ｂ　−
Ｍ　ｏ合金は、Ｓｎを含有しておりジルカロイの性質も
兼備している。即ち、溶接加工部においてもその耐食性
は高く、Ｚｒ−Ｎｂ二元合金のように白色全面腐食を発
生しない。

〔作用〕

以下、図面より本発明の詳細な説明する。第１図乃至第
４図は、Ｚｒ−ＮｂＳｎの９４０℃。

８５０℃、５００℃及び７２５℃の各温度における三元
平衡状態図を示す１合金組成としてＺｒ−２，０ｗｔ％
Ｎｂ−１，０ｗｔ％Ｓｎを考える。合金の組成は、図中
にＯ印で示しである。この合金を９４０℃に加熱すると
、Ｎｂ、Ｓｎ及びＭｏを固溶したβ−Ｚｒ単相となる（
第１図参照）。この温度から急冷する（第一工程）とβ
−Ｚｒ相はマルテンサイト変態し、Ｎｂ、Ｓｎ及びＭｏ
を過飽和に固溶したα′相の残留β相あるいはω相を含
む複雑な針状組織となる。ここで冷却速度が低下すると
Ｎｂの固溶量の低いα−Ｚｒ相が放射状、あるいは、板
状に生成しその粒界に残留β相、ω相を含むウィドマン
ステーテン組織となる。この組織では微細なβ−Ｎｂ相
も析出し針状組織となる。冷却速度は、約り００℃／Ｓ
以上であると推定される。

８５０℃では（第２図）、本合金はＳｎを固溶した粒状
のα−Ｚｒ相とＳｎ及びＮｂを固溶したβ−Ｚｒ相の二
相となる。この（α＋β）相温度範囲の下限は約７９０
℃であり上限は約９３０℃であると推定される。この温
度範囲から急冷する（第一工程）と、粒状のα−Ｚｒ相
とβ−Ｚｒ相がマルテンサイト変態したα′相、ω相及
び残留β相となり、針状組織とα粒との混合組織となる
・針状組織部分はＮｂ、Ｓｎ及びＭＯを過飽和に固溶し
ている。溶体化処理を施した合金を冷間加工する（第二
工程）と、多数の転位が導入され硬化する。約３０％の
冷間圧延が可能でありこれ以上になると割れが発生する
。硬化した組織は引き続き冷間加工出来ないので、熱処
理により軟化させる必要がある。再結晶温度以上になる
共析温度以上の高温α相温度範囲に加熱しく第三工程）
、歪のないα相の核形成及び成長を促進することにより
軟化させることができる。しかし、共析温度以下の低温
α相温度範囲では、β−Ｎｂ相がα′相より微細析出し
、転位の運動を阻止する。その結果、材料は軟化せず、
むしろ析出硬化と呼ばれる現象により硬化する。第３図
は、５００℃ではα相中におけるＮｂの固溶度が低くβ
−Ｎｂ相が析出することを示している。α相中における
Ｎｂの一固溶度は、熱処理温度の低下に伴って減少する
ので、低温度長時間の熱処理を施こすと析出硬化が顕著
になる。第４図は７２５℃における平衡状態図を示す、
高温α相温度範囲ではα相中のＮｂ固溶量は高く、７２
５℃ではβ−Ｎｂ相の析出がないことがわかる。この温
度で熱処理するとα′相は歪のない粒状の相となり著し
く軟化する。冷却過程で冷却速度の遅い除冷（例えば炉
中冷却）をすると温度低下に伴いα相中のＮｂの固溶度
が低下し、β−Ｎｂが析出するので、少なくとも５℃／
Ｓ以上の冷却速度で冷却する必要がある（第三工程）、
α相中におけるＮｂの固溶度は、７２５℃で最大値を示
し約２　、５　ｗｔ％である。このことから、Ｎｂの添
加量の上限は、２．５ｗｔ％であることがわかる。第三
工程における中間熱処理温度がさらに高くなるとα相中
のＮｂ固溶量は低下し、β−Ｚｒ相が生成する。このβ
−Ｚｒ相は急冷すると針状、あるいは、ウィドマンチー
テン状の組織となり好ましくない、また、相当に高温と
なるα相温度範囲では、粗大化したα粒が生成する。

このことから、冷間加工後の中間熱処理温度は６００℃
〜７８０’Ｃが好ましく、時間は１０分〜２時間の範囲
が好ましい。共析温度は６１０℃前後にある。この中間
熱処理を施すことにより再び冷間強加工が可能となり、
１回〜２回の１５％以上の冷間加工（第 二工程）と中間熱処理（第三工程）により（α＋β）相
あるいはβ相より急冷（第一工程）することにより発生
した針状組織、あるいは、ウィドマンステーテン組織は
完全に消失する。

第四工程の最終冷間加工後、共析温度以下の低温α相温
度範囲、すなわち、β−Ｎｂの析出が起こる温度で時効
することにより、Ｚｒの微細α粒の粒内及び粒界に微細
にβ−Ｎｂが析出した金属組織を得ることが出来る。最
終時効温度は５００℃以下が好ましく１時間は５時間〜
３０時間の範囲が好ましい。

〔実施例〕

１族鼠よ 表１は、溶解したインゴットの合金組成を示す。

溶解後９５０℃で鍛造し、６００℃で熱間圧延すること
により板厚１０ｍの板材にした。冷間圧延により厚さ９
ｍとした後、第一工程として９４０℃で３０分保持し水
冷する溶体化処理を施こした。

溶体化処理した部材に３０％の冷間圧延（第二工程）と
６８０℃、２０分加熱後空冷する中間熱処理（第三工程
）とを交互に二回繰返し、厚さ３．２１の板材とした。

第四工程の最終冷間圧延により厚さを２Ｉとし、５００
℃、２４時間加熱する時効処理（第五工程）を施した。

この時効処理後の組織は、いずれも粒径１μｍ前後の微
細なα粒と数百〜数千人のβ−Ｎｂ析出相と０．１μｍ
前後のＺｒＭｏｚ金属間化合物相とからなる金属組織を
呈していた。尚、比較例としてのＮ１ではＺｒＭｏｚ金
属間化合物相は存在しない。このＮ１合金については、
第一工程の溶体化処理後に１５％の冷間圧延（第二工程
）と中間熱処理（第三工程）と４６０℃、２０時間の時
効処理（第四工程、第五工程）を施したサンプルを作成
した。

表２は、各サンプルから引張試験片を切り出し室温及び
３００’Ｃでの引張特性を調べた結果を示す。Ｎ１の下
欄は従来の製造法により製造した合金である。

ＮＳＩ〜ＮＳ６合金を比較すると、Ｎｂ添加量の減少に
伴い、伸びは高くなることが解る。ＮＳ４、ＮＳ５及び
ＮＳ６は３０％以上の伸びを示し、被覆管用材料として
も使用可能である。

失凰■至 実施例１で示した合金板材から、腐食試験片を切り出し
、２８８℃、８６ｋｇｆ／ａＪの高温水中で２０００時
間保持する腐食試験を行なった。その結果、Ｓｎ及びＦ
ｓを含まないＮＳＩ合金板材表面には白色全面腐食が発
生したのに対し、ＮＳＩ〜ＮＳ６の合金板材では、黒色
の極く薄い酸化膜が表面に形成されたのみで、異常な腐
食は発生しなかった。Ｓｎ及びＭＯを添加することによ
り白色全面腐食は防止できることが確認できた。

裏庭孤立 実施例１で述べた各合金板材表面にプラズマアーク溶接
ビードを形成させて、その耐食性を実施例２と同様な方
法により検討した。Ｎ１合金では、実施例２よりもさら
に顕著な白色全面腐食が発生した。ＮＳＩでは、やや黄
色を帯びた酸化膜が形成されたがその膜の厚さは３〜４
μｍであり異常は認められなかった。、ＮＳ２〜ＮＳ６
の合金では、厚さ１〜３μｍの均一な黒色酸化膜が形成
され良好な耐食性を示した。このことから、Ｓｎ及びＭ
ｏ添加の効果は溶接部の耐食性向上にも有効であること
がわかる。尚、Ｓｎだけでも耐食性が向上することが確
認できた。

末１粁生 第５図は、Ｎｂ：１．５ｖｔ％〜２．Ｏｗｔ％、Ｓｎ：
１．２〜１．６ｖｔ％、Ｍｏ　：　０．３〜０．５ｗｔ
％。

０　：　１１００〜１３００ｐｐｍの合金組成のインゴ
ットを使用しスペーサを製造したプロセスを示す。スペ
ーサの形状は第６図に示すようにスペーサバンド１゜格
子状スペーサバー２．スペーサデバイダ３、及びスペー
サスプリング４からなり、格子点５はＴＩＧ溶接されて
いる。このインゴットは、熱間鍛造、溶体化処理（９４
０℃、１時間→水冷）、熱間圧延により板厚２■の板材
とした。この板材を８８０℃に１０分間保持した後、水
冷する溶体化処理を施した。その後、冷間圧延により板
厚１．４ｍ＋　とじ−７００’Ｃで３０分間加熱し空冷
する熱処理を施した。次いで冷間圧延により厚さ０．５
画とし、５００”Ｃ，２４時間の時効処理を施した。ス
ペーサバンド１はプレス加工によりディンプルをもつ形
状とし、スペーサバー２を格子状に組み合せ、各格子点
５をＴＩＧ溶接した。このスペーサを実施例２で述べた
腐食試験に供したが全く、異通な腐食は認められなかっ
た。

第７図はインゴットを用いてチャンネルボックスを製造
したプロセスを示す。チャンネルボックスの形状は第８
図に示すように断面コ字状に加工した部材を溶接により
接合した角筒状である。６は溶接部を示す。この溶接部
６も実施例２の腐食試験に対して異常な腐食は認められ
なかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、Ｚ　ｒ　−Ｓ　ｎ　−Ｎ　ｂ　−Ｍ　
ｏ合金をその（α＋β）相温度又はβ相温度から急冷す
る第一工程の後に、第二工程の冷間加工と第三工程の共
析温度以上での中間熱処理とを繰り返すため、β−Ｎｂ
相に微細析出を防いでジルコニウム合金部材の延性を高
めることができる。そして、最終の冷間強加工（第四工
程）の後、共析温度以下で時効処理（第五工程）するの
で、β−Ｎｂが析出するため硬さ及び強度が上昇する。

すなわち、延性の高いα−Ｚｒ相中にβ−Ｚｒが均一に
析出するため、高延性で、かつ、高強度な部材となる。

更に、Ｓｎ、Ｍｏの添加によりスペーサ等に使用した場
合の溶接部の耐食性も高い。すなわち、耐食性が優れ、
かつ、高延性１部材の製造が可能となる。その結果、部
材の信頼性が向上し、炉内滞在寿命を大幅に長期化でき
るので原子力燃料の高燃焼度化が可能となる。また、高
強度であることから、部材の厚さを従来品よりも薄くす
ることが可能であり、水流循環路における圧損の低減効
果もある。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図はＺ　ｒ　−Ｎ　ｂ　−Ｓ　ｎの９４
０’Ｃ，８５０℃、５００℃及び７２５℃の各温度にお
ける３元平衡状態図、第５図はスペーサ製造プロセス図
、第６図はスペーサの断面図、第７図はチャンネルボッ
クスの製造プロセス図、第８図はチャンネルボックスの
斜視図を示す。 １・・・スペーサバンド、２・・・格子状スペーサ、３
・・・スペーサデバイダ、４・・・スペーサスプリング
、５・・・格子点、６・・・溶接部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｏを含Ｚｒ基合金を、第一工程で（
   α＋β）相あるいはβ相温度範囲から急冷する溶体化処
   理を施し、第二工程で冷間加工を施し、第三工程で共析
   温度以上の高温α相温度範囲に加熱後、急冷する中間熱
   処理を施し、前記第二工程と第三工程とを一回以上繰り
   返し、第四工程で最終冷間加工を施し、第五工程で共析
   温度以下の低温α相温度範囲で時効処理を施すことを特
   徴とするジルコニウム基合金部材の製造法。