CN105018794A - 核电站燃料包壳用锆铌铜铋合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用作压水堆核电站燃料包壳以及定位格架条带等结构材料锆铌铜铋合金,属于锆合金材料技术领域。该锆合金的化学组成以重量百分比计为:0.7%~1.2%Nb,0.05%~0.6%Cu,0.05%~1.0%Bi,余量为Zr。合金元素优选范围为:0.8%~1.2%Nb,0.1%~0.4%Cu,0.1%~0.4%Bi。本发明的锆合金在400℃/10.3MPa过热蒸汽和360℃/18.6MPa去离子水中表现出优良的耐腐蚀性能,明显优于Zr-1Nb合金,且加工性好,可在核电站压水堆中用作燃料元件包壳以及定位格架条带等堆芯结构材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种用作压水堆核电站燃料包壳以及定位格架条带等结构材料锆铌铜铋合金,属于锆合金材料技术领域。
背景技术
锆的热中子吸收截面小,而且添加少量合金元素制成的锆合金具有良好的耐高温水腐蚀性能、良好的综合力学性能和较高的导热性能,是目前压水堆燃料元件唯一使用的包壳材料,是反应堆运行时的第一道安全屏障。为了降低核电的成本,需要提高核燃料的燃耗,这样必然要延长核燃料组件的换料周期。燃料组件在反应堆堆芯中需要运行更长的时间,因而对燃料元件包壳材料锆合金的性能提出了更高的要求。核燃料元件在反应堆堆芯中工作时,受到的中子辐照、高温高压水的腐蚀和冲刷、氢脆、蠕变、疲劳及辐照损伤等是导致锆合金包壳发生失效的主要原因,其中锆合金包壳的耐水侧腐蚀性能是影响燃料元件使用寿命最主要因素。
合金化是开发高性能锆合金的有效途径,但由于压水堆中的燃料元件包壳材料需要具有低的热中子吸收截面,因而锆合金中能够添加合金元素的种类和含量都非常有限。目前国际上开发的锆合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列。在这三大体系锆合金中通过添加Fe、Cr、Ni、Cu等合金元素后,形成了已经应用的Zr-2、Zr-4、Zr-2.5Nb、E110、M5、ZIRLO、E635等锆合金,以及具有应用前景的N18、N36和HANA等锆合金。对Zr-Nb系,在Zr-1Nb合金中添加O、Cu、S等元素后开发了M5、HANA-6、E110等新型锆合金。由法国法马通公司研发的M5合金(Zr-1.0Nb-0.16O)用作设计燃耗为(55-60)GWd/MTU的AFM-3G燃料组件的包壳管,在高燃耗下腐蚀速率小,吸氢比改进Zr-4少,辐照增长比改进Zr-4低,该合金的耐均匀腐蚀性能比改进Zr-4提高。M5合金的抗燃料芯块-包壳相互作用(PCI)性能好,对347 ℃含硼锂水溶液的耐蚀性能也好,这也是目前我国大亚湾核电站所使用的包壳管材料。Zr-1Nb作为一种商用锆合金,复合添加不同含量Bi和Cu对其显微组织和耐腐蚀性能的影响尚未报道。本发明用静态高压釜进行腐蚀实验,表征了锆铌铜铋合金在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽和360 ℃/18.6 MPa去离子水中的耐腐蚀性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐腐蚀性能优良且加工性能好的核电站燃料包壳用锆铌铜铋合金,该锆合金能够在核电站压水堆中用作燃料元件包壳以及定位格架条带等结构材料。
本发明的目的是通过在核电站燃料包壳用锆铌合金基础上添加合金元素铜(Cu)和铋(Bi)来实现的,其技术方案如下:
核电站燃料包壳用锆铌铜铋合金,该锆合金的化学组成以重量百分比计为:0.7%~1.2%Nb,0.05%~0.6%Cu,0.05%~1.0%Bi,余量为Zr。
所述的核电站燃料包壳锆铌铜铋合金,以重量百分比计,0.8%~1.2%Nb,0.05%~0.5%Cu,0.05%~0.6%Bi。
所述的核电站燃料包壳用锆铌铜铋合金,以重量百分比计,0.8%~1.2%Nb,0.1%~0.4%Cu,0.1%~0.4%Bi。
所述的核电站燃料包壳用锆铌铜铋合金,以重量百分比计,0.8%~1.1%Nb,0.05%~0.2%Cu,0.31%~0.8%Bi。
所述的核电站燃料包壳用锆铌铜铋合金,以重量百分比计,0.8%~1.1%Nb,0.21%~0.6%Cu,0.05%~0.3%Bi。
所述的核电站燃料包壳用锆铌铜铋合金,以重量百分比计,0.9%~1.1%Nb,0.05%~0.2%Cu,0.35%~0.8%Bi。
所述的核电站燃料包壳用锆铌铜铋合金,以重量百分比计,0.9%~1.1%Nb,0.32%~0.6%Cu,0.05%~0.3%Bi。
本发明锆铌铜铋合金含有核级海绵锆中所含有的其他杂质元素。Bi的热中子吸收截面为0.082靶恩,比Fe(2.6靶恩)、Cu(3.8靶恩)都较低。
由于Cu、Bi、Nb和Zr元素之间的交互作用产生的新锆合金带来了本发明好的技术效果。本发明的效果如下:本发明提供的应用实例表明,合金在400℃/10.3MPa过热蒸汽和360 ℃/18.6 MPa去离子水中腐蚀时,表现出非常优良的耐腐蚀性能,明显优于Zr-1Nb合金:400℃/10.3MPa过热蒸汽中腐蚀190天时,本发明锆合金的腐蚀增重为125.54 mg/dm2,而Zr-1Nb合金的腐蚀增重高达187.39 mg/dm2;360 ℃/18.6 MPa去离子水中腐蚀220天时,本发明锆合金的腐蚀增重为56.40 mg/dm2,而Zr-1Nb合金的腐蚀增重高达70.50 mg/dm2。另外,本发明的Zr-1Nb-0.1Cu-0.3Bi合金成分中添加少量的Cu和Bi元素就能明显提高锆合金在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽和360 ℃/18.6 MPa去离子水中的耐腐蚀性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的耐腐蚀性能优良的锆铌铜铋作进一步详细说明,但本发明不限于以下实施例:
实施例1
参见表1,其中给出了根据本发明的五种典型锆铌铜铋材料的成分组成。
具有表1中组成的合金材料均按照如下步骤制备得到:
(1) 按上述配方配料,用真空非自耗电弧炉熔炼成约65g重的合金锭,熔炼时充高纯氩气保护,并将合金翻转反复熔炼6次制成成分均匀的合金锭;
(2) 将上述合金锭在700℃下进行多次热压,加工制成坯材,目的是破碎粗大的铸态晶粒组织;
(3) 坯材经过去除氧化皮和酸洗后,在真空中经1030~1050 ℃的β相均匀化处理0.5~1 h后空冷;随后经700℃热轧,热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂,再在真空中经1030~1050℃的β相保温0.5~1 h后空冷;
(4) 坯材空冷后进行多次冷轧,总冷轧压下量大于50%,最后在真空中进行580℃再结晶退火5h。
将按上述工艺制备的锆合金样品与经过同样制备工艺的Zr-1Nb合金样品一同放入高压釜中,在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽和360 ℃/18.6 MPa去离子水中进行腐蚀试验,考察它们的腐蚀行为,腐蚀增重数据如表2所示,从表2可以看出:在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀时,本发明在锆合金中分别加入0.13%Cu和0.38%Bi、0.2%Cu和0.29%Bi、0.33%Cu和0.21%Bi、0.41%Cu和0.12%Bi、0.12%Cu和0.33%Bi的合金腐蚀190天时的增重分别为159.91 mg/dm2、145.70 mg/dm2、123.81 mg/dm2、127.70 mg/dm2和125.54 mg/dm2,Zr-1Nb合金样品为187.40 mg/dm2;在360 ℃/18.6 MPa去离子水中腐蚀时,本发明在锆合金中分别加入0.13%Cu和0.38%Bi、0.2%Cu和0.29%Bi、0.33%Cu和0.21%Bi、0.41%Cu和0.12%Bi、0.12%Cu和0.33%Bi的合金腐蚀250天时的增重分别为61.14mg/dm2、66.82 mg/dm2、62.31 mg/dm2、76.27 mg/dm2和56.40 mg/dm2,Zr-1Nb合金样品为70.51 mg/dm2。本发明的某些合金在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽和360 ℃/18.6 MPa去离子水中的耐腐蚀性能优于Zr-1Nb合金。本发明合金成分中只需要在Zr-1Nb合金中添加少量的Cu和Bi就能提高锆合金在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽和360 ℃/18.6 MPa去离子水中的耐腐蚀性能,而且合金的加工性能良好。
迄今为止真正商业化应用的燃料包壳用锆合金(Zr-4、ZIRLO、M5和E110合金)中的合金元素总量很少,只占合金总质量的1%~3%,其余97%~99%为锆,所以每一种合金元素含量可变化的范围是很少的,正是这很少量的合金元素的变化引起锆合金耐腐蚀性能很大的变化。例如,在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中,添加少量Bi能提高Zr-1Nb合金的耐腐蚀性,但却使Zr-4合金的耐腐蚀性能变差。可见,添加同一合金元素对不同系列锆合金耐腐蚀性能的影响规律是不同的。本发明复合添加Cu和Bi元素可以提高Zr-1Nb合金的耐腐蚀性能。
Claims (7)
1.核电站燃料包壳用锆铌铜铋合金,其特征在于该锆合金的化学组成以重量百分比计为:0.7%~1.2%Nb,0.05%~0.6%Cu,0.05%~1.0%Bi,余量为Zr。
2.按权利要求1所述的核电站燃料包壳锆铌铜铋合金,其特征在于:以重量百分比计,0.8%~1.2%Nb,0.05%~0.5%Cu,0.05%~0.6%Bi。
3.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用锆铌铜铋合金,其特征在于:以重量百分比计,0.8%~1.2%Nb,0.1%~0.4%Cu,0.1%~0.4%Bi。
4.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用锆铌铜铋合金,其特征在于:以重量百分比计,0.8%~1.1%Nb,0.05%~0.2%Cu,0.31%~0.8%Bi。
5.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用锆铌铜铋合金,其特征在于:以重量百分比计,0.8%~1.1%Nb,0.21%~0.6%Cu,0.05%~0.3%Bi。
6.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用锆铌铜铋合金,其特征在于:以重量百分比计,0.9%~1.1%Nb,0.05%~0.2%Cu,0.35%~0.8%Bi。
7.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用锆铌铜铋合金,其特征在于:以重量百分比计,0.9%~1.1%Nb,0.32%~0.6%Cu,0.05%~0.3%Bi。
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