JPH02173235A - 耐食性ジルコニウム合金 - Google Patents
耐食性ジルコニウム合金Info
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- JPH02173235A JPH02173235A JP32759988A JP32759988A JPH02173235A JP H02173235 A JPH02173235 A JP H02173235A JP 32759988 A JP32759988 A JP 32759988A JP 32759988 A JP32759988 A JP 32759988A JP H02173235 A JPH02173235 A JP H02173235A
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- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は耐食性ジルコニウム合金に関する。
（従来の技術）
ジルコニウム合金は耐食性がよく種々の用途に用いられ
ている。例えば水冷却型原子炉に用いられた場合、原子
炉の炉心構造物に使われる大部分の材料として有効であ
る。さてこの材料として適合される条件はその性質とし
て熱中性子吸収断面積が小さいこと、環境に対する耐食
性が優れていること、及び機械的性質が充分に満足し得
ることが必要である。これ等を満足させた材料としてジ
ルカロイ−２ジルカロイ−４、オーゼナイト０．５及び
１．０等が知られている。これらのジルカロイまたはオ
ーゼナイト等は鉄、ニッケル、クロム、ジルコニウム、
ニオブ、錫１等の合金を所定量混合した合金であるが、
これ等は上記合金の全ての炉心構造材としての特性を完
全に備えているものとは必ずしも言えず、例えば水冷却
型原子炉に用いていると中性子照射下の過酷な条件の下
では経時変化が起きて合金表面に白色斑点状の所謂ノジ
ュラーコロージジン（Ｎｏｄｕｌａｒ Ｃｏｒｒｏｓｌ
ｏｎ）と呼ばれる腐食生成物が発生することがある。こ
の現象は通常の使用状態で成長するという誠に都合の悪
い現象である。そしてこれが進行すれば集結性に優れた
材料であるが、ノジュラーコロージョし剥離現象を起し
徐々に本体がやせて機械的強度が低下することも予想さ
れる。またこの剥離現象は他にも影響を及ぼす他、剥離
された腐食物が不所望に蓄積されて熱伝導効率を悪くし
たりして局部的な過熱をもたらす場合も考えられ好まし
くない。またこの腐食物は放射能を十分に含有しており
、これが一部に蓄積することは取扱上好ましくない。
ている。例えば水冷却型原子炉に用いられた場合、原子
炉の炉心構造物に使われる大部分の材料として有効であ
る。さてこの材料として適合される条件はその性質とし
て熱中性子吸収断面積が小さいこと、環境に対する耐食
性が優れていること、及び機械的性質が充分に満足し得
ることが必要である。これ等を満足させた材料としてジ
ルカロイ−２ジルカロイ−４、オーゼナイト０．５及び
１．０等が知られている。これらのジルカロイまたはオ
ーゼナイト等は鉄、ニッケル、クロム、ジルコニウム、
ニオブ、錫１等の合金を所定量混合した合金であるが、
これ等は上記合金の全ての炉心構造材としての特性を完
全に備えているものとは必ずしも言えず、例えば水冷却
型原子炉に用いていると中性子照射下の過酷な条件の下
では経時変化が起きて合金表面に白色斑点状の所謂ノジ
ュラーコロージジン（Ｎｏｄｕｌａｒ Ｃｏｒｒｏｓｌ
ｏｎ）と呼ばれる腐食生成物が発生することがある。こ
の現象は通常の使用状態で成長するという誠に都合の悪
い現象である。そしてこれが進行すれば集結性に優れた
材料であるが、ノジュラーコロージョし剥離現象を起し
徐々に本体がやせて機械的強度が低下することも予想さ
れる。またこの剥離現象は他にも影響を及ぼす他、剥離
された腐食物が不所望に蓄積されて熱伝導効率を悪くし
たりして局部的な過熱をもたらす場合も考えられ好まし
くない。またこの腐食物は放射能を十分に含有しており
、これが一部に蓄積することは取扱上好ましくない。
上記を解決するために種々の改良がなされている。例え
ば米国特許第３００５７０８号明細書にはジルコニウム
合金に少量ベリリウムを添加したもの、米国特許第３２
Ｇ１８８２号及び第３１５０９７２号明細書にはジルコ
ニウム合金にカリウム、カルシウム等を添加したものが
提案されている。しかし、こうしたものの組成的変化に
ついての長期的結果については報告書は見られないし、
市販のジルコニウム合金にはこうした追加成分は含まれ
ていない。
ば米国特許第３００５７０８号明細書にはジルコニウム
合金に少量ベリリウムを添加したもの、米国特許第３２
Ｇ１８８２号及び第３１５０９７２号明細書にはジルコ
ニウム合金にカリウム、カルシウム等を添加したものが
提案されている。しかし、こうしたものの組成的変化に
ついての長期的結果については報告書は見られないし、
市販のジルコニウム合金にはこうした追加成分は含まれ
ていない。
（発明が解決しようとする課題）
このようにジルコニウム合金はそもそも耐食ンの発生の
問題等が残されており、より優れた耐食性が要求されて
いる。
問題等が残されており、より優れた耐食性が要求されて
いる。
そこで本発明は、優れた耐食性を示す耐食性ジルコニウ
ム合金を提供することを目的とする。
ム合金を提供することを目的とする。
［発明の構成］
（課題を解決するための手段と作用）
本発明は０．１ ｍＥｉＬ％を超え２重＝９６以下のタ
ンタル、 ０．０５〜３重量％のビスマスの少なくとも
１種と、 １０重量％以下の鉄、１０重量％以下のクロム。
ンタル、 ０．０５〜３重量％のビスマスの少なくとも
１種と、 １０重量％以下の鉄、１０重量％以下のクロム。
１０重量２６以下のニッケル及び２．５ＴｌｌＩｆｍ％
以下のニオブの少なくとも１種とを含有し残部が実質的
にジルコニウムからなる耐食性ジルコニウム合金及び、
さらに１重量％未満の錫を含有させた耐食性ジルコニウ
ム合金である。
以下のニオブの少なくとも１種とを含有し残部が実質的
にジルコニウムからなる耐食性ジルコニウム合金及び、
さらに１重量％未満の錫を含有させた耐食性ジルコニウ
ム合金である。
本発明者らは、ノジュラーコロージョンの発生原因解明
するために現用のジルカロイ−２についてその合金元素
の影響を詳細に調べたところ、次のような結果を得た。
するために現用のジルカロイ−２についてその合金元素
の影響を詳細に調べたところ、次のような結果を得た。
すなわちスズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、
ニッケル（Ｎｉ）のそれぞれについて耐食性に関する効
果を調べたところＦｅ、Ｎｔは耐食性改善効果が非常に
高いことがわかった。またＣ「は耐食性には効果がある
が、Ｆｅ、Ｎｉよりは小さい。またスズは耐食性には効
果がなかった。
ニッケル（Ｎｉ）のそれぞれについて耐食性に関する効
果を調べたところＦｅ、Ｎｔは耐食性改善効果が非常に
高いことがわかった。またＣ「は耐食性には効果がある
が、Ｆｅ、Ｎｉよりは小さい。またスズは耐食性には効
果がなかった。
耐食性に効果のある元＠Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉはＺｒ中に固
溶限がほとんどなくＺｒとの金属間化合物（１３Ｘ、Ｚ
ｒＦｅ 、ＺｒＣｒ、、。
溶限がほとんどなくＺｒとの金属間化合物（１３Ｘ、Ｚ
ｒＦｅ 、ＺｒＣｒ、、。
Ｚ「２Ｎｉ・・・ｅａｔ、）として析出し、母材中に分
散することにより、耐食性に寄与していることがわかっ
た。
散することにより、耐食性に寄与していることがわかっ
た。
本発明者らは、上述のような点から、さらにＺ「合金の
耐食性を向上させるためには、耐食性改善効果がある元
素をＺｒ母材中に固溶させることができればいいのでは
ないかと考えた。そこで、Ｚｒに固溶できる元素を２「
に添加したところ、耐食性に効果のある元素としてタン
タル（Ｔａ）。
耐食性を向上させるためには、耐食性改善効果がある元
素をＺｒ母材中に固溶させることができればいいのでは
ないかと考えた。そこで、Ｚｒに固溶できる元素を２「
に添加したところ、耐食性に効果のある元素としてタン
タル（Ｔａ）。
ビスマス（Ｂ ｉ）があることを見出した、また、Ｔａ
およびＢｉのＺｒ中への固溶限はそれぞれ２％以下およ
び３％以下である。また、Ｔａ、Ｂｉの添加量がそれぞ
れ０．１重量％未満および０．０５重Ω％未満では、充
分な効果を得ることができなかった。従ってＴａは０．
１ ｆｆｌｆｆｉ％を超え２重量％以下、又Ｂｉは０．
０５〜３重量％を添加することによりノジュラーコロー
ジョンの発生を防止することができる。また、中性子吸
収断面積および加工性に与える影響を少なくするために
も上記添加量を越えて添加しない方が良い。
およびＢｉのＺｒ中への固溶限はそれぞれ２％以下およ
び３％以下である。また、Ｔａ、Ｂｉの添加量がそれぞ
れ０．１重量％未満および０．０５重Ω％未満では、充
分な効果を得ることができなかった。従ってＴａは０．
１ ｆｆｌｆｆｉ％を超え２重量％以下、又Ｂｉは０．
０５〜３重量％を添加することによりノジュラーコロー
ジョンの発生を防止することができる。また、中性子吸
収断面積および加工性に与える影響を少なくするために
も上記添加量を越えて添加しない方が良い。
さらに、Ｔａ、Ｂｉを添加すべきジルコニウム合金とし
ては、１０重量％以下の鉄、１０！ｌ１１２％以下のク
ロム、１０重量％以下のニッケル、２．５重量％以下の
ニオブの少なくとも一種を含むジルコニウム合金及び、
このジルコニウム合金にさらに１重量％以下の錫を含有
させたジルコニウム合金を用いた場合に一層効果のある
ことを見い出した。
ては、１０重量％以下の鉄、１０！ｌ１１２％以下のク
ロム、１０重量％以下のニッケル、２．５重量％以下の
ニオブの少なくとも一種を含むジルコニウム合金及び、
このジルコニウム合金にさらに１重量％以下の錫を含有
させたジルコニウム合金を用いた場合に一層効果のある
ことを見い出した。
この場合のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉは前述したように、Ｚ「と
の金属間化合物となって析出し、母材中に分散すること
により、耐食性改善に効果がある。
の金属間化合物となって析出し、母材中に分散すること
により、耐食性改善に効果がある。
また析出硬化により強度も向上する。これらＦｅ。
Ｃｒ、Ｎｉは添加量とともに耐食性、強度を向上させる
が、中性子吸収断面積の観点から合計で１０重量９６以
下とすることが望ましい。
が、中性子吸収断面積の観点から合計で１０重量９６以
下とすることが望ましい。
Ｓｎは耐食性にはあまり効果はないが、１重量９６まで
の添加により耐食性を損なうことなく強度及び加工性を
向上させることができる。
の添加により耐食性を損なうことなく強度及び加工性を
向上させることができる。
Ｎｂも、２．５重量％までの添加により、耐ノジユラー
コロ−ジョン性向上させるが、これを超えると加工法が
悪くなるためこの範囲とした。
コロ−ジョン性向上させるが、これを超えると加工法が
悪くなるためこの範囲とした。
（実施例）
実施例１
ｆｆｆｆ２％でスズ０．５％、鉄０．２％、ニッケル０
．１０％、タンタル０．５％残部ジルコニウムを溶解し
、β急冷、熱間圧延、冷間圧延、最終焼鈍を施して１．
５ｍ＠厚の板材を製造した。
．１０％、タンタル０．５％残部ジルコニウムを溶解し
、β急冷、熱間圧延、冷間圧延、最終焼鈍を施して１．
５ｍ＠厚の板材を製造した。
該板材と全く同じ方法で作ったジルカロイ−２（ｉｒＥ
１ｍ９６テスス１．５９６． 鉄０．１３％、 ’）
ｏムＯ，１０％。
１ｍ９６テスス１．５９６． 鉄０．１３％、 ’）
ｏムＯ，１０％。
ニッケル０．０５％）板材およびジルカロイ−４（重量
９６でスズ１．５％、鉄０．２０％、クロム０．ｌＯ％
）板材とを５００°Ｃ，１０５ｋｇ／ｃシの高温高圧水
蒸気中で腐食加速試験を行った。その結果を第１表に示
す。
９６でスズ１．５％、鉄０．２０％、クロム０．ｌＯ％
）板材とを５００°Ｃ，１０５ｋｇ／ｃシの高温高圧水
蒸気中で腐食加速試験を行った。その結果を第１表に示
す。
第
表
第１表に示すようにジルカロイ−２，４では腐食増量も
大きくまたノジュラーも発生も見られたのに対し、本実
施例のタンタルを含む合金ではノジュラーは発生せず、
腐食増量も小さい。
大きくまたノジュラーも発生も見られたのに対し、本実
施例のタンタルを含む合金ではノジュラーは発生せず、
腐食増量も小さい。
実施例２
重量％でスズ０．５％、鉄０，１８％、ニッケル０．１
２％、ビスマス０．１％残部ジルコニウムを溶解し、β
急冷、熱間圧延、中間焼鈍、冷間圧延、最終焼鈍を施し
て１．２ｍｍ厚の板材を製造した。
２％、ビスマス０．１％残部ジルコニウムを溶解し、β
急冷、熱間圧延、中間焼鈍、冷間圧延、最終焼鈍を施し
て１．２ｍｍ厚の板材を製造した。
該板材と全く同じ方法で作ったジルカロイ−２゜および
ジルカロイ−４（重量％でスズ１．５％、鉄０．２％、
クロム０．１％）の板材とを５００℃。
ジルカロイ−４（重量％でスズ１．５％、鉄０．２％、
クロム０．１％）の板材とを５００℃。
１０５ｋｇ／ｃｊの高温高圧水蒸気中で腐食加速試験を
行った。その結果を第２表に示す。
行った。その結果を第２表に示す。
第 ２ 表
以下余白
ジルカロイ−２，４では腐食試験１日でノジュラーが発
生し、腐食増量も大きいがビスマスを含む本実施例の合
金ではノジュラーは発生せず腐食増量も小さい。また、
第１表と第２表における比較例であるジルカロイ−２，
４の腐食増量が異なるのは製造プロセスが異なるためで
あり、特に中間焼鈍が入るところが異なる。この中間焼
鈍が入ることによりジルカロイ−２，４の耐食性は劣化
するがそれにもかかわらず本実施例の合金は耐食性が良
好であった。
生し、腐食増量も大きいがビスマスを含む本実施例の合
金ではノジュラーは発生せず腐食増量も小さい。また、
第１表と第２表における比較例であるジルカロイ−２，
４の腐食増量が異なるのは製造プロセスが異なるためで
あり、特に中間焼鈍が入るところが異なる。この中間焼
鈍が入ることによりジルカロイ−２，４の耐食性は劣化
するがそれにもかかわらず本実施例の合金は耐食性が良
好であった。
実施例３
重量％でスズ０．８％、ニオブ１．５％、タンタル１．
０％残部ジルコニウムから成る合金板材を実施例２と同
様の方法で製造した。
０％残部ジルコニウムから成る合金板材を実施例２と同
様の方法で製造した。
実施例４
重量％でクロム２％、ビスマス１．１％残部ジルコニウ
ムからなる合金板材を実施例２と同様の方法で製造した
。
ムからなる合金板材を実施例２と同様の方法で製造した
。
実施例５
重量％でスズ０．３％、鉄０．４％、ニッケル０．１％
、タンタル１．２％から成る合金板材を実施例２と同様
の方法で製造した。
、タンタル１．２％から成る合金板材を実施例２と同様
の方法で製造した。
実施例３〜５の合金に対し、実施例１，２と同様の腐食
加速試験を行ったところ、いずれもジルカロイ−２，ジ
ルカロイ−４より耐食性は良くまた、ノジュラーコロー
ジョンの発生はなかった。
加速試験を行ったところ、いずれもジルカロイ−２，ジ
ルカロイ−４より耐食性は良くまた、ノジュラーコロー
ジョンの発生はなかった。
実施例６
重量％でスズ０．５４％、鉄０．１８％、ニッケル０，
１２％、タンタル０．５％から成る合金板材と比較例と
してタンタルを単独で０．５％含む合金板材を実施例１
と同様の方法で製造した。
１２％、タンタル０．５％から成る合金板材と比較例と
してタンタルを単独で０．５％含む合金板材を実施例１
と同様の方法で製造した。
これらの合金を実施例１，２と同様に腐食加速試験を行
ったところどちらもノジュラーの発生はなく耐食性は良
好であったが、その腐食増量は、試験時間３０後での腐
食増量は本実施例の合金は５９．３ｍｇ／ｄｓ２でタン
タルを単独で含む合金の７８．３騰ｇ／ｄ１２よりも小
さく、耐食性が良好であった。
ったところどちらもノジュラーの発生はなく耐食性は良
好であったが、その腐食増量は、試験時間３０後での腐
食増量は本実施例の合金は５９．３ｍｇ／ｄｓ２でタン
タルを単独で含む合金の７８．３騰ｇ／ｄ１２よりも小
さく、耐食性が良好であった。
特に耐ノジユラーコロ−ジョン性に優れた耐食性ジルコ
ニウムを得ることができる。
ニウムを得ることができる。
Claims (2)
- （１）０．１重量％を超え２重量％以下のタンタル、０
．０５〜３重量％のビスマスの少なくとも１種と、１０
重量％以下の鉄、１０重量％以下のクロム、１０重量％
以下のニッケル及び２．５重量％以下のニオブの少なく
とも１種とを含有した残部が実質的にジルコニウムから
なることを特徴とする耐食性ジルコニウム合金。 - （２）１重量％未満の錫を含有したことを特徴とする請
求項１記載の耐食性ジルコニウム合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32759988A JPH02173235A (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | 耐食性ジルコニウム合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32759988A JPH02173235A (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | 耐食性ジルコニウム合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02173235A true JPH02173235A (ja) | 1990-07-04 |
Family
ID=18200861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32759988A Pending JPH02173235A (ja) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | 耐食性ジルコニウム合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02173235A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0867889A1 (en) * | 1997-03-27 | 1998-09-30 | Siemens Power Corporation | Nuclear fuel rod for pressurized water reactor |
| EP0867888A1 (en) * | 1997-03-25 | 1998-09-30 | Siemens Power Corporation | Composite cladding for nuclear fuel rods |
| EP0893800A1 (en) * | 1997-04-29 | 1999-01-27 | Siemens Power Corporation | Pressurized water reactor nuclear fuel assembly |
| CN102433465A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-05-02 | 国核宝钛锆业股份公司 | 一种含铋锆合金 |
| CN105400997A (zh) * | 2015-12-09 | 2016-03-16 | 上海大学 | 核电站燃料包壳用含锗铋的锆铌合金 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63145735A (ja) * | 1986-12-08 | 1988-06-17 | Sumitomo Metal Ind Ltd | ジルコニウム合金 |
| JPS63179034A (ja) * | 1987-01-21 | 1988-07-23 | Kobe Steel Ltd | 耐蝕性ジルコニウム合金 |
| JPS63290234A (ja) * | 1987-04-23 | 1988-11-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ビスマスを含有する耐食性ジルコニウム合金 |
-
1988
- 1988-12-27 JP JP32759988A patent/JPH02173235A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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