JPS63290234A - ビスマスを含有する耐食性ジルコニウム合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （１）発明の分野 本発明は原子炉用途のために使用するのに適したジルコ
ニウム基合金に関するものであって、更に詳しく言えば
、燃料要素の被覆材として使用するのに適したジルコニ
ウム基合金に関する。

（２）関連技術の説明 ジルコニウム基合金は、原子炉内における燃料要素の被
覆材として以前から使用されてきた。熱中性子断面積が
小さいと同時に、沸騰水型原子炉環境中における耐食性
がほぼ満足すべきレベルにあるという点で、ジルコニウ
ムは望ましい組合せの性質を有している。Ｚｒ−５ｎ−
Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金であるジルカロイ−２は原子炉用
途において従来広く使用され、そして現在でも使われ続
けている。

この合金は原子炉用途にとって十分な性能を示すもので
あるが、同時に幾つかの欠点をも有している。それらの
欠点、に刺激されて、性能の改善をもたらすような材料
を見出すための研究が行われてきた。そのような研究の
結果として開発された合金の１種がジルカロイ−４であ
る。基本的には、この合金はジルカロイ−２型の合金か
らニッケルを最大０．　ＯＯ７（重量）％にまで除去し
たものである。なお、ジルカロイ−２に対する改良合金
として開発されたジルカロイ−４は、高温下で水素を吸
収した後に常温まで冷却された場合（たとえば、原子炉
の運転が停止された場合）においてジルカロイ−２の脆
化を引起こす水素化の問題を軽減することを目的とする
ものであった。

ジルカロイ合金は、核分裂反応に由来する放射線の存在
しない水中において原子炉運転温度（約２９０℃）の下
で試験した場合には最良の耐食性材料である。このよう
な条件下における腐食速度は極めて小さく、かつ腐食生
成物は強固に密着した均一な黒色Ｚｒ６２層である。し
かるに、実際の使用時におけるジルカロイ合金は、照射
を受けるばかりでなく、原子炉用水中に存在する放射線
分解生成物にも暴露される。このような条件下では、ジ
ルカロイ合金の耐食性は低下し、そしてそれの腐食速度
は増大するのである。

ジルコニウム基合金の耐食性を改善することに向けられ
た研究努力は、幾つかの成果を生み出した、ある場合に
は、材料の製造前または製造後において綿密に管理され
た熱処理を合金に施すことによって耐食性を向上させる
ことができた。しかしながら、熱処理サイクルの追加は
一般に完成製品を得るための費用を増加させる。また、
据付けに際して溶接を行うことが必要とされる場合には
、溶接作業の熱によって影響を受けた部位が製品の残部
と異なった耐食性を有する可能性も生じる。

更にまた、かかる合金の耐食性の低下を解決しようとす
る努力の中で、合金元素の種類や合金元素の割合を変化
させることも提唱された。

実際の原子炉条件下におけるジルカロイ合金の耐食性の
低下は、腐食速度の一様な増大として現われるだけでは
ない、詳しく述べれば、黒色Ｚｒ０２層の形成に加えて
、局部的または結節状の腐食現象の発生が特に沸騰水型
原子炉（ＢＷＲ’）において認められている。このよう
な結節状の腐食反応は、腐食速度を増大させるばかりで
なく、黒色Ｚ「０２層よりも密着性が悪くかつ密度が小
さい白色のＺｒＯ２プルームを生成するという点で極め
゛て望ましくない。

結節状の腐食反応がもたらす腐食速度の増大は、被覆管
の実用寿命を短縮する傾向がある。また、かかる結節状
の腐食反応は原子炉の効率的な運転に対して有害な影響
を及ぼす、密着性の悪い白色のＺ「０２は、管から剥が
れ落ちて原子炉用水中に混入し易い、他方、結節状の腐
食生成物が剥がれ落ちないにしても、結節状の腐食生成
物が増殖゛して密度の小さい白色のＺｒＯ２が管の全部
または大部分を覆った場合には、管を通して熱が水中に
伝達される効率は低下する。

原子炉内において起こる照射を模擬する目的で放射線源
を使用することは不可能であるから、通常の実験的研究
のために実際の原子炉条件を再現することは容易でない
、その上、原子炉内における実際の使用によってデータ
を得ることは極めて長い時間のかかる作業である。この
ような理由により、結節状の腐食をもたらす正確な腐食
機序を説明する決定的な証拠はこれまで得られていなか
った。その結果、他種の合金が結節状腐食を受は易いか
どうかを確かめるためには、該合金から作製された試験
片を実際に原子炉内に配置してみる以外にほとんど方法
がなかったのである。

（放射線の存在を除き）原子炉内において通例見られる
条件、すなわち約３００℃および１１０００ｐｓｉの条
件下で水中において実験室内試験を行った場合、原子炉
内で実際に使用されたジルカロイ合金上に見られるよう
な結節状の腐食生成物はジルカロイ合金上に生成しない
、しかるに、５００℃以上に上昇させた温度および１５
００ｐｓｉｇにまで上昇させた圧力の下で蒸気に暴露す
ると、原子炉内において使用されたジルカロイ合金上に
見られるような結節状の腐食生成物を実験室内試験によ
ってジルカロイ合金上に生成させることができる。特に
、７５０℃で４８時間にわたる焼なましを施したジルカ
ロイ合金の試験片はかかる試験条件下で結節状腐食を受
は易い、すなわち、上記のごとき焼なましを施したジル
カロイ合金の試験片を比較的短い時間（すなわち２４時
間）にわたって試験した場合には、原子炉内において実
際に使用したジルカロイ合金製の被覆管が受けるのと同
等な結節状腐食が生じるのである。このように高い温度
および圧力の下では原子炉内環境を模擬することができ
るわけで、それによって研究者は新しい合金の結節状腐
食に対する感受性を判定することが可能となる。このよ
うな試験の結果は、一般に、同じ条件下でジルカロイ合
金の試験片を試験して得られた結果と比較することがで
きる。

ジルカロイ合金に対する代替物として有用と考えられる
新規な合金は、結節状腐食に対してジルカロイ合金より
も低い感受性を有する必要があるばかりでなく、十分な
実用寿命を確保するために満足すべき鉤−腐食速度を保
持していなければならない。

本発明の主たる目的は、原子炉環境中における耐食性の
向上した１群の合金を提供することにある。

また、綿密に管理された熱処理に依存しない耐食性を有
するような１群の合金を提供することも本発明の重要な
目的である。

発明の要約 本発明は、好適な実施の−Ｂａ！に従えば、約０゜５〜
２５（重量）％のビスマス、約０．５〜１．０（重量）
％の溶質、および残部のジルコニウムから成っていて、
該溶質がモリブデン、ニオブ、テルルまたはそれらの混
合物から成るようなジルコニウム基合金に関するもので
ある。

別の好適な実施の態様に従えば、本発明の合金は約０．
５〜２．５（重量）％のビスマス、約０．３〜１゜０（
重量）％の溶質、および残部のジルコニウムから成って
いて、該溶質はテルルから成る。

別の好適な実施の態様に従えば、ビスマスの含量は合金
全体の約０．７〜２．０（重量）％の範囲内にある。

更に別の好適な実施の態様に従えば、本発明の合金は約
０．５〜２５（重量）％のスズ−ビスマス混合物、約０
．５〜１．０（重量）％の溶質、および残部のジルコニ
ウムから成っていて、該溶質はモリブデン、ニオブ、テ
ルルまたはそれらの混合物から成る。

更に別の好適な実施の態様に従えば、本発明の合金は約
０．５〜２．５（重量）％のスズ−ビスマス混合物、　
　　　　　　−溶質、および残部のジルコニウムから成
っていて、該溶質はテルルから成る。

更に別の好適な実施の態様に従えば、スズ−ビスマス混
合物の含量は２．０〜２２（重量）％の範囲内にある。

更に別の好適な実施の態様に従えば、本発明の合金は０
．０９〜０．１６　（重量）％の酸素を追加含有する。

更に別の好適な実施の態様に従えば、本発明の合金は約
０．７〜．２０（重量）％のビスマス、実質的に１．０
（重量）％の溶質、および残部のジルコニウムから成っ
ていて、該溶質は実質的に０．５（重量）％のニオブお
よび実質的に０．５（重量）％のモリブデンから成る。

更に別の好適な実施の態様に従えば、本発明の合金は約
０，７〜２０（重量）％のビスマス、実質的に０．６（
重量）％の溶質、および残部のジルコニウムから成って
いて、該溶質は実質的に０．３（重量）％のニオブおよ
び実質的に０．３（重量）％のモリブデンから成る。

更に別の好適な実施の態様に従えば、本発明の合金は約
０．７〜２．０（重量）％のビスマス、実質的に０．６
（重量）％の溶質、および残部のジルコニウムから成っ
ていて、該溶質は実質的に０．３（重量）％のニオブお
よび実質的に０．３（重量）％のテルルから成る。

更に別の好適な実施の態様に従えば、本発明の合金は約
０．７〜２．０（重量）％のビスマス、実質的に０．６
（重量）％の溶質、および残部のジルコニウムから成っ
ていて、該溶質は実質的に０．２（重量）％ずつのモリ
ブデン、テルルおよびニオブから成る。

更に別の好適な実施の態様に従えば、本発明の合金は約
２０〜２．２（重量）％のスズ−ビスマス混合物、実質
的に０．６（重量）％の溶質、および残部のジルコニウ
ムから成っていて、該溶質は実質的に０．３（重量）％
のニオブおよび実質的に０．３（重量）％のモリブデン
から成る。

更に別の好適な実施の態様に従えば、本発明の合金は約
２０〜２２（重量）％のスズ−ビスマス混合物、実質的
に０．６（重量）％の溶質、および残部のジルコニウム
から成っていて、該溶質は実質的に０．３（重量）％の
ニオブおよび実質的に０．３（重量）％のテルルから成
る。

更、に別の好適な実施の態様に従えば、本発明の合金は
約２０〜２２（重量）％のスズ−ビスマス混合物、　　
　　　　　　　　　′　、および残部のジルコニウムか
ら成っていて、該溶質は実質的に０．３（重量）％ずつ
のモリブデン、テルルおよびニオブから成る。

−これらの合金は、水および蒸気を用いた試験に際して
満足すべき功−腐食速度を保持しながら、高い圧力およ
び温度下での蒸気暴露試験に際して結節状腐食抵抗性の
向上を示すのである。

発明の詳細な説明 本発明の合金は、原子炉用途にとって十分と考えられる
均一腐食抵抗性を示す０本発明の合金はまた、結節状腐
食抵抗性の向上をも示す。

沸騰水型原子炉内において燃料被覆材として使用するた
めのジルコニウム基合金に添加すべき合金元素を選択す
る際には、幾つかのパラメータを考慮する必要がある。

核分裂反応の生成物が燃料被覆材を容易に通過し、それ
によって沸騰水型原子炉の運転効率ができるだけ高くな
るようにするため、該合金元素の熱中性子断面積は比較
的小さくなければならない、材料の価格を考慮に入れる
ことも必要であって、それは不当に高いものであっては
ならない、また、該合金元素を含有するジルコニウム基
合金の製造の難易度も考慮する必゛要がある。更にまた
、該合金元素が実際の沸騰水型原子炉条件またはそれの
模擬条件下においてジルコニウムの耐食性を向上させる
ことも望まれる。

かつて原子炉用途のために検討されたことがある元素な
らば、該元素の熱中性子断面積は一般に既知の特性であ
る。材料の価格は、歴史的な価格データを考慮し、また
必要に応じ外挿を行うことによって確認することができ
る０本発明合金の製造方法は通常のジルコニウム基合金
製造方法と同様であり、従って製造の容易さは簡単に予
測することができる。好適な合金製造製造方法としては
、ジルコニウムビレットの中空部分内に適量の合金元素
を封入したものをアーク融解する方法が挙げられる。こ
うして得られた溶融金属を合金ビレットとして鋳造した
後、それに仕上操作を施すことによって最終の成形品が
得られる。

一般に、これらのパラメータの内で予測の最も難しいも
のは、問題の合金元素が耐食性の向上に寄与するかどう
かの判定である。

ジルコニウムに対するスズの添加は、ジルカロイおよび
その他公知のジルコニウム基合金によって実証されるご
とく、本発明以前にも実行されてきた。スズの存在はα
型のジルコニウムを安定化し、それにより主として合金
の強度に寄与するが、均一腐食抵抗性もスズによって多
少向上する。

やはりジルコニウムに対するα安定剤であるビスマスに
は、これまで原子力材料業界はほとんど注意を払わなか
った。このたび本発明により、ジルコニウム基合金中に
ビスマスまたはビスマスとスズとの混合物を使用した場
合には２つの利点が得られることが見出された。第一に
、ビスマスは極めて小さい熱中性子断面積を有するので
あって、その値はジルコニウムやスズと比べても小さく
、またジルコニウム基合金中に通例使用されるその他の
元素の大部分と比べても遥かに小さい。

ジルコニウム基合金中にビスマスを含有させた場合に得
られるもう１つの利点は、ビスマスの存在が結節状腐食
抵抗性の向上をもたらすことである０本発明を完成する
過程において行われた腐食試験によれば、ビスマス（ま
たはスズ−ビスマス混合物）のみを添加したジルコニウ
ムにおいても、結節状腐食に対して十分な防御の得られ
ることが判明したのである。

本発明によれば、ジルコニウム−ビスマス合金およびジ
ルコニウム−スズ−ビスマス合金にその他特定の合金元
素を添加すると、結節状腐食抵抗性の向上を示すばかり
でなく、満足すべきカー腐食速度を有するような合金の
得られることが見出された。更に詳しく述べれば、約０
．５〜２５（重量）％のビスマスまたは約０．５〜２．
５（重量）％のスズ−ビスマス混合物を含有するジルコ
ニウム基合金゛に対し、ニオブ、テルルおよびモリブデ
ンの中から選ばれた１種以上の元素（これらは本明細書
中におり一て「溶質」と総称される）を約０．５〜１．
０（重量）％［テルルのみを使用する場合には約０８３
〜１．０（重量）％］の割合で添加すれば、ジルカロイ
−２に比べて結節状腐食抵抗性の実質的な向上を示す合
金が得られるのである。このような範囲内の組成を有す
る合金は、結節状腐食抵抗性の向上□を示すばかりでな
く、前述のごときその他の望ましい特性（すなわち、小
さい熱中性子断面積、適度の価格、および合金製造の容
易さ）をも有している。これらの合金はまた、スポンジ
・ジルコニウムおよびジルコニウム基合金中に見出され
る通常の不純物をも含有している。

本発明の合金はまた、上記のごとき元素および通常の不
純物に加え、所望に応じて約０．０９〜０゜１６（重量
）％の酸素をも含有し得る点に音意されたい０本発明の
合金のごときジルコニウム基合金を製造するために使用
される市販のスポンジ・ジルコニウムの多くは少量の酸
素を含有しているが、その量は概して８００〜１３００
　ｐｐｍ程度である。

場合によっては、合金中の酸素含量を増加させるのが望
ましいこともある。酸素の増加は、室温降伏強さを向上
させる方法の１つである。このように、本発明の合金は
所望に応じ酸素を追加しながら製造することができるが
、酸素の追加は合金の耐食性にほとんどもしくは全く影
響を及ぼさない。

本発明に基づく各種の合金に関し、ユり一腐食抵抗性お
よび結節状腐食抵抗性の試験を行った。これらの試験の
結果、熱処理に対する感受性の比較的低い合金において
、ジルカロイ−２の場合とほぼ同じ均一腐食抵抗性を保
持しながら、結節状腐食に対する感受性の劇的な低下を
達成し得ることが判明した。

本発明の合金中においては、溶質を構成する合金元素は
合金全体の約０．６〜０．７（重量）％の総合金量の下
で最も有効であるように思われる。なお、約０．３（重
量）％（テルルのみを使用した場合）から約１．０（重
量）％までの範囲内の溶質含量を有する合金について試
験を行ったが、それらはジルカロイ−２の性能に比べて
優れた結節状腐食抵抗性を示すことが判明した。

第１表中には、３種の相異なる熱処理状態にあるジルカ
ロイ−２から成る最後の３つの合金と共に、α安定剤と
してビスマスのみを使用した数種の合金およびα安定剤
としてスズ−ビスマス混合物を使用した１種の合金が示
されている。抑−腐食抵抗性を評価するため、（放射線
源を除いた）原子炉運転条件と同等な条件、すなわち２
８８℃の温度および１５００ｐｓｉｇの圧力を使用しな
からｓ　ｐｐｍの酸素を含有する水中において上記の合
金を試験した。

この表中に示された結果かられかる通り、本発明の合金
は十分な均一腐食抵抗性を示した。これらの合金の一部
については、ジルカロイ−２の性能と同等もしくはそれ
よりも優れた性能が得られた。このような条件下での試
験においては、いずれの試験片も結節状腐食生成物の形
跡を示さなかった。

第２表中には、本発明に従ってジルコニウム、ビスマス
および溶質を含有する合金の結節状腐食に対する感受性
を判定するために行った試験の結果が示されている。こ
の場合には、鋳放しの試験片を使用しながら、特に熱処
理を施さない場合と７５０℃で４８時間にわたる焼なま
しを施し、た場合との両方について試験を行？た。この
熱処理は、前述の通り、蒸気を用いた実験室内試験に際
してジルカロイ合金から結節状腐食抵抗性を奪い去るよ
うなものである。更にまた、ボタン状鋳塊を０゜１イン
チの厚さに冷間圧延して成る試験片を使用しながら、７
５０℃で４８時間の熱処理を施した場合と９２０℃で３
時間の熱処理を施した場合とについても試験を行った。

第３表中には、本発明に従ってジルコニウム、スズ−ビ
スマス混合物および溶質を含有する５合金の結節状腐食
に対する感、受性を判定するために行った試験の結果が
示されている。これらの試験においては、板状（厚さ０
．１インチ）の試験片が使用された。なお、冷間加工状
Ｒ（すなわち、圧延操作後に熱処理を施さない場合）と
焼なまし状態（すなわち、圧延操作後に７５０℃で４８
時間にわたる焼なましを施した場合）との両方について
試験を行った。

第２および３表中に示された試験に際して使用した試験
条Ｐｌ−（５１０℃および１５００ｐｓｉｇの条件下に
おける蒸気への暴露）は、原子炉内において使用された
ジルカロイ合金上に見られるものと同じ結節状腐食生成
物を（７５０℃で４８時間にわたる焼なましを施した）
ジルカロイ合金上に実験室内で生成させるような条件で
ある。比較のために述べ、れば、焼なましを施したジル
カロイ合金を同じ試験条件下で試験した場合の重量増加
（表中には示さず）は数千１１ｇ／ｄ１１２程度である
。

第２および３表中に示された結果かられかる通り、本発
明の合金が示す重量増加は焼なましを受けたジルカロイ
合金が示す重量増加よりも遥かに優れている。ジルカロ
イ合金の重量増加が前述のごとく数千Ｉ１ｇ／ｄｍ２で
あるのに対し、本発明合金の重量増加はほとんどの場合
において２００ｔｇ／ｄａ２より小さかった。その上、
第２表中において星印（＊）により示した１例を除き、
本発明の合金は結節状腐食生成物の形跡を示さなかった
。

やはり第２および３表中に示された結果かられかる通り
、本発明合金の結節状腐食抵抗性は綿密に管理された熱
処理および製造条件にあまり依存しない、各々の合金は
少なくとも２種の熱処理状態および（または）製造状態
について試験したが、得られた重量増加はいずれも焼な
ましを受けたジルカロイ合金の場合よりも遥かに優れて
いた。

上記は記載されてはいないが、本発明の範囲内において
その他機々の変更態様が可能である。前記特許請求の範
囲は、そのような変更態様の全てを包括するものと解す
べきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、０．５〜２．５（重量）％のビスマス、０．５〜１
   ．０（重量）％の溶質、および残部のジルコニウムから
   成っていて、前記溶質がモリブデン、テルル、ニオブま
   たはそれらの混合物から成ることを特徴とする耐食性合
   金。 ２、前記溶質の含量が実質的に０．６（重量）％である
   請求項１記載の耐食性合金。 ３、ビスマスの含量が０．７〜２．０（重量）％の範囲
   内にある請求項１記載の耐食性合金。 ４、ビスマスの含量が０．７〜２．０（重量）％の範囲
   内にある請求項２記載の耐食性合金。 ５、０．０９〜０．１６（重量）％の酸素を追加含有す
   る請求項１記載の耐食性合金。 ６、前記溶質がニオブとモリブデンとから成っていて、
   ニオブの含量が実質的に合金全体の０．５（重量）％で
   あり、かつモリブデンの含量が実質的に０．５（重量）
   ％である請求項３記載の耐食性合金。 ７、前記溶質がニオブとモリブデンとから成っていて、
   ニオブの含量が実質的に０．３（重量）％であり、かつ
   モリブデンの含量が実質的に０．３（重量）％である請
   求項４記載の耐食性合金。 ８、前記溶質がニオブとテルルとから成っていて、ニオ
   ブの含量が実質的に０．３（重量）％であり、かつテル
   ルの含量が実質的に０．３（重量）％である請求項４記
   載の耐食性合金。 ９、前記溶質がモリブデン、テルルおよびニオブから成
   っていて、それらの各々の含量が実質的に０．２（重量
   ）％である請求項４記載の耐食性合金。 １０、０．５〜２．５（重量）％のスズ−ビスマス混合
   物、０．５〜１．０（重量）％の溶質、および残部のジ
   ルコニウムから成っていて、前記溶質がモリブデン、テ
   ルル、ニオブまたはそれらの混合物から成ることを特徴
   とする耐食性合金。 １１、前記スズ−ビスマス混合物の含量が２．０〜２．
   ２（重量）％の範囲内にある請求項１０記載の耐食性合
   金。 １２、前記溶質の含量が実質的に０．６（重量）％であ
   る請求項１０記載の耐食性合金。 １３、前記溶質の含量が実質的に０．６（重量）％であ
   る請求項１１記載の耐食性合金。 １４、０．０９〜０．１６（重量）％の酸素を追加含有
   する請求項１０記載の耐食性合金。 １５、前記溶質がニオブとモリブデンとから成っていて
   、ニオブの含量が実質的に０．３（重量）％であり、か
   つモリブデンの含量が実質的に０．３（重量）％である
   請求項１３記載の耐食性合金。 １６、前記溶質がニオブとテルルとから成っていて、ニ
   オブの含量が実質的に０．３（重量）％であり、かつテ
   ルルの含量が実質的に０．３（重量）％である請求項１
   ３記載の耐食性合金。 １７、前記溶質がモリブデン、テルルおよびニオブから
   成っていて、それらの各々の含量が実質的に０．２（重
   量）％である請求項１３記載の耐食性合金。 １８、０．５〜２．５（重量）％のビスマス、０．３〜
   １．０（重量）％の溶質、および残部のジルコニウムか
   ら成っていて、前記溶質がテルルから成ることを特徴と
   する耐食性合金。 １９、ビスマスの含量が０．７〜２．０（重量）％の範
   囲内にある請求項１８記載の耐食性合金。 ２０、０．０９〜０．１６（重量）％の酸素を追加含有
   する請求項１８記載の耐食性合金。 ２１、０．５〜２．５重量％のスズ−ビスマス混合物、
   ０．３〜１．０重量％の溶質、および残部のジルコニウ
   ムから成っていて、前記溶質がテルルから成ることを特
   徴とする耐食性合金。 ２２、前記スズ−ビスマス混合物の含量が２．０〜２．
   ２（重量）％の範囲内にある請求項２１記載の耐食性合
   金。 ２３、０．０９〜０．１６（重量）％の酸素を追加含有
   する請求項２１記載の耐食性合金。