CN103451474A - 核电站燃料包壳用含铋锆合金 - Google Patents

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Abstract

一种Zr-Nb-Bi-Fe锆合金由下述成份（重量百分比）组成：Nb0.7%~1.5%，Bi0.02%~0.6%，Fe0.03%~0.1%，Si0.005%~0.015%，O0.08%~0.16%，余量为Zr。本发明的锆合金在三种腐蚀条件下均表现出优良的耐腐蚀性能，均优于Zr-1Nb合金，可在核电站压水堆中用作燃料元件包壳、格架等堆芯结构体的材料。

Description

核电站燃料包壳用含铋锆合金
技术领域
本发明涉及一种能用作轻水堆核电站燃料包壳以及定位格架条带等结构材料的Zr-Nb-Bi-Fe锆合金，属于锆合金材料技术领域。 
背景技术
锆合金因具有热中子吸收截面小，与二氧化铀的相容性好，以及力学性能和耐高温高压水腐蚀的性能优良等优点，而被广泛用作水冷反应堆堆芯的燃料棒包壳材料和燃料组件中的结构材料。目前，为了加深核燃料的燃耗，延长换料周期，进一步降低核电成本，需要开发高燃耗的燃料组件，对锆合金的性能提出了更高的要求，提高锆合金的耐水侧腐蚀性能是关键。 
目前国际上开发的锆合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列。Zr-Sn系中的Zr-4合金已经不能满足高燃耗燃料组件和延长换料周期的要求，因此，许多国家进行了优化Zr-4合金的成分以提高耐腐蚀性能的研究。对Zr-Nb系，在E110（Zr-1Nb）合金中添加O、S和Cu等元素后开发了M5和HANA-6 等新型锆合金。由法国法马通公司研发的M5合金（Zr-1.0Nb-0.125~0.135O）用作设计燃耗为(55~60) GWd/MTU的AFM-3G燃料组件的包壳管，在高燃耗下腐蚀速率小，吸氢比改进型Zr-4少，辐照增长比改进型Zr-4低，该合金的耐均匀腐蚀性能比改进型Zr-4好。M5 合金的抗燃料芯块-包壳相互作用( PCI ) 性能好，这也是目前我国大亚湾核电站所使用的包壳管材料。 
根据Wagner氧化膜成长理论和Hauffe原子价规律，如果在锆中加入同族或第ⅤB、ⅥB、Ⅷ族元素，当它们进入氧化膜时，将增加膜内的电子浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子扩散，降低腐蚀速率。铌（Nb）元素是锆中一种β相稳定元素，研究表明，锆中添加0.15%～1.2%Nb能明显改善合金的耐腐蚀性能，同时降低吸氢量。在冶炼与后续加工过程中，不可避免的有少量氧（O）会进入锆合金，而O对α-β转变温度影响很大，随着O含量的增加，α-β转变温度升高，O是α相稳定元素，少量O在基体中减小锆合金的应力梯度，因此可以改善锆合金的耐蚀性能。Bi的热中子吸收截面为0.082靶，比基体Zr (0.18靶)还低，符合包壳材料热中子吸收截面小的要求，Bi在α-Zr中的溶解度较大，最大可达到9%（质量分数），580 ℃时约为6%；且满足Wagner提出的空位扩散理论的元素，所以选择了Bi作为锆的合金化元素。 
为了更好地适应我国核电发展的形势，在现有锆合金基础上调整合金元素的不同配比或添加其它种类合金元素来提高锆合金的耐腐蚀性能，开发出具有我国自主知识产权的锆合金材料，对摆脱核用锆合金包壳材料完全依赖进口的局面具有深远的意义。 
发明内容
本发明的目的是提供一种耐腐蚀性能优良且加工性能好的核电站燃料包壳用Zr-Nb-Bi-Fe的锆合金，该锆合金能够在核电站压水堆中用作燃料元件包壳以及定位格架条带等结构材料。 
本发明的目的是通过在核电站燃料包壳用锆合金基础上添加合金元素Bi和少量Fe来实现的，其技术方案如下： 
核电站燃料包壳用Zr-Nb-Bi-Fe锆合金，其特征在于该锆合金的化学组成：以重量百分比计，Nb：0.7%~1.5%，Bi：0.02%~0.6%，Fe：0.03%~0.1%，Si：0.005%~0.015%，O：0.08%~0.16%，Zr：余量。
上述核电站燃料包壳用Zr-Nb-Bi-Fe锆合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为： Nb：0.8%~1.3%，Bi：0.05%~0.5%，Fe：0.05%-0.09%，Si：0.008% ~0.012%，O：0.08%~0.16%，Zr：余量。 
上述Zr-Nb-Bi-Fe锆合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：Nb：0.9%~1.1%，Bi：0.1%~0.3%，Fe：0.05%~0.09%，Si：0.008% ~0.012%，O：0.09%~0.15%，Zr：余量。 
本发明的效果：本发明提供的应用实例表明，合金在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽、360 ℃/18.6 MPa去离子水和0.01 M LiOH水溶液中腐蚀时，表现出非常优良的耐腐蚀性能，明显优于Zr-1Nb合金：在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀230天时，本发明锆合金的腐蚀增重为142.4 mg.dm-2，比Zr-1Nb合金的腐蚀增重（204.2 mg.dm-2）下降了17.5%~30.3%；在360 ℃/18.6 MPa去离子水中腐蚀378天时，本发明锆合金的腐蚀增重为79.1 mg.dm-2，比Zr-1Nb合金的腐蚀增重（111.1 mg.dm-2）下降了11.2%~28.8%；在360 ℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中腐蚀70天时，本发明锆合金的腐蚀增重为31.9 mg.dm-2，比Zr-1Nb合金的腐蚀增重（92.2 mg.dm-2）下降了65.4%。另外，本发明合金在400℃/10.3 MPa过热蒸汽和360 ℃/18.6 MPa去离子水中的耐腐蚀性能优于ZIRLO合金。本发明合金成分中添加少量的Bi元素和微量的Fe元素就能提高锆合金在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽、360 ℃/18.6 MPa去离子水和360℃/18.6 MPa/0.01M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能，而且合金的加工性能良好。 
迄今为止真正商业化应用的燃料包壳用锆合金（Zr-4、ZIRLO、M5和E110合金）中的合金元素总量很少，只占合金总质量的1%～3%，其余97%～99%为锆，所以每一种合金元素可变化的量是很少的，正是这很少量的合金元素的变化引起锆合金耐腐蚀性能很大的变化。例如，添加Cu能提高Zr-4合金和Zr-1Nb合金的耐腐蚀性，但却对Zr-Sn-Nb-Fe-Cr合金的耐腐蚀性能影响不大。因此，添加同一合金元素对不同系列锆合金耐腐蚀性能的影响规律是不同的。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的耐腐蚀性能优良的Zr-Nb-Bi-Fe锆合金作进一步详细说明，但本发明不限于以下实施例： 
实施例1
参见表1，其中给出了根据本发明的四种典型Zr-Nb-Bi-Fe锆合金材料的组成。
具有表1中组成的合金材料均按照如下步骤制备得到： 
    (1) 按上述配方配料，用真空非自耗电弧炉熔炼成约65 g重的合金锭，熔炼时充高纯氩气保护，并将合金翻转反复熔炼6次制成成分均匀的合金锭；
    (2) 将上述合金锭在700 ℃下进行多次热压，加工制成坯材，目的是破碎粗大的铸态晶粒组织；
(3) 坯材经过去除氧化皮和酸洗后，在真空中经1030～1050 ℃的β相均匀化处理0.5～1 h后空冷；随后经700 ℃热轧，热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中经1030～1050 ℃的β相均匀化处理0.5～1 h后空冷；
    (4) 坯材空冷后进行多次冷轧，和多次中间退火。每次冷轧压下量不大于40%，每两次冷轧之间在真空中进行580 ℃中间退火5 h。最后在真空中进行580 ℃再结晶退火5 h，每次中间退火或再结晶退火前都进行酸洗和去离子水清洗。
将按上述工艺制备的锆合金样品与经过同样制备工艺的Zr-1Nb合金样品一同放入高压釜中，在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽中进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为，腐蚀230天时的增重如表2所示，在400 ℃/10.3 MPa 过热蒸汽中腐蚀230天时，本发明中Bi含量分别为0.05%、0.093%、0.19%和0.29%的锆合金的腐蚀增重分别为168.3 mg
Figure 2013103988117100002DEST_PATH_IMAGE003
dm-2、159.7 mg
Figure 18109DEST_PATH_IMAGE003
dm-2、153.0 mg
Figure 935249DEST_PATH_IMAGE003
dm-2和142.4 mg
Figure 777303DEST_PATH_IMAGE003
dm-2，Zr-1Nb合金样品为204.2 mg
Figure 172512DEST_PATH_IMAGE003
dm-2，ZIRLO合金为157.4 mg
Figure 986885DEST_PATH_IMAGE003
dm-2。本发明合金的平均腐蚀速率分别为0.67、0.63、0.60和0.56 mg
Figure 809347DEST_PATH_IMAGE003
dm-2
Figure 76380DEST_PATH_IMAGE003
d-1，均比Zr-1Nb（0.83 mg
Figure 275280DEST_PATH_IMAGE003
dm-2
Figure 6476DEST_PATH_IMAGE003
d-1）和ZIRLO合金（1.05 mg
Figure 999840DEST_PATH_IMAGE003
dm-2
Figure 754169DEST_PATH_IMAGE003
d-1）小（表3）。 
Figure 2013103988117100002DEST_PATH_IMAGE002
在360℃/18.6 MPa去离子水中腐蚀378天时的增重如表2所示，本发明中Bi含量分别为0.05%、0.093%、0.19%和0.29%的锆合金的腐蚀增重分别为98.6 mg
Figure 491181DEST_PATH_IMAGE003
dm-2、93.9 mg
Figure 76883DEST_PATH_IMAGE003
dm-2、87.4 mg
Figure 506728DEST_PATH_IMAGE003
dm-2和79.1 mg
Figure 748353DEST_PATH_IMAGE003
dm-2，Zr-1Nb合金样品为111.1 mgdm-2，ZIRLO合金为148.8 mg
Figure 666948DEST_PATH_IMAGE003
dm-2。各合金的平均腐蚀速率分别为0.25、0.23、0.21和0.19 mg
Figure 64431DEST_PATH_IMAGE003
dm-2
Figure 793352DEST_PATH_IMAGE003
d-1，也比Zr-1Nb（0.28 mg
Figure 872167DEST_PATH_IMAGE003
dm-2
Figure 432461DEST_PATH_IMAGE003
d-1）和ZIRLO合金（0.35 mg
Figure 204108DEST_PATH_IMAGE003
dm-2
Figure 154747DEST_PATH_IMAGE003
d-1）小（表3）。 
Figure 832645DEST_PATH_IMAGE003
在360℃/18.6 MPa/0.01M LiOH水溶液中腐蚀到70天时，Zr-1Nb合金的腐蚀增重为92.2 mg
Figure 37252DEST_PATH_IMAGE003
dm-2，本发明的合金3的腐蚀增重仅为31.9 mg
Figure 452053DEST_PATH_IMAGE003
dm-2，耐腐蚀性能也明显优于Zr-1Nb合金。 
综上所述，本发明合金在三种腐蚀条件下，即在400℃/10.3 MPa过热蒸汽、360 ℃/18.6 MPa去离子水和360℃/18.6 MPa/0.01M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能均优于Zr-1Nb合金；在400℃/10.3 MPa过热蒸汽和360 ℃/18.6 MPa去离子水中耐腐蚀性能优于ZIRLO合金。本发明合金成分中添加少量的Bi元素和微量的Fe元素就能显著提高锆合金在400 ℃/10.3 MPa过热蒸汽、360 ℃/18.6 MPa去离子水和360℃/18.6 MPa/0.01M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能，而且合金的加工性能良好。 
上述实施例，只是本发明的部分实施例，并非用来限制本发明的实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。 

Claims (3)

1.核电站燃料包壳用Zr-Nb-Bi-Fe锆合金，其特征在于该锆合金的化学组成：以重量百分比计，Nb：0.7%~1.5%，Bi：0.02%~0.6%，Fe：0.03%~0.1%，Si：0.005%~0.015%，O：0.08%~0.16%，Zr：余量。
2.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用Zr-Nb-Bi-Fe锆合金，其特征在于：以重量百分比计，Nb：0.8%~1.3%，Bi：0.05%~0.5%，Fe：0.05%-0.09%，Si：0.008% ~0.012%，O：0.08%~0.16%，Zr：余量。
3.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用Zr-Nb-Bi-Fe锆合金，其特征在于：以重量百分比计，Nb：0.9%~1.1%，Bi：0.1%~0.3%，Fe：0.05%~0.09%，Si：0.008% ~0.012%，O：0.09%~0.15%，Zr：余量。
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