CN102433465A

CN102433465A - 一种含铋锆合金

Info

Publication number: CN102433465A
Application number: CN201110419741XA
Authority: CN
Inventors: 袁改焕; 周邦新; 王练; 姚美意; 赵文金; 李忠奎; 刘庆; 李瑞锋; 岳强; 张金龙; 戴训; 周军; 栾佰峰; 宋建力
Original assignee: STATE NUCLEAR BAO TI ZIRCONIUM INDUSTRY Co; University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: STATE NUCLEAR BAO TI ZIRCONIUM INDUSTRY Co; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2012-05-02

Abstract

一种含铋锆合金由下述wt％的成份组成：Sn 0.4～1.0，Nb 0.2～1.2，Fe 0.2～0.4，Cr 0.05～0.3，Bi 0.005～0.4，余量为Zr和不可避免的杂质。本发明在360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液、400℃/10.3MPa过热蒸汽两种水化学条件下腐蚀时都表现出优良的耐腐蚀性能，明显优于ZIRLO合金。可在核电站压水堆中用作燃料元件包壳、格架等堆芯结构体的材料。

Description

一种含铋锆合金

技术领域

本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种含铋锆合金。

背景技术

锆合金是核反应堆中一种重要的堆芯结构材料，用作核燃料元件包壳等。为了降低核电的成本，要求进一步提高核燃料的燃耗，这样就需要延长核燃料组件在堆芯中停留的时间，这对包壳材料的耐腐蚀性能提出了更高的要求。

目前国际上开发的锆合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列。在这基础上添加了Fe、Cr、Ni、Cu等合金元素后，形成了已经应用的Zr-2、Zr-4、Zr-2.5Nb、E110、M5、ZIRLO、E635等锆合金，以及具有应用前景的N18、N36、HANA等锆合金。Zr-2和Zr-4是最早开发的合金，属Zr-Sn系，其中Zr-2是用于沸水堆的包壳材料，Zr-4是用于压水堆的包壳材料。当燃耗在33GWd/tU以下时，常规Zr-4合金包壳可以满足要求；当燃耗提高到40～50GWd/tU时，改进型Zr-4合金包壳才能满足要求。然而，当燃耗达到60GWd/tU时，改进型Zr-4合金已不能满足要求，必须采用新的锆合金来制作包壳。美国西屋公司开发的ZIRLO合金在堆外360℃/18.6MPa/0.01MLiOH水溶液中的耐腐蚀性能明显优于Zr-4合金；然后将ZIRLO合金做成燃料元件在BR3试验堆中考验，在平均燃耗达到71G Wd/tU后，ZIRLO合金均匀腐蚀的氧化膜厚度比Zr-4合金的小50％，抗辐照生长和辐照蠕变也比Zr-4合金好，表现出了堆内非常优良的耐腐蚀性能。

在锆合金的发展中，通常先通过堆外高压釜腐蚀试验筛选出耐腐蚀性能优良的合金，然后再做成燃料棒放在试验堆内进行辐照考验，了解其在堆内的腐蚀行为。现在用于堆外检验锆合金耐腐蚀性能的试验主要采用360℃/18.6MPa/去离子水、360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液、400℃/10.3MPa和500℃/10.3MPa的过热蒸汽，前3种水化学条件主要用来考察锆合金的耐均匀腐蚀性能，最后1种水化学条件主要用来考察锆合金的耐疖状腐蚀性能。在压水堆中主要考虑锆合金的均匀腐蚀问题，但在沸水堆中或压水堆中一回路冷却水的氧含量较高时还需要考虑锆合金的疖状腐蚀问题。

发明内容

本发明解决的技术问题：提供一种耐腐蚀性能优良的核电站用含铋锆合金，主要用于在核电站压水堆中作燃料元件包壳、格架等堆芯结构体的材料。

本发明的设计思想：首先从腐蚀机理上来看，纯锆的腐蚀性能最好，但由于自然界中存在的金属中必然存在着各种各样的杂质，这些杂质元素取代了锆晶体中的原子位置，使材料内部产生大量的空穴，这些空穴最终成为电子转移与O原子转移的通道，使其能够到达锆与氧化膜的界面处，生成新的氧化膜，导致氧化膜增厚，造成腐蚀。如N元素在锆中会形成N^3-，这种离子可以置换氧化物晶格中的氧离子，产生附加的空位，因此增加了锆的腐蚀速度。因此，向锆中添加其他适当元素可以降低锆的腐蚀速度，提高锆合金材料的耐腐蚀性能，本发明基于上述原因通过调整优化Sn、Nb元素的含量，来降低锆合金的腐蚀速率，进而提高锆合金的腐蚀性能。

其次，热中子吸收截面是选择添加合金元素时要考虑的一个重要性能指标。Bi的热中子吸收截面小(Bi：82毫靶恩)，同时Bi在α-Zr中的固溶度比较大。基于这二方面的考虑，Bi也是合适的合金添加元素，会对锆合金的耐腐蚀性能产生有益影响。此外，适当调整Fe、Cr含量，以改善锆合金的加工性能。

本发明的技术解决方案：在Zr-Sn-Nb-Cr系合金的基础上添加Bi元素并进行合金成分含量的优化调整，达到提高锆合金整体性能的目的，满足高燃耗及长寿命堆芯的要求。

本发明由下述wt％的成份组成：Sn 0.4～1.0，Nb 0.2～1.2，Fe0.2～0.4，Cr 0.05～0.3，Bi 0.005～0.4，余量为Zr和不可避免的杂质。

本发明优选由下述wt％的成份组成：Sn 0.8～1.0，Nb 0.9～1.1，Fe 0.2～0.4，Cr 0.05％～0.1，Bi 0.05～0.3，余量为Zr和不可避免的杂质。

本发明优选由下述wt％的成份组成：Sn 0.6～0.8，Nb 0.2～0.5，Fe 0.2～0.4，Cr 0.1～0.2，Bi 0.05～0.3，余量为Zr和不可避免的杂质。

本发明具有的优点和效果：

1、本发明在360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液、400℃/10.3MPa两种水化学条件下腐蚀时都表现出优良的耐腐蚀性能，明显优于ZIRLO合金。本发明合金1与合金2在两种水化学条件下腐蚀250天的腐蚀增重比ZIRLO合金降低20％；本发明合金3与合金4在两种水化学条件下腐蚀460天的腐蚀增重比ZIRLO合金降低45％。

2、经测试本发明的吸氢量较低。

附图说明

图1为本发明的合金1与合金2样品在400℃/10.3MPa/过热蒸汽条件下的腐蚀增重曲线；

图2为本发明的合金1与合金2样品在360℃/18.6MPa/0.01MLiOH水溶液条件下的腐蚀增重曲线；

图3为本发明的合金3与合金4样品在400℃/10.3MPa/过热蒸汽条件下的腐蚀增重曲线；

图4为本发明的合金3与合金4样品在360℃/18.6MPa/0.01MLiOH水溶液条件下的腐蚀增重曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明实施例1-4：

将上述合金铸锭经过锻造、热轧、冷轧、退火等常规工艺制得锆合金板材，最终进行580℃/2h退火，制备成腐蚀试验用样品进行堆外长期腐蚀试验——高压釜腐蚀性能测试。

核用锆合金堆外长期腐蚀试验主要是为了验证核级锆材在各种模拟核反应堆内部介质条件下的抗腐蚀性能好坏，是验证锆合金腐蚀性能的重要手段，堆外长期腐蚀试验性能的好坏也是保证核反应堆安全运行的前提。堆外长期腐蚀试验通常的腐蚀条件有以下几种：360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液；400℃/10.3MPa/过热蒸汽；360℃/18.6MPa/去离子水。

采用这种利用高压釜与模拟堆内腐蚀介质加热腐蚀的办法来检测核用锆合金材料的腐蚀性能是目前行业内较为公认的方法，但由于锆本身的抗腐蚀性能较好，尽管腐蚀条件相当苛刻，但高压釜内的长期腐蚀实验一般也要进行300天左右，才能判断材料的抗腐蚀性能。这主要是由于锆合金本身的腐蚀过程特点所决定的。锆合金材料加工完成后，材料表面生成一层极薄的氧化层，这层氧化膜是锆合金材料具有良好抗腐蚀性能的主要原因，但随着氧化程度的增加，该氧化膜逐渐增厚，最终破裂脱落，在长时间腐蚀后，导致材料失效。整个腐蚀过程中，锆合金表面成均匀腐蚀，在腐蚀前期，约100天以内，腐蚀进行的极为缓慢，在100天至150天期间，腐蚀速率将会突然增大，这就是锆合金腐蚀过程中的转折，整个腐蚀过程是一个缓慢腐蚀到快速腐蚀再到缓慢腐蚀再到快速腐蚀的循环过程，因此锆合金腐蚀必须在发生转折之后才能反映锆合金的腐蚀性能好坏。

将本发明实施例1-4制备的腐蚀试验用样品分别放入高压釜中，在360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液和400℃/10.3MPa过热蒸汽进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为。

图1为本发明实施例1与实施例2的腐蚀增重数据。从图1可以看出：实施例1与实施例2在400℃/10.3MPa过热蒸汽中腐蚀250天时的腐蚀增重分别为246mg.dm^-2和223mg.dm^-2，而ZIRLO合金腐蚀250天的腐蚀增重达到270mg.dm^-2；实施例1与实施例2在360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液中腐蚀250天的腐蚀增重为分别为108mg.dm^-2和102mg.dm^-2，而ZIRLO合金腐蚀250天的腐蚀增重则达到172mg.dm^-2(ZIRLO合金数据来自文献：Sabol，G.P.，Comstock，R.J.，Weiner，R.A.，et al，In-reactor corrosion performance of ZIRLO andZircaloy-4.Zirconium in the Nuclear Industry：Tenth InternationalSymposium，ASTM STP 1245，1994，pp.724-744)。可见，本发明合金的耐腐蚀性能明显优于ZIRLO合金，同一水化学条件下腐蚀相同时间的增重降低20％以上，改善作用是非常显著的。

本发明实施例1-2制备的腐蚀试验用样品腐蚀250天后，采用已有LECO RH600定氢仪分别测量其吸氢量，测量结果分别为326、375μg/g。表明本发明吸氢量较低。

图2为本发明实施例3与实施例4的腐蚀增重数据。从图2可以看出：实施例3与实施例4在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀460天时的腐蚀增重分别为169mg.dm^-2和169mg.dm^-2，而ZIRLO合金的腐蚀460天增重达到478mg.dm^-2；实施例3与实施例4在360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液中腐蚀460天的腐蚀增重分别为150mg.dm^-2和154mg.dm^-2，而ZIRLO合金腐蚀460天的腐蚀增重则达到290mg.dm^-2(ZIRLO合金数据来自文献：Sabol，G.P.，Comstock，R.J.，Weiner，R.A.，et al，In-reactor corrosion performance of ZIRLO andZircaloy-4.Zirconium in the Nuclear Industry：Tenth InternationalSymposium，ASTM STP 1245，1994，pp.724-744)。可见，本发明合金的耐腐蚀性能明显优于ZIRLO合金，同一水化学条件下腐蚀相同时间的增重降低45％以上，改善作用是非常显著的。

上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明的实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本实用新发明权利要求范围之内。

Claims

1.一种含铋锆合金，其特征在于所述合金由下述wt％的成份组成：Sn 0.4～1.0，Nb 0.2～1.2，Fe 0.2～0.4，Cr 0.05～0.3，Bi 0.005～0.4，余量为Zr和不可避免的杂质。

2.按权利要求1所述的含铋锆合金，其特征在于所述合金优选由下述wt％的成份组成：Sn 0.8～1.0，Nb 0.9～1.1，Fe 0.2～0.4，Cr0.05％～0.1，Bi 0.05～0.3，余量为Zr和不可避免的杂质。

3.按权利要求1所述的含铋锆合金，其特征在于所述合金优选由下述wt％的成份组成：Sn 0.6～0.8，Nb 0.2～0.5，Fe 0.2～0.4，Cr0.1～0.2，Bi 0.05～0.3，余量为Zr和不可避免的杂质。