CN103451473A

CN103451473A - 核电站燃料包壳用含铜含锗的锆合金

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Publication number: CN103451473A
Application number: CN2013103897851A
Authority: CN
Inventors: 张金龙; 姚美意; 屠礼明; 周邦新; 李强
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2033-09-02
Also published as: CN103451473B

Abstract

本发明涉及核电站燃料包壳用含铜含锗的锆合金，属于锆合金技术领域。该锆合金的组成以重量百分比计为：（1）0%～1.5%Sn，0.2%～1.2%Nb，0.01%～0.4%Fe，0～0.3%Cr，0.01%～0.5%Cu，0.01%～0.8%Ge，余量为Zr；（2）0.3%～1.2%Sn，0.2%～1%Nb，0.05%～0.4%Fe，0.01%～0.4%Cu，0.01%～0.5%Ge，余量为Zr；（3）0.2%～1.2%Nb，0.01%～0.4%Fe，0.01%～0.5%Cu，0.01%～0.8%Ge，余量为Zr。本发明的锆合金在3种水化学条件下均表现出优良的耐腐蚀性能，优于Zr-0.7Sn-1Nb-0.2Fe合金，且加工性好，可在核电站压水堆中用作燃料元件包壳以及定位格架条带等堆芯结构材料。

Description

核电站燃料包壳用含铜含锗的锆合金

技术领域

本发明涉及一种压水堆核电站燃料包壳用含铜含锗的锆合金，属于锆合金材料技术领域。

背景技术

锆合金由于其热中子吸收截面小，并具有优异的耐高温水腐蚀性能、良好的综合力学性能和理想的热导率，被用作核电站水冷动力堆核燃料元件的包壳材料和堆芯的其它结构材料。为了提高核电经济性、降低核燃料的循环成本、加深核燃料燃耗、提高核电站安全可靠性，需要改善锆合金的性能，包括耐高温水腐蚀性能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性能。其中，提高锆合金耐水侧腐蚀性能是关键。

目前国际上开发的锆合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb 三大系列。由于Zr-4合金已经不能满足高燃耗燃料组件和延长换料周期的要求，因此，许多国家进行了改善Zr-4合金的耐腐蚀性能研究。在Zr-Sn系基础上，降低了Sn含量，并添加了Nb、Fe、Cr、Cu、S等合金元素后，开发了ZIRLO、E110、E635、NDA、HANA、M5等新型锆合金。美国西屋公司开发的ZIRLO合金在堆外360℃/18.6 MPa / 0.01 M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能明显优于Zr-4合金；然后将ZIRLO合金做成燃料元件在BR3试验堆中考验，在平均燃耗达到71G Wd/tU后，ZIRLO合金均匀腐蚀的氧化膜厚度比Zr-4合金的小50%，抗辐照生长和辐照蠕变也比Zr-4合金好，表现出了堆内非常优良的耐腐蚀性能。日本核燃料工业集团和三菱公司联合开发了NDA新型锆合金（Zr-1.0Sn-0.1Nb-0.28Fe-0.16Cr-0.01Ni），加少量Nb是为了弥补降低Sn含量引起的强度下降，同时还能减少吸氢。经电镜观察分析表明，第二相粒子为含有Fe，Nb的ZrCr₂及Zr₂Ni金属间化合物。在North Anna堆内试验的组件平均燃耗为27GW·d/tU时，NDA包壳管的氧化膜厚度约为15μm，其结果与低锡Zr-4合金相似。因此，在现有锆合金的基础上添加其它种类合金元素还可开发出耐腐蚀性能更加优良的锆合金，以满足燃耗不断提高的需要。

在锆合金的发展和成分优化中，通常先通过堆外高压釜腐蚀试验筛选出耐腐蚀性能优良的合金，然后再做成燃料棒放在试验堆内进行辐照考验，了解其在堆内的腐蚀行为。现在用于堆外检验锆合金耐腐蚀性能的试验主要采用360℃/18.6 MPa/去离子水和0.01 M LiOH水溶液、400℃/10.3 MPa的过热蒸汽来考察锆合金的耐均匀腐蚀性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种在多种水化学中耐腐蚀性能都非常优良的锆合金，该锆合金能够在核反应堆中用作燃料元件包壳、格架等结构材料。

本发明的目的是通过在核电站燃料包壳用锆合金基础上同时添加合金元素铜（Cu）和锗（Ge）来实现的，其技术方案如下：

一种核电站燃料包壳用锆合金，该锆合金的化学组成以重量百分比计为： 0%～1.5%Sn，0.2%～1.2%Nb，0.01%～0.4%Fe，0～0.3%Cr，0.01%～0.5%Cu，0.01%～0.8%Ge，余量为Zr。

一种核电站燃料包壳用锆合金，该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.3%～1.2%Sn，0.2%～1%Nb，0.05%～0.4%Fe，0.01%～0.4%Cu，0.01%～0.5%Ge，余量为Zr。

上述核电站燃料包壳用锆合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.4%～1%Sn，0.2%～0.5%Nb，0.1%～0.4%Fe，0.03%～0.3%Cu，0.03%～0.3%Ge，余量为Zr。

上述核电站燃料包壳用锆合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.5%～0.7%Sn，0.5%～1%Nb，0.2%～0.4%Fe，0.05%～0.25%Cu，0.05%～0.2%Ge，余量为Zr。

一种核电站燃料包壳用锆合金，该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.2%～1.2%Nb，0.01%～0.4%Fe，0.01%～0.5%Cu，0.01%～0.8%Ge，余量为Zr。

上述核电站燃料包壳用锆合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.5%～1.2%Nb，0.02%～0.2%Fe，0.03%～0.3%Cu，0.03%～0.3%Ge，余量为Zr。

上述核电站燃料包壳用锆合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.8%～1.1%Nb，0.03%～0.1%Fe，0.05%～0.2%Cu，0.05%～0.2%Ge，余量为Zr。

本发明含铜含锗的锆合金含有氧900～1400ppm，以及核级海绵锆中所含有的其他杂质元素。

本发明的效果：本发明提供的应用实例表明，本发明合金在上述3种水化学条件下腐蚀时都表现出非常优良的耐腐蚀性能，明显优于Zr-0.7Sn-1Nb-0.2Fe合金。在360℃/LiOH水溶液中腐蚀300天时，Zr-0.7Sn-1Nb-0.2Fe合金的腐蚀增重为174.49 mg.dm^-2，而本发明锆合金的腐蚀增重只有134.74 mg.dm^-2，腐蚀增重降低了23%；在360℃/18.6 MPa去离子水中腐蚀390天时，Zr-0.7Sn-1Nb-0.2Fe合金的腐蚀增重为138.39 mg.dm^-2，而本发明锆合金的腐蚀增重为123.25 mg.dm^-2，腐蚀增重下降了11%；在400℃/10.3 MPa过热蒸汽中腐蚀220天时，Zr-0.7Sn-1Nb-0.2Fe合金的腐蚀增重为315.85 mg.dm^-2，而本发明锆合金的腐蚀增重为264.91 mg.dm^-2，腐蚀增重下降了16%。另外，本发明的合金成分中只添加少量的Cu和Ge元素就能提高锆合金在三种水化学条件下的耐腐蚀性能，并具有良好的加工性能。

迄今为止真正商业化应用的燃料包壳用锆合金（Zr-4、ZIRLO、M5和E110合金）中的合金元素总量很少，只占合金总质量的1%～3%，其余97%～99%为锆，所以每一种合金元素可变化的量是很少的，正是这很少量的合金元素的变化引起锆合金耐腐蚀性能很大的变化。

附图说明

图1为本发明的锆合金与Zr-0.7Sn-1Nb-0.2Fe合金在3种水化学条件下的腐蚀增重曲线：(a) 360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液， (b) 360℃/18.6 MPa/去离子水， (c) 400℃/10.3 MPa/过热蒸汽。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的锆合金作进一步详细说明。

实施例1

参见表1，其中给出了根据本发明的三种典型含铜含锗的锆合金材料的成分组成。

Figure 2013103897851100002DEST_PATH_IMAGE001

具有表1中组成的合金材料均按照如下步骤制备得到：

(1) 按上述配方配料，用真空非自耗电弧炉熔炼成约65g重的合金锭，熔炼时充高纯氩气保护，并将合金翻转反复熔炼6次制成成分均匀的合金锭；

(2) 将上述合金锭在700℃下进行多次热压，加工制成坯材，目的是破碎粗大的铸态晶粒组织；

(3) 坯材经过去除氧化皮和酸洗后，在真空中经1030～1050℃的β相均匀化处理0.5～1 h后空冷；随后经700℃热轧，热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中经1030～1050℃的β相保温0.5～1 h后空冷；

(4) 坯材经β相区保温空冷后进行多次冷轧，每次冷轧压下量不大于40%，最后在真空中进行580℃最终退火2h，每次热处理前都进行酸洗和去离子水清洗。

将按上述工艺制备的锆合金与经过同样工艺制备的Zr-0.7Sn-1Nb-0.2Fe合金样品一同放入高压釜中，分别在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液，360℃/18.6 MPa/去离子水及400℃/10.3 MPa/过热蒸汽中进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为，腐蚀增重曲线如附图1所示。从附图1a可以看出：在360℃/LiOH水溶液中腐蚀300天（d）时，本发明在Zr合金中分别同时加入0.05、0.1、0.2wt.%Cu和Ge合金的腐蚀增重，分别为134.74 mg.dm^-2、151.33 mg.dm^-2和174.11 mg.dm^-2，而Zr-0.7Sn-1Nb-0.2Fe合金样品的腐蚀增重为174.49 mg.dm^-2；同时添加0.05%Cu和0.05%Ge的合金在360℃/18.6 MPa/0.01M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能明显优于Zr-0.7Sn-1Nb-0.2Fe合金。从附图1b可以看出：在360℃/18.6 MPa去离子水中腐蚀390天（d）时，本发明在Zr合金中分别同时加入0.05、0.1、0.2wt.%Cu和Ge合金的腐蚀增重，分别为123.25mg.dm^-2、129.51 mg.dm^-2和152.83 mg.dm^-2，Zr-0.7Sn-1Nb-0.2Fe合金样品为138.39 mg.dm^-2。从附图1c可以看出：在400℃/10.3 MPa/过热蒸汽中腐蚀220天（d）时，本发明在Zr合金中分别同时加入0.05、0.1、0.2wt.%Cu和Ge合金的腐蚀增重，分别为264.91 mg.dm^-2、294.71 mg.dm^-2和317.54 mg.dm^-2，Zr-0.7Sn-1Nb-0.2Fe合金样品为315.85 mg.dm^-2。另外，本发明合金成分中只需要添加少量的Cu和Ge元素就能提高锆合金在三种水化学条件中的耐腐蚀性能。

Claims

1.核电站燃料包壳用含铜含锗的锆合金，其特征在于该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0%～1.5%Sn，0.2%～1.2%Nb，0.01%～0.4%Fe，0～0.3%Cr，0.01%～0.5%Cu，0.01%～0.8%Ge，余量为Zr。

2.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用含铜含锗的锆合金，其特征在于：以重量百分比计，0.3%～1.2%Sn，0.2%～1%Nb，0.05%～0.4%Fe，0.01%～0.4%Cu，0.01%～0.5%Ge，余量为Zr。

3.按权利要求2所述的核电站燃料包壳用含铜含锗的锆合金，其特征在于：以重量百分比计，0.4%～1%Sn，0.2%～0.5%Nb，0.1%～0.4%Fe，0.03%～0.3%Cu，0.03%～0.3%Ge，余量为Zr。

4.按权利要求2所述的核电站燃料包壳用含铜含锗的锆合金，其特征在于：以重量百分比计，0.5%～0.7%Sn，0.5%～1%Nb，0.2%～0.4%Fe，0.05%～0.25%Cu，0.05%～0.2%Ge，余量为Zr。

5.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用含铜含锗的锆合金，其特征在于：以重量百分比计，0.2%～1.2%Nb，0.01%～0.4%Fe，0.01%～0.5%Cu，0.01%～0.8%Ge，余量为Zr。

6.按权利要求5所述的核电站燃料包壳用含铜含锗的锆合金，其特征在于：以重量百分比计，0.5%～1.2%Nb，0.02%～0.2%Fe，0.03%～0.3%Cu，0.03%～0.3%Ge，余量为Zr。

7.按权利要求5所述的核电站燃料包壳用含铜含锗的锆合金，其特征在于：以重量百分比计，0.8%～1.1%Nb，0.03%～0.1%Fe，0.05%～0.2%Cu，0.05%～0.2%Ge，余量为Zr。