JP4099493B2 - 耐クリープ性が優れたジルコニウム合金組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、耐クリープ性が優れたジルコニウム合金組成物に関するもので、より詳細には、耐クリープ性を向上させるために再結晶度が４０乃至７０％になるように最終熱処理したニオブ（Ｎｂ）０．８〜１．８重量％；スズ（Ｓｎ）０．３８〜０．５０重量％；及び／または鉄（Ｆｅ）０．１〜０．２重量％、銅（Ｃｕ）０．０５〜０．１５重量％、クロム（Ｃｒ）０．１２重量％の中から選択された一つ以上の元素；酸素（Ｏ）０．１０〜０．１５重量％；炭素（Ｃ）０．００６〜０．０１０重量％；ケイ素（Ｓｉ）０．００６〜０．０１０重量％；イオウ（Ｓ）０．０００５〜０．００２０重量％；及びジルコニウム残部（Ｚｒ）を含むジルコニウム合金組成物に関するものである。
原子力発電所核燃料被覆管は、核燃料を閉じこめて核分裂生成物が冷却水に流入することを防ぐ重要な炉心部品中の一つである。核燃料被覆管の外部は、約１５ＭＰａ圧力下の３２０℃冷却水に露出している。核燃料被覆管は、高温／高圧の腐食環境と中性子の照射によって臭化及び成長現象による機械的性質の低下を伴うので合金組成が非常に重要である。それで、高温での機械的強度、耐クリープ性（ｃｒｅｅｐ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐腐食性、及び熱伝導性が優秀で、中性子吸収性が少ないジルコニウム系合金（例、Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）が、１９６０年代初めに開発されて現在まで広く使われている。
しかし、原子力発電所の経済性を高めるための高燃焼度、長周期運転、高温冷却材及び高いｐＨ運転などにより、既存のジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）被覆管を継続して核燃料被覆管として使用しにくい現実である。
したがって、原子炉の安全性と経済性向上のために破損信頼度と熱的余裕度が大きく向上した新しい核燃料被覆管が要求されている。このために耐食性と耐クリープ性を向上させた新合金被覆管が開発されている。新たに開発されている新型被覆管用新合金は、耐食性に悪影響を及ぼすＳｎの含量を減らしたり排除したりしてＮｂを添加する傾向である。
特許文献１では、Ｚｒを９６％（以下、％は重量％を意味する）以上含んだ、ジルコニウム合金にイオウを８〜１００ｐｐｍ添加して腐食抵抗性及び耐クリープ性を向上させたジルコニウム合金組成物と製造工程を開示している。上記特許で言及された合金組成は、イオウを８〜１００ｐｐｍ（好ましくは、８〜３０ｐｐｍ）添加して、Ｚｒを９６％以上含んだＺｒ合金を独立項で請求しながら、下記の８種の合金を従属項で請求している。
すなわち、合金１：Ｓｎ １．２〜１．７％、Ｆｅ ０．１８〜０．２５％、Ｎｉ ０．０５〜０．１５％、Ｃｒ ０．０５〜０．１５％であるＺｒ合金；
合金２：Ｓｎ １．２〜１．７％、Ｆｅ ０．０７〜０．２％、Ｎｉ ０．０５〜０．１５％、Ｃｒ ０．０５〜０．１５％であるＺｒ合金；
合金３：Ｎｂ ０．７〜１．３％、Ｏ ９００〜１６００ｐｐｍであるＺｒ合金；
合金４：Ｓｎ ０．３〜１．４％、Ｆｅ ０．４〜１％、Ｖ ０．２〜０．７％、Ｏ ５００〜１８００ｐｐｍであるＺｒ合金；
合金５：Ｎｂ ０．７〜１．３％、Ｓｎ ０．８〜１．５％、Ｆｅ ０．１〜０．６％、Ｃｒ ０．０１〜０．２％、Ｏ ５００〜１８００ｐｐｍであるＺｒ合金；
合金６：Ｎｂ ０．１〜０．３％、Ｓｎ ０．７〜１．２５％、Ｆｅ ０．１〜０．３％、Ｃｒ ０．０５〜０．２％、Ｎｉ ０．０１〜０．０２％、Ｏ ５００〜１８００ｐｐｍであるＺｒ合金；
合金７：Ｎｂ ２．２〜２．８％であるＺｒ合金；及び
合金８：Ｓｎ ０．３〜０．７％、Ｆｅ ０．３〜０．７％、Ｃｒ ０．１〜０．４％、Ｎｉ ０．０１〜０．０４％、Ｓｉ ７０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ５００〜１８００ｐｐｍであるＺｒ合金を開示している。
合金２：Ｓｎ １．２〜１．７％、Ｆｅ ０．０７〜０．２％、Ｎｉ ０．０５〜０．１５％、Ｃｒ ０．０５〜０．１５％であるＺｒ合金；
合金３：Ｎｂ ０．７〜１．３％、Ｏ ９００〜１６００ｐｐｍであるＺｒ合金；
合金４：Ｓｎ ０．３〜１．４％、Ｆｅ ０．４〜１％、Ｖ ０．２〜０．７％、Ｏ ５００〜１８００ｐｐｍであるＺｒ合金；
合金５：Ｎｂ ０．７〜１．３％、Ｓｎ ０．８〜１．５％、Ｆｅ ０．１〜０．６％、Ｃｒ ０．０１〜０．２％、Ｏ ５００〜１８００ｐｐｍであるＺｒ合金；
合金６：Ｎｂ ０．１〜０．３％、Ｓｎ ０．７〜１．２５％、Ｆｅ ０．１〜０．３％、Ｃｒ ０．０５〜０．２％、Ｎｉ ０．０１〜０．０２％、Ｏ ５００〜１８００ｐｐｍであるＺｒ合金；
合金７：Ｎｂ ２．２〜２．８％であるＺｒ合金；及び
合金８：Ｓｎ ０．３〜０．７％、Ｆｅ ０．３〜０．７％、Ｃｒ ０．１〜０．４％、Ｎｉ ０．０１〜０．０４％、Ｓｉ ７０〜１２０ｐｐｍ、Ｏ ５００〜１８００ｐｐｍであるＺｒ合金を開示している。
特許文献２では、再結晶熱処理を実施して析出物の組成及び大きさを制限して腐食抵抗性を向上させた下記の合金系組成物と製造工程に対して開示している。
（Ｆｅ ０．０３〜０．２５％）＋（Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ ０．８〜１．３％、Ｓｎ＜２０００ｐｐｍ、Ｏ ５００〜２０００ｐｐｍ、Ｃ＜１００ｐｐｍ、Ｓ ３〜３５ｐｐｍ、Ｓｉ＜５０ｐｐｍの中から少なくとも一つ以上）であるＺｒ合金。
また、非特許文献１には、イオウを添加して熱的耐クリープ性を向上させた、Ｚｒ−１．０％ＮｂとＺｒ−０．５％Ｓｎ−０．６％Ｆｅ−０．４％Ｖ合金に対して言及しているし、同一雑誌の非特許文献２には、アンアロイド−Ｚｒ（ｕｎａｌｌｏｙｅｄ−Ｚｒ）にイオウを８５０ｐｐｍまで添加して生成された析出相と腐食特性間の関連性を説明している。
上記の従来技術の他にも、特許文献３では、Ｓｎ減少による合金の機械的特性を維持するためにＮｂとＦｅを添加した合金を開示している。この合金は、０．４５〜０．７５％Ｓｎ（好ましくは、０．６％）、０．４〜０．５３％Ｆｅ（好ましくは、０．４５％）、０．２〜０．３％Ｃｒ（好ましくは、０．２５％）、０．３〜０．５％Ｎｂ（好ましくは、０．４５％）、０．０１２〜０．０３％Ｎｉ（好ましくは、０．０２％）、５０〜２００ｐｐｍ Ｓｉ（好ましくは、１００ｐｐｍ）、１０００〜２０００ｐｐｍ酸素（好ましくは、１６００ｐｐｍ）で構成されている。ここで、Ｆｅ／Ｃｒ＝１．５になるようにし、Ｎｂの添加量は水素吸収性に影響を与えるＦｅの添加量によって決定し、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ｏの添加量を調節して、合金が優れた腐食抵抗性と強度を持つようにした。特許文献４では、腐食抵抗性及び水素吸収抵抗性を向上させるために、１．０〜２．０％Ｓｎ、０．０７〜０．７０％Ｆｅ、０．０５〜０．１５％Ｃｒ、０．１６〜０．４０％Ｎｉ、０．０１５〜０．３０％Ｎｂ（好ましくは、０．０１５〜０．２０％）、０．００２〜０．０５％Ｓｉ（好ましくは、０．０１５〜０．０５％）、９００〜１６００ｐｐｍ酸素からなる合金組成を開示している。特許文献５では、主にＳｎ、Ｎ、Ｎｂの添加量を調節し、０〜１．５％Ｓｎ（好ましくは、０．６％）、０〜０．２４％Ｆｅ（好ましくは、０．１２％）、０〜０．１５％Ｃｒ（好ましくは、０．１０％）、０〜２３００ｐｐｍ Ｎ、０〜１００ｐｐｍ Ｓｉ（好ましくは、１００ｐｐｍ）、０〜１６００ｐｐｍ酸素（好ましくは、１２００ｐｐｍ）、０〜０．５％Ｎｂ（好ましくは、０．４５％）で構成された合金組成を開示している。特許文献６では、中性子の照射環境で延性（ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）とクリープ強度（ｃｒｅｅｐ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び腐食抵抗性（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を向上させる目的で開発されたジルコニウム合金組成に対して開示している。ここで、合金は、Ｓｎ ０．８〜１．２％、Ｆｅ ０．２〜０．５％（好ましくは、０．３５％）、Ｃｒ ０．１〜０．４％（好ましくは、０．２５％）、Ｎｂ ０〜０．６％、Ｓｉ ５０〜２００（好ましくは、５０ｐｐｍ）、Ｏ ９００〜１８００ｐｐｍ（好ましくは、１６００ｐｐｍ）の組成からなり、Ｓｉの添加量を変化させて水素吸収及び工程の差による腐食抵抗性の変化を減少させようとした。
特許文献７では、２重形態（Ｄｕｐｌｅｘ）の被覆管を開示している。、このジルコニウム合金は、０．１〜０．３％Ｓｎ、０．０５〜０．２％Ｆｅ、０．０５〜０．４％Ｎｂ、ＣｒとＮｉ中の一つまたはふたつの含量０．０３〜０．１％で構成された。ここで、Ｆｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉの含量は、０．２５％を超過してはならず、酸素は３００〜１２００ｐｐｍ含まれた。特許文献８または特許文献９では、高燃焼度で合金の腐食抵抗性を向上させるために、０〜０．６％Ｎｂ、０〜０．２％Ｓｂ、０〜０．２％Ｔｅ、０．５〜１．０％Ｓｎ、０．１８〜０．２４％Ｆｅ、０．０７〜０．１３％Ｃｒ、９００〜２０００ｐｐｍＯ、０〜７０ｐｐｍＮｉ、０〜２００ｐｐｍＣで構成されたジルコニウム合金を開示している。ここで、析出物の大きさは、１２００〜１８００Åに制限し、ＴｅやＳｂの代りにＢｉを０．２％まで添加することもできると報告している。これと類似成分のジルコニウム合金組成物が、特許文献１０に開示されたが、この合金は、Ｎｂ ０〜０．６％、Ｍｏ ０〜０．１％、Ｓｎ １．２〜１．７０％、Ｆｅ ０．０７〜０．２４％、Ｃｒ ０．０５〜０．１３％、Ｎｉ ０〜０．０８％、Ｏ ９００〜１８００ｐｐｍの組成で成り立っている。特許文献１１では、合金の腐食抵抗性、照射安全性、機械的強度及び耐クリープ性を向上させるための組成として、Ｎｂ ０〜０．６％、Ｓｎ ０．８〜１．２％、Ｆｅ ０．２〜０．５％（好ましくは、０．３５％）、Ｃｒ ０．１〜０．４％（好ましくは、０．２５％）、Ｓｉ ５０〜２００ｐｐｍ（好ましくは、１００ｐｐｍ）、Ｏ ９００〜１８００ｐｐｍ（好ましくは、１６００ｐｐｍ）であるジルコニウム合金を開示している。特許文献１２では、ＮｂとＶが一緒に添加されたジルコニウム合金として、Ｆｅ ０．１〜０．３５％、Ｖ ０．１〜０．４％、Ｏ ０．０５〜０．３％、Ｓｎ ０〜０．２５％、Ｎｂ ０〜０．２５％、Ｖ／Ｆｅ＞０．５の組成と、この組成を使った最適の合金製造工程を開示している。
特許文献１３では、合金の機械的強度とノデュラ（ｎｏｄｕｌａｒ）腐食抵抗性を向上させるため、Ｎｂ １．７〜２．５％、Ｓｎ ０．５〜２．２％、Ｆｅ ０．０４〜１．０％であるＺｒ合金を開示し、ここで、Ｆｅ＋Ｍｏの添加量を０．２〜１．０％に制限した。特許文献１４でもノデュラ腐食抵抗性を向上させるため、Ｚｒ−Ｓｎ−Ｆｅ−Ｖ合金を含めたＮｂが添加された合金を開示している。すなわち、Ｚｒ ０．２５〜１．５％、Ｎｂ ０．１５〜１．０％、Ｆｅからなる合金組成物とＺｒ ０．２５〜１．５％、Ｎｂ ０．５〜１．０％、Ｓｎ ０．０５〜０．１５％、Ｎｉからなる合金組成物を提案した。特許文献１５では、Ｚｒ ０．２〜２．０％、Ｎｂ ０．５〜３．０％、Ｓｎ ９００〜２５００ｐｐｍ、Ｏからなる３元系合金を開示している。特許文献１６では、腐食抵抗性と延性及び強度を向上させるために、Ｎｂ １〜２．５％、Ｓｎ ０．５〜２．０％、Ｍｏ ０．１〜１．０％、Ｍｏ＋Ｎｂ １．５〜２．５％である合金組成を開示していて、α＋βまたはβ領域で溶体化処理などの方法による製造工程を提案し、特許文献１３でも、Ｆｅが追加されたことを除き類似の組成を、すなわちＮｂ １．７〜２．５％、Ｓｎ ０．５〜２．２％、Ｆｅ ０．０４〜１．０％、Ｍｏ ０．２〜１．０％、Ｆｅ＋Ｍｏ ０．２〜１．０％の組成を開示している。
特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９及び特許文献２０では、０．５〜２．０％Ｓｎと約０．５〜１．０％の他の溶質原子が入っているＺｒ合金を開示している。この合金には、また、０．０９〜０．１６％の酸素が含有されている。詳細には、特許文献１７の合金は、Ｓｎ以外の他の溶質原子としてＭｏ、Ｔｅ、それらの混合物またはＮｂ−Ｔｅ、Ｎｂ−Ｍｏを含んでいる。特許文献１８の合金組成物は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等を溶質原子として含んでいる。その含量は、０．２４〜０．４０％に制限し、Ｃｕは最小０．０５％以上添加した。特許文献１９と特許文献２０では、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｅ等を溶質原子として添加し、その添加量は特許文献１７と等しく０．５〜１．０％に制限し、ＢｉまたはＢｉ＋Ｓｎを０．５〜２．５％で添加した。
特許文献２１では、従来のジルカロイ−４を改善して腐食抵抗性がより向上した合金を開発しようとしたが、Ｓｎの添加量を０〜０．８％に減少させて０〜０．３％のＶと０〜１％のＮｂを添加した。この時、Ｆｅの添加量は０．２〜０．８％、Ｃｒの添加量は０〜０．４％で、Ｆｅ＋Ｃｒ＋Ｖの添加量は０．２５〜１．０％に制限した。また、酸素の添加量は１０００〜１６００ｐｐｍであった。０．８％Ｓｎ−０．２２％Ｆｅ−０．１１％Ｃｒ−０．１４％Ｏ、０．４％Ｎｂ−０．６７％Ｆｅ−０．３３％Ｃｒ−０．１５％Ｏ、０．７５％Ｆｅ−０．２５％Ｖ−０．１％Ｏまたは、０．２５％Ｓｎ−０．２％Ｆｅ−０．１５％Ｖ−０．１％Ｏの組成を持った合金に対して４００℃蒸気雰囲気で２００日間腐食試験をした時、腐食量はジルカロイ−４の約６０％程度で優秀であり、引伸強度はジルカロイ−４と似ていた。
特許文献２２または特許文献２３では、耐腐食性が向上した核燃料被覆管材料を開発するために既存のジルカロイ−４で合金成分を修正した。すなわち、Ｓｎの含量を減らして、Ｎｂを添加してＳｎ減少による強度減少を補って窒素の量を６０ｐｐｍ以下にした。詳細には、Ｓｎ ０．２〜１．１５％、Ｆｅ ０．１９〜０．６％（好ましくは、０．１９〜０．２４％）、Ｃｒ ０．０７〜０．４％（好ましくは、０．０７〜０．１３％）、Ｎｂ ０．０５〜０．５％、Ｎ≦６０ｐｐｍで構成されたＺｒ合金であった。また、特許文献２４では、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏを添加して既存のジルカロイ−４の合金成分を調節したが、詳細には、Ｓｎ ０．２〜０．９％、Ｆｅ ０．１８〜０．６％、Ｃｒ ０．０７〜０．４％、Ｎｂ ０．０５〜０．５％、Ｔａ ０．０１〜０．２％、Ｖ ０．０５〜１％、Ｍｏ ０．０５〜１％からなるＺｒ合金を提示した。特許文献２５または特許文献２６でも、従来のジルカロイ−４合金成分において、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒだけではなく、さらにＴａを添加してＮｂを選択的に添加したＺｒ合金、すなわちＳｎ ０．２〜１．１５％、Ｆｅ ０．１９〜０．６％（好ましくは、０．１９〜０．２４％）、Ｃｒ ０．０７〜０．４％（好ましくは、０．０７〜０．１３％）、Ｔａ ０．０１〜０．２％、Ｎｂ ０．０５〜０．５％、Ｎ≦６０ｐｐｍからなる合金組成物を開示している。特許文献２７でも、これと類似組成のＺｒ合金を提示した。詳細には、Ｓｎ ０．２〜１．７％、Ｆｅ ０．１８〜０．６％、Ｃｒ ０．０７〜０．４％、Ｎｂ ０．０５〜１．０％、選択的にＴａ ０．０１〜０．１％、Ｎ＜６０ｐｐｍからなり、また組成による熱処理変数を提示した。
特許文献２８では、０．５〜１．５％Ｎｂ、０．９〜１．５％Ｓｎ、０．３〜０．６％Ｆｅ、０．００５〜０．２％Ｃｒ、０．００５〜０．０４％Ｃ、０．０５〜０．１５％Ｏ、０．００５〜０．０１５％Ｓｉからなる合金組成を開示している。ここで、ＳｎやＦｅを含んだ析出相（Ｚｒ（Ｎｂ、Ｆｅ）２、Ｚｒ（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｂ）、（Ｚｒ、Ｎｂ）３Ｆｅ）間の距離を０．２０〜０．４０μｍにして、Ｆｅを含んだ析出相を全体析出相の６０体積％に制限した。
特許文献２９では、腐食抵抗性を向上させるための合金組成と析出相の大きさを提案した。詳細には、合金組成物は、０．５〜２．０％Ｓｎ、０．０５〜０．３％Ｆｅ、０．０５〜０．３％Ｃｒ、０．０５〜０．１５％Ｎｉ、０．０５〜０．２％Ｏ、０〜１．２％Ｎｂ及び残部Ｚｒからなり、析出物の平均サイズは０．５μｍ以下に制限した。特許文献３０では、α−領域で熱間／冷間加工中に導入する熱処理変数を提示し、また、Ｓｎ ０．４〜１．７％、Ｆｅ ０．２５〜０．７５％、Ｃｒ ０．０５〜０．３０％、Ｎｉ ０〜０．１０％、Ｎｂ ０〜１．０％からなるＺｒ合金を提示した。特許文献３１では、高温で応力腐食亀裂（Ｓｔｒｅｓｓ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｒａｃｋｉｎｇ）と水素吸収による合金の２次損傷を減少させるために、Ｎｂ ０．０５〜０．７５％とＳｉ ０〜０．０２％を含んだＳｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉで内側層（ｉｎｎｅｒ ｌａｙｅｒ）からなる２重構造のＺｒ合金を提示した。特許文献３２では、ノデュラ腐食を防止するために０．５〜１．７％Ｓｎ、０．１〜０．３％Ｆｅ、０．０５〜０．０２％Ｃｒ、０．０５〜０．２％Ｃｕ、０．０１〜１．０％Ｎｂ、０．０１〜０．２０％ＮｉからなるＺｒ合金を提示した。特許文献３３では、合金の加工性と耐食性を向上させるために、Ｓｎ ０．３〜０．７％、Ｆｅ ０．２〜０．２５％、Ｃｒ ０．１〜０．１５％、Ｎｂ ０．０５〜０．２０％からなるＺｒ合金を提示した。
特許文献３４では、Ｚｒ−Ｎｂからなる２元系合金において、Ｎｂの含量を１〜２．５％に制限し、合金の製造工程中に導入する熱処理温度を提示した。ここで、Ｎｂを含んだ第２相は均一に分布されなければならず、その大きさは８００Å以下に維持されなければならない。特許文献３５では、０．５〜２．０％Ｎｂ、０．７〜１．５％Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの中から一つ以上を０．０７〜０．２８％で有する合金を提示し、多くの製造過程を利用して材料のクリープ特性を調節することができるとした。ここで、製造過程の特徴の一つは、中盤にβ−急冷熱処理を導入することである。
このように、ジルコニウム合金に対しては、ジルカロイ−４等様々な方向で研究が進められた。しかし、現在の原子力発電所は、経済的な効率を向上させるために運転条件が苛酷になり、従来のジルカロイ−４等で製造された核燃料被覆管は使用限界に到逹していて、より優れた耐クリープ性を持った新しいジルコニウム合金の開発が必要である。
以上のことに鑑みて、本発明者らは、より優れた耐クリープ性を持った新しいジルコニウム合金を開発するために熱心に研究する中、再結晶度を適切に調節させた新しい組成のジルコニウム合金を開発することにより、ジルコニウム合金の耐クリープ性を向上させることができることを見出して本発明を完成した。
米国特許第５、８３２、０５０号
米国公開第２００４／０１１８４９１号
米国特許第５、２５４、３０８号
米国特許第５、３３４、３４５号
米国特許第５、３６６、６９０号
米国特許第５、２１１、７７４号
欧州特許第１９５、１５５号
欧州特許第４６８、０９３号
米国特許第５、０８０、８６１号
欧州特許第３４５、５３１号
欧州特許第５３２、８３０号
フランス特許第２、６２４、１３６号
特開昭６２−１８００２７号
特開平０２−２１３４３７号
特開昭６２−２０７８３５号
特開昭６２−２９７４４９号
米国特許第４、８６３、６８５号
米国特許第４、９８６、９７５号
米国特許第５、０２４、８０９号
米国特許第５、０２６、５１６号
米国特許第４、９３８、９２０号
米国特許第４、９６３、３２３号
特開平０１−１８８６４６号
米国特許第５、０１７、３３６号
米国特許第５、１９６、１６３号
特開昭６３−０３５７５１号
フランス特許第２、７６９、６３７号
米国特許第５、５６０、７９０号
特開平０５−２１４５００号
特開平０８−０８６９５４号
特開平０８−１１４６８８号
特開平０９−１１１３７９号
特開平１０−２７３７４６号
欧州特許第１９８、５７０号
米国特許第５、１２５、９８５号
Ｊ．Ｎｕｃｌ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８年，第２５５巻，７８頁
Ｊ．Ｎｕｃｌ．Ｍａｔｅｒ．，２００２年，第３０４巻，２４６頁
本発明は、軽水炉及び重水炉原子力発電所内の核燃料被覆管及び炉心部品材料に使われる時、稼動中に発生するクリープ変形を最小化して既存の常用材料より安全性と経済性を倍加させることができる、耐クリープ性が優れたジルコニウム合金を提供することにその目的がある。
上記の目的を達成するために、本発明はニオブ（Ｎｂ）０．８〜１．８質量％；スズ（Ｓｎ）０．３８〜０．５０質量％；及び／または鉄（Ｆｅ）０．１〜０．２質量％、銅（Ｃｕ）０．０５〜０．１５質量％、クロム（Ｃｒ）０．１２質量％の中から選択された一つ以上の元素；酸素（Ｏ）０．１０〜０．１５質量％；炭素（Ｃ）０．００６〜０．０１０質量％；ケイ素（Ｓｉ）０．００６〜０．０１０質量％；イオウ（Ｓ）０．０００５〜０．００２０質量％；及びジルコニウム残部（Ｚｒ）からなるジルコニウム合金組成物を提供する。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、ジルコニウム合金組成物を含む。
本発明は、ジルコニウム合金組成物を含む。
本発明のジルコニウム合金組成物は、好ましくは、ニオブ０．８〜１．８質量％；銅０．０５〜０．１５質量％；酸素０．１０〜０．１５質量％；炭素０．００６〜０．０１０質量％；ケイ素０．００６〜０．０１０質量％；イオウ０．０００５〜０．００２０質量％；及びジルコニウム残部からなる。
また、本発明のジルコニウム合金組成物は、ニオブ０．８〜１．８質量％；スズ０．３８〜０．５０質量％；酸素０．１０〜０．１５質量％；炭素０．００６〜０．０１０質量％；ケイ素０．００６〜０．０１０質量％；イオウ０．０００５〜０．００２０質量％；及びジルコニウム残部からなる。
本発明のジルコニウム合金組成物において、該組成物はニオブ０．８〜１．８質量％；スズ０．３８〜０．５０質量％；酸素０．１０〜０．１５質量％；炭素０．００６〜０．０１０質量％；ケイ素０．００６〜０．０１０質量％；イオウ０．０００５〜０．００２０質量％；及びジルコニウム残部からなる組成以外に鉄０．１〜０．２質量％、銅０．０５〜０．１５質量％及びクロム０．１２質量％中から選択された一つ以上の元素をさらに含むことができ、鉄０．１〜０．２質量％、銅０．０５〜０．１５質量％及びクロム０．１２質量％の中から選択された一つ以上の元素をさらに含むことがより好ましい。
本発明のジルコニウム合金組成物において、最終真空熱処理条件を最適に調節することにより、本発明による再結晶度が４０〜７０％範囲内に維持された上記のジルコニウム合金組成物を利用して耐クリープ性が非常に優れたジルコニウム合金を製造することができる。
以下では本発明の合金組成物に使われた各合金元素の役目及び組成比の限定理由を詳細に説明する。
ニオブ（Ｎｂ）は、ジルコニウム合金の腐食抵抗性を向上させる役目をする。しかし、固溶度（約０．３〜０．６％）以上添加する場合には、析出物の組成と大きさを必ず制御することにより耐食性向上を期待することができる。固溶度以上Ｎｂを添加すれば、析出強化による機械的特性にも良い効果があることが知られている。しかし、Ｎｂの濃度が高くなって析出物が多量形成される場合、合金性能は熱処理条件に非常に敏感である。それで、本発明ではＮｂの含量を１．８質量％以下に限定して、０．８〜１．８質量％の範囲で含有されることが好ましい。
スズ（Ｓｎ）は、ジルコニウム合金において、α相安定化元素として知られていて、固溶強化による機械的強度を向上させる作用をする。しかし、Ｓｎをまったく添加しなければ、ＬｉＯＨ腐食条件では非常に早い加速現象を現わしたりする。したがって、本発明でＳｎは、Ｎｂの含量によって調節され耐食性減少に大きい影響を与えない０．３８〜０．５０質量％の範囲で含有することが好ましい。
鉄（Ｆｅ）は、合金の耐食性向上のために添加される主要元素で、本発明では０．０５〜０．２質量％の範囲で添加することが好ましいが、０．１〜０．２質量％の範囲で含有することがより好ましい。
クロム（Ｃｒ）は、Ｆｅと同じく合金の耐食性を増加させる主要元素で、本発明での好ましいＣｒの含量は、０．０５〜０．２質量％の範囲であり、０．１２質量％で含有することがより好ましい。
銅（Ｃｕ）は、Ｆｅ、Ｃｒと同じく合金の耐食性向上のために添加される主要元素で、特に微量添加した時の効果が優秀である。したがって、本発明では０．０５〜０．２質量％の範囲に限定するが、０．０５〜０．１５質量％の範囲で含有することがより好ましい。
酸素（Ｏ）は、固溶強化による機械的強度と耐クリープ性向上に寄与する役目をする。しかし、過度な量が添加されると加工上の問題を起こすため、本発明では１０００〜１５００ｐｐｍ（０．１〜０．１５質量％）範囲で含有することが好ましい。
炭素（Ｃ）とケイ素（Ｓｉ）は、水素吸収性を減らして腐食速度の遷移時間を遅延させる。また、耐食性と関連ある不純物元素で６０〜１００ｐｐｍ（０．００６〜０．０１０重量％）範囲で含有することが好ましい。
イオウ（Ｓ）は、３０ｐｐｍ以下では腐食特性に影響を及ぼさずに耐クリープ性向上に寄与する不純物元素である。イオウを０．００２０重量％以上添加すればクリープ変形量はこれ以上減少しない。したがって、本発明で耐クリープ性を向上させるために添加するＳは、６〜２０ｐｐｍ（０．０００６〜０．００２０重量％）範囲で含有することが好ましい。
本発明の耐クリープ性が優れたジルコニウム合金は、再結晶度を４０乃至７０％の範囲に調節することにより製造できる。
本発明の耐クリープ性が優れたジルコニウム合金は、本発明分野で通常的な方法で製造可能であるが、より好ましくは、β−熱処理と冷間加工を実施した後、再結晶度を４０〜７０％に調節しながら最終熱処理を行なうことにより製造できる。
本発明のジルコニウム合金組成物の詳細な製造方法は、上記本発明の組成を持つそれぞれのジルコニウム合金インゴットをβ領域で鍛造（ｆｏｒｇｉｎｇ）を行なって鋳塊組職を破壊する工程；合金組成を均質化するためにβ領域で溶体化熱処理を行なった後、急冷するβ−焼入れ（β−ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）工程、ここで該β−焼入れ工程は基材金属内の析出物を均一に分布させて大きさを制御するために行なわれる；上記β−焼入れ（β−ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）された材料を熱間圧延する工程；４回にわたる冷間加工と冷間加工間の真空熱処理を行なう工程；及び再結晶度を４０〜７０％に調節しながら最終真空熱処理を実施する工程から成り立つ。耐クリープ性を向上させるための上記最終真空熱処理工程は、金属の再結晶度モニターリングを通じて、該再結晶度が４０〜７０％になるように４７０℃〜５７０℃の温度範囲で３〜８時間行なうことが好ましい。
本発明のジルコニウム合金組成物は、その再結晶度を４０〜７０％に調節して耐クリープ性を向上させることができる。それで、本発明によるジルコニウム合金組成物は、優れた耐クリープ性を持つ。このように、クリープ変形を最小化することで既存の常用材料より安全性と経済性を倍加させることができる。したがって、本発明によるジルコニウム合金組成物は、軽水炉及び重水炉型原子力発電所の原子炉心内で核燃料被覆管、支持格子及び構造物材料として有用に使用することができる。また、本発明によるジルコニウム合金組成物を上記のような構造物の材料に使用することで、高燃焼度／長周期運転の原子炉心で核燃料棒の健全性を確保することができる。
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのもので、本発明の範囲が下記実施例によって制限されたり限定されたりするものではない。
実施例
実施例
実施例１〜１３：ジルコニウム合金の製造
Ｎｂの含量を０．８％から１．８％まで、Ｎｂ含量を変化させた実施例合金４種（（１）Ｚｒ−０．８％Ｎｂ−０．０７％Ｃｕ−０．１４％Ｏ−０．００８％Ｃ−０．００８％Ｓｉ−０．００２％Ｓ、（２）Ｚｒ−１．１％Ｎｂ−０．０７％Ｃｕ−０．１４％Ｏ−０．００８％Ｃ−０．００８％Ｓｉ−０．００２％Ｓ、（３）Ｚｒ−１．５％Ｎｂ−０．０７％Ｃｕ−０．１４％Ｏ−０．００８％Ｃ−０．００８％Ｓｉ−０．００２％Ｓ、（４）Ｚｒ−１．８％Ｎｂ−０．０７％Ｃｕ−０．１４％Ｏ−０．００８％Ｃ−０．００８％Ｓｉ−０．００２％Ｓ）；
Ｎｂの含量を０．８％から１．８％まで、Ｎｂ含量を変化させた実施例合金４種（（１）Ｚｒ−０．８％Ｎｂ−０．０７％Ｃｕ−０．１４％Ｏ−０．００８％Ｃ−０．００８％Ｓｉ−０．００２％Ｓ、（２）Ｚｒ−１．１％Ｎｂ−０．０７％Ｃｕ−０．１４％Ｏ−０．００８％Ｃ−０．００８％Ｓｉ−０．００２％Ｓ、（３）Ｚｒ−１．５％Ｎｂ−０．０７％Ｃｕ−０．１４％Ｏ−０．００８％Ｃ−０．００８％Ｓｉ−０．００２％Ｓ、（４）Ｚｒ−１．８％Ｎｂ−０．０７％Ｃｕ−０．１４％Ｏ−０．００８％Ｃ−０．００８％Ｓｉ−０．００２％Ｓ）；
Ｚｒ−１．５％Ｎｂ−０．４％Ｓｎ合金（（５）Ｚｒ−１．５％Ｎｂ−０．４％Ｓｎ−０．１４％Ｏ−０．００８％Ｃ−０．００８％Ｓｉ−０．００２％Ｓ）；
上記、Ｚｒ−１．５％Ｎｂ−０．４％Ｓｎ合金に、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ中の一つ以上の元素を添加した実施例合金４種（（６）Ｚｒ−１．５％Ｎｂ−０．４％Ｓｎ−０．１％Ｃｕ−０．１４％Ｏ−０．００８％Ｃ−０．００８％Ｓｉ−０．００２％Ｓ、（７）Ｚｒ−１．５％Ｎｂ−０．４％Ｓｎ−０．１％Ｆｅ−０．１４％Ｏ−０．００８％Ｃ−０．００８％Ｓｉ−０．００２％Ｓ、（８）Ｚｒ−１．５％Ｎｂ−０．４％Ｓｎ−０．１％Ｃｕ−０．１％Ｆｅ−０．１４％Ｏ−０．００８％Ｃ−０．００８％Ｓｉ−０．００２％Ｓ、（９）Ｚｒ−１．５％Ｎｂ−０．４％Ｓｎ−０．２％Ｆｅ−０．１％Ｃｒ−０．１４％Ｏ−０．００８％Ｃ−０．００８％Ｓｉ−０．００２％Ｓ）；及び
イオウの添加量を０．０００５％から０．００５％に変化させた実施例合金４種（（１０）Ｚｒ−１．１％Ｎｂ−０．０７％Ｃｕ−０．１４％Ｏ−０．００８％Ｃ−０．００８％Ｓｉ−０．０００５％Ｓ、（１１）Ｚｒ−１．１％Ｎｂ−０．０７％Ｃｕ−０．１４％Ｏ−０．００８％Ｃ−０．００８％Ｓｉ−０．００１０％Ｓ、（１２）Ｚｒ−１．１％Ｎｂ−０．０７％Ｃｕ−０．１４％Ｏ−０．００８％Ｃ−０．００８％Ｓｉ−０．００２０％Ｓ、（１３）Ｚｒ−１．１％Ｎｂ−０．０７％Ｃｕ−０．１４％Ｏ−０．００８％Ｃ−０．００８％Ｓｉ−０．００５０％Ｓ）の総１３種の実施例合金組成を下記の表１に整理した（ここで、％は質量％を意味する）。
上記の組成のジルコニウム合金を溶解してインゴットを溶解し、インゴット内の鋳塊組職を破壊しようと、１０００〜１２００℃のβ領域で鍛造を行なった。また、１０１５〜１０７５℃で溶体化熱処理を行なって合金元素をより均一に分布させた後、急冷してβ−急冷組職（マルテンサイト；ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）を得た。β−焼入れした材料は、５９０℃で圧下率７０％で熱間圧延した後、５０％圧下率で１次冷間加工を行なった後、５７０〜５８０℃で３時間真空熱処理を行なった。真空熱処理した試験片は、３回の冷間加工を行なって冷間加工間の中間熱処理は、５７０℃で２時間真空で行なった。その次に、最終熱処理は、５１０℃で３〜８時間行なってジルコニウム合金板材形態試験片を製造した。また、再結晶度によるクリープ特性を評価するための一部実施例合金（実施例２、３、７、８、９）は、４７０℃から５７０℃まで２０℃間隔で最終熱処理温度を変えて板材形態試験片を製造した。
本発明では、熱処理温度と時間を適切に調節して再結晶度を４０〜７０％の範囲内に維持するようにした。再結晶度は、透過電子顕微鏡を使用して撮影した数枚（最小５枚以上）の基材金属微細組職写真をイメージ分析機（ｉｍａｇｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で分析して平均値をとった。その結果を図１に示した。図１は、ジルコニウム合金を製造する過程で最終熱処理温度を変えた時の熱処理温度による再結晶度の変化を示すものである。同一時間で熱処理温度を増加させれば再結晶度は、Ｓ曲線に沿って増加する傾向を示した。
実験例１：化学的組成分析
本発明による実施例合金１３種と基準合金ジルカロイ−４から試料を採取して化学的組成を分析した。その結果を下記の表２に示した。
本発明による実施例合金１３種と基準合金ジルカロイ−４から試料を採取して化学的組成を分析した。その結果を下記の表２に示した。
表２に見られるように、分析値は表１に示した名目値（ｎｏｍｉｎａｌ ｖａｌｕｅ）と非常によく一致した。したがって、すべての実施例用合金の合金組成は、試験目的にかなうようによく制御されていることが分かる。
実験例２：ジルコニウム合金の再結晶度によるクリープ試験
実施例２〜３及び実施例７〜９によって製造した合金のクリープ変形量を調べるために３５０℃で試験片に１２０ＭＰａの一定荷重を加えて、１９２時間クリープ試験を行なった。その結果を図２に示した。
実施例２〜３及び実施例７〜９によって製造した合金のクリープ変形量を調べるために３５０℃で試験片に１２０ＭＰａの一定荷重を加えて、１９２時間クリープ試験を行なった。その結果を図２に示した。
クリープ変形量は、再結晶度が増加するにつれて減少する傾向が現われ、再結晶度が４０〜７０％の範囲ですべての実施例合金は最小のクリープ変形量を示した。しかし、再結晶度がこの範囲を過ぎるとクリープ変形量はむしろ、若干増加する傾向を示した。ジルコニウム合金のクリープ特性は、基材組職内に存在する転位分布と密接な関係を持っていることを示していた。すなわち、再結晶度が中間程度（約４０〜７０％）進行される時にクリープ変形に対する抵抗性は最も優れていた。
実験例３：合金元素の含量によるクリープ試験
実施例１〜１３によって製造された合金１３種に対する再結晶度と該合金のクリープ変形率を調べるために、３５０℃で試験片に１２０ＭＰａの一定荷重を加えて１９２時間と７２００時間のクリープ試験を行なった結果を下記の表３に示した。
実施例１〜１３によって製造された合金１３種に対する再結晶度と該合金のクリープ変形率を調べるために、３５０℃で試験片に１２０ＭＰａの一定荷重を加えて１９２時間と７２００時間のクリープ試験を行なった結果を下記の表３に示した。
表３に見られるように、Ｎｂの添加含量を０．８〜１．８質量％の範囲で変化させた実施例１〜４による組成を持つ合金のクリープ変形率は、二つの試験条件（１９２時間、７２００時間）において０．２２〜０．３１％、０．４８〜０．６２％で、既存の常用材料であるジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）より低かった。
また、実施例５〜９による組成を持つ、Ｚｒ−１．５％Ｎｂ−０．４％Ｓｎ系合金は、Ｓｎの添加によってより優れた耐クリープ性を示していた。
イオウ添加がクリープ特性に及ぼす影響を調べるために本発明の実施例１０〜１３による組成を持つ合金のクリープ変形量を観察した。上記表３の結果に見られるように、イオウの添加量が増加するによってクリープ変形量は減少する傾向がはっきり示され、イオウを０．００２重量％添加すればクリープ変形量はそれ以上減少しなかった。耐クリープ性向上のために添加するイオウは、０．０００６〜０．００２０重量％の範囲で最も効果的であることを示していることが分かった。
上記表３に示されたすべての実施例１〜１３の合金１３種の再結晶度は、４０〜７０％の範囲に存在していることが分かる。再結晶度が該範囲に存在すれば、既存のジルカロイ−４よりも最小１６０％以上耐クリープ性を向上させることができることが分かった。
上記で詳しく見たように、本発明によるジルコニウム合金は、再結晶度を４０〜７０％に維持するように最終熱処理温度と時間を制御して、優れた耐クリープ性を持つようにしたことで、既存の常用核燃料被覆管材料であるジルカロイ−４より耐クリープ性が優れている。また、本発明で提示した再結晶度は、優れたクリープ特性を持つジルコニウム合金製造に充分に活用することができ、耐クリープ性向上に大きく寄与することができる。
したがって、本発明によるジルコニウム合金は、高燃焼度／長周期の運転条件でクリープ変形を最小化することにより安全性と経済性を倍加させることができ、なおかつ健全性を維持することができるので軽水炉及び重水炉型原子力発電所原子炉心内で核燃料被覆管、支持格子及び炉内構造物などに非常に有用に使用でき、従来の核燃料被覆管材料で使われたジルカロイ−４に取って代わることができる。
Claims (5)
- ニオブ０．８〜１．８質量％；銅０．０５〜０．１５質量％；酸素０．１０〜０．１５質量％；炭素０．００６〜０．０１０質量％；ケイ素０．００６〜０．０１０質量％；イオウ０．０００５〜０．００２０質量％；及びジルコニウム残部からなるジルコニウム合金組成物。
- ニオブ０．８〜１．８質量％；スズ０．３８〜０．５０質量％；酸素０．１０〜０．１５質量％；炭素０．００６〜０．０１０質量％；ケイ素０．００６〜０．０１０質量％；イオウ０．０００５〜０．００２０質量％；及びジルコニウム残部からなるジルコニウム合金組成物。
- 鉄０．０５〜０．２質量％、銅０．０５〜０．２質量％及びクロム０．０５〜０．２質量％の中から選択された一つ以上の元素；ニオブ０．８〜１．８質量％；スズ０．３８〜０．５０質量％；酸素０．１０〜０．１５質量％；炭素０．００６〜０．０１０質量％；ケイ素０．００６〜０．０１０質量％；イオウ０．０００５〜０．００２０質量％；及びジルコニウム残部からなるジルコニウム合金組成物。
- 鉄０．１〜０．２質量％、銅０．０５〜０．１５質量％及びクロム０．１２質量％の中から選択された一つ以上の元素；ニオブ０．８〜１．８質量％；スズ０．３８〜０．５０質量％；酸素０．１０〜０．１５質量％；炭素０．００６〜０．０１０質量％；ケイ素０．００６〜０．０１０質量％；イオウ０．０００５〜０．００２０質量％；及びジルコニウム残部からなるジルコニウム合金組成物。
- 上記ジルコニウム合金組成物の再結晶度が、４０乃至７０％の範囲に調節されたことを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のジルコニウム合金組成物。
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