CN104451260B

CN104451260B - 一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金

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Publication number: CN104451260B
Application number: CN201410729009.6A
Authority: CN
Inventors: 石明华; 李中奎; 周军; 张建军; 田锋; 王文生; 陈鑫
Original assignee: WEST XINGAOHE MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Xi'an Western New Zirconium Technology Co ltd
Priority date: 2014-11-29
Filing date: 2014-11-29
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-11-29
Also published as: CN104451260A

Abstract

本发明公开了一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金，由以下质量百分比的成分组成：Nb0.8％～1.2％，Mn0.01％～0.05％，Fe0.05％～0.2％，O700ppm～1400ppm，余量为Zr及不可避免的杂质；锆铌合金的耐腐蚀性能满足：在温度为360℃，压力为18.3MPa的条件下将该锆铌合金浸入去离子水中腐蚀200天后，腐蚀增重不大于62.40mg·dm^-1；在温度为400℃，压力为10.3MPa的条件下将该锆铌合金置于去离子水蒸汽氛围中腐蚀200天后，腐蚀增重不大于93.24mg·dm^-1。本发明锆铌合金具有优良的耐腐蚀性能和机械性能，适用于作为核反应堆的结构材料及燃料包壳材料。

Description

一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金

技术领域

本发明属于锆合金材料技术领域，具体涉及一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金。

背景技术

锆及其合金被广泛应用于核动力反应堆中作为结构部件和燃料包壳,这主要是由于锆具有低的热中子吸收截面,在高温水中有强的抗腐蚀性能和高的机械强度。在核反应堆中，由于提高核燃料的燃耗是降低核电成本的有效途径,而对于压水堆进一步提高燃耗的主要限制因素是燃料包壳锆合金的水侧腐蚀和吸氢。因此,对锆合金的抗腐蚀性能提出了更高的要求。

为了实现上述目的，合金元素的加入应满足：1)热中子吸收截面应当小才能保持锆的热中子吸收截面低的优点；2)合金元素应该保证采用该合金制作的结构部件在反应堆整个运行寿期内的具有好的耐蚀性能；3)合金元素应该保证该合金制作的结构部件，在反应堆运行的各种可能工况下力学性能稳定可靠。目前主要使用Zr-2合金、Zr-4合金、M5^TM合金、E635合金、ZIRLO^TM合金等。

根据相关文献，目前已有牌号的锆合金成分中一般都含有少量的Nb、Sn、Cr、Fe等金属元素。例如Zr-2合金含有1.2-1.7wt％Sn、0.07-0.2wt％Fe、0.05-0.15wt％Cr、0.03-0.08wt％Ni、0.08-0.15wt％O；Zr-4合金含有1.2-1.7wt％Sn、0.18-0.24wt％Fe、0.07-0.13wt％Cr、0.08-0.15wt％O；E635锆合金含有1.2-1.3wt％Sn、0.34-0.4wt％Fe、0.95-1.05wt％Nb；美国专利US4649023公开的商品名为ZIRLO的锆基合金，含有0.7-1.5wt％Sn、0.07-0.14wt％Fe、0.5-2.0wt％Nb；M5锆合金含有0.8-1.2wt％Nb、0.09-0.15wt％O；NDA锆合金含有1.0wt％Sn、0.28wt％Fe、0.16wt％Cr、0.01wt％Ni、0.10wt％Nb；中国近两年最新公布的专利号为ZL200810232542.6的含镁的锆铌合金Nb0.8％-1.2％、Mg0.02％-0.5％、O700ppm-1400ppm、余量为Zr，专利号为200810232541.1的含Cu的锆铌合金Nb：0.6-1.2％，Cu：0.004％-0.15％，S-10ppm-25ppm，O：0.06％-0.16％，余量为Zr。专利号为200910023972.1的一种核燃料包壳用耐腐蚀锆基合金，其中Nb：0.05-1.5％，Sn：0.01-0.5％，Bi：0-0.5％，Fe：0.07-0.2％，Te：0.05％-0.15％，S：5-25ppm，O：0.07-0.15％，其余Zr。专利号为200910023973.6的一种核燃料包壳用含铌锆基合金，其中Nb：0.75％-1.3％，Fe：0-0.3％，Bi：0-0.3％，Cu：0-0.5％，Te：0.01％-1％，S：0ppm-150ppm，O：0.07％-0.15％，其余Zr。专利号为201010137351.9的一种核燃料包壳用锆-锡-铌系耐腐蚀锆基合金，其中Sn：0.6～1.4％，Nb：0.10～1.5％，Fe：0.1～0.5％，Cr：0.02～0.3％，MgO：0.005～0.5％，CeO₂：0～0.5％，Y₂O₃:0～0.5％，SiO₂:0～0.015％，V₂O₃:0～0.03％，O：0.07％～0.15％，其余Zr。以上专利都是通过添加合金元素提高锆合金的耐腐蚀性能。

综上所述，添加合适的合金元素及组分配比是开发具有更高的耐腐蚀性能及机械性能新锆合金途径之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金，该含铁锰的锆铌合金具有优良的耐腐蚀性能机械性能，适用于作为核反应堆的结构材料及燃料包壳材料。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Nb0.8％～1.2％，Mn0.01％～0.05％，Fe0.05％～0.2％，O700ppm～1400ppm，余量为Zr及不可避免的杂质；所述含铁锰的锆铌合金的耐腐蚀性能满足：在温度为360℃，压力为18.3MPa的条件下将所述含铁锰的锆铌合金浸入去离子水中腐蚀200天后，腐蚀增重不大于62.40mg·dm^-1；在温度为400℃，压力为10.3MPa的条件下将所述含铁锰的锆铌合金置于去离子水蒸汽氛围中腐蚀200天后，腐蚀增重不大于93.24mg·dm^-1。

上述的一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Nb0.9％～1.2％，Mn0.01％～0.03％，Fe0.08％～0.12％，O900ppm～1200ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

上述的一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Nb1.01％，Mn0.01％，Fe0.11％，O1000ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

上述的一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Nb1.0％，Mn0.02％，Fe0.12％，O1000ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

上述的一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Nb1.2％，Mn0.01％，Fe0.1％，O1100ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

上述的一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Nb0.9％，Mn0.01％，Fe0.09％，O1000ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明含铁锰的锆铌合金中铌是一种β相稳定元素，铌对锆有较高的强化作用，研究表明，当加入少量(小于0.15wt％)的铌时，锆合金材料的耐腐蚀性能便能得到提高，但铌含量过高，对于热处理敏感，所以本发明中铌的加入量小于1.2wt％，能够保证锆铌合金具有优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能；另外，氧元素在锆基合金中可形成间隙固溶体，该间隙固溶体可以改善合金的机械强度，但是，过低的氧含量改善效果不明显，达不到所需的性能要求，而过高的氧含量又会降低合金的可加工性，本发明锆铌合金的氧含量为700ppm～1400ppm，能够同时兼顾改善合金的机械强度和保持合金良好的可加工性。

2、本发明含铁锰的锆铌合金中的铁能够降低合金的α-β转变温度，铁在α-Zr中的溶解度约为0.02％，在β-Zr中最大溶解度为5.5％，锆合金中加入纯铁后磁性转变温度为769℃，形成的金属间化合物有Zr₂Fe和ZrFe₂，其中ZrFe₂具有C15(MgCu₂)型结构，在锆铌合金中生成的(Zr,Nb)Fe₂中间合金提高了合金的腐蚀性能，但是过高含量的铁会影响合金的加工性能，影响产品的成材率，因此，在Zr-Nb-Fe合金中增加了少量的Mn，能够在提高合金腐蚀性能的情况下，不影响其加工性能；锰在锆合金中通常为杂质成分，需控制其含量不大于0.005wt％，但锰能够降低合金的α-β转变温度，在本发明中，锰作为合金元素添加到锆基合金中与铁共存，固溶在α-Zr中，能够在保证合金优良的耐腐蚀性能的情况下，优化其加工性能，改善其机械性能。

下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

具体实施方式

本发明含铁锰的锆铌合金由以下质量百分比的成分组成：Nb0.8％～1.2％，Mn0.01％～0.05％，Fe0.05％～0.2％，O700ppm～1400ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。该含铁锰的锆铌合金所涉及的原料包括核用海绵锆、锰粉、铁粉和铌粉，具体的制备方法为：根据需要选择合适的原料，按照设计成分将所述原料混合均匀压制电极，在真空自耗电弧炉中经三次常规熔炼得到合金铸锭，将所述合金铸锭在960℃～1000℃条件下开坯锻造，得到板坯，然后将所述板坯在1010℃～1050℃条件下固溶处理后淬火，再经过热轧、多道次冷轧和中间退火及最终退火等工序得到含铁锰的锆铌合金板材；所述热轧的温度为590℃～600℃，热轧的道次变形量为60％～80％，冷轧的道次变形量为50％～70％，所述中间退火和最终退火的温度均为570℃～590℃，时间均为2h，真空度均不大于8.0×10^-2Pa。本发明含铁锰的锆铌合金的耐腐蚀性能满足：在温度为360℃，压力为18.3MPa的条件下将所述含铁锰的锆铌合金浸入去离子水中腐蚀200天后，腐蚀增重不大于62.40mg·dm^-1；在温度为400℃，压力为10.3MPa的条件下将所述含铁锰的锆铌合金置于去离子水蒸汽氛围中腐蚀200天后，腐蚀增重不大于93.24mg·dm^-1。

实施例1

本实施例含铁锰的锆铌合金由以下质量百分比的成分组成：Nb1.01％，Mn0.01％，Fe0.11％，O1000ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

本实施例含铁锰的锆铌合金的制备方法为：将海绵锆、锰粉、铁粉和铌粉按设计成分混合均匀压制电极，在真空自耗电弧炉中熔炼三次得到合金铸锭，将所述合金铸锭在980℃条件下开坯锻造，得到板坯，将所述板坯在1030℃条件下固溶处理后淬火，淬火后在温度为595℃，道次变形量为70％的条件下进行热轧，热轧后进行两道次冷轧，得到含铁锰的锆铌合金板材，所述热轧后和第一道次冷轧后均进行中间退火，第二道次冷轧后进行最终退火；所述冷轧的道次变形量为60％，所述中间退火和最终退火的温度均为580℃，时间均为2h，真空度均不大于8.0×10^-2Pa。

对比例1

本对比例含铁锰的锆铌合金由以下质量百分比的成分组成：Nb1.01％，Fe0.11％，O1000ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

本对比例含铁锰的锆铌合金的制备方法为：将海绵锆、铁粉和铌粉按设计成分混合均匀压制电极，在真空自耗电弧炉中熔炼三次得到合金铸锭，将所述合金铸锭在980℃条件下开坯锻造，得到板坯，将所述板坯在1030℃条件下固溶处理后淬火，淬火后在温度为595℃，道次变形量为70％的条件下进行热轧，热轧后进行两道次冷轧，得到含铁锰的锆铌合金板材，所述热轧后和第一道次冷轧后均进行中间退火，第二道次冷轧后进行最终退火；所述冷轧的道次变形量为60％，所述中间退火和最终退火的温度均为580℃，时间均为2h，真空度均不大于8.0×10^-2Pa。

实施例2

本实施例含铁锰的锆铌合金由以下质量百分比的成分组成：Nb1.0％，Mn0.02％，Fe0.12％，O1000ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

本实施例含铁锰的锆铌合金的制备方法为：将海绵锆、锰粉、铁粉和铌粉按设计成分混合均匀压制电极，在真空自耗电弧炉中熔炼三次得到合金铸锭，将所述合金铸锭在960℃条件下开坯锻造，得到板坯，将所述板坯在1010℃条件下固溶处理后淬火，淬火后在温度为590℃，道次变形量为60％的条件下进行热轧，热轧后进行两道次冷轧，得到含铁锰的锆铌合金板材，所述热轧后和第一道次冷轧后均进行中间退火，第二道次冷轧后进行最终退火；所述冷轧的道次变形量为50％，所述中间退火和最终退火的温度均为570℃，时间均为2h，真空度均不大于8.0×10^-2Pa。

实施例3

本实施例含铁锰的锆铌合金由以下质量百分比的成分组成：Nb1.2％，Mn0.01％，Fe0.1％，O1100ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

本实施例含铁锰的锆铌合金的制备方法为：将海绵锆、锰粉、铁粉和铌粉按设计成分混合均匀压制电极，在真空自耗电弧炉中熔炼三次得到合金铸锭，将所述合金铸锭在1000℃条件下开坯锻造，得到板坯，将所述板坯在1050℃条件下固溶处理后淬火，淬火后在温度为600℃，道次变形量为80％的条件下进行热轧，热轧后进行两道次冷轧，得到含铁锰的锆铌合金板材，所述热轧后和第一道次冷轧后均进行中间退火，第二道次冷轧后进行最终退火；所述冷轧的道次变形量为70％，所述中间退火和最终退火的温度均为590℃，时间均为2h，真空度均不大于8.0×10^-2Pa。

实施例4

本实施例含铁锰的锆铌合金由以下质量百分比的成分组成：Nb0.9％，Mn0.01％，Fe0.09％，O1000ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

本实施例含铁锰的锆铌合金的制备方法为与实施例1相同。

实施例5

本实施例含铁锰的锆铌合金由以下质量百分比的成分组成：Nb0.9％，Mn0.03％，Fe0.08％，O900ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

本实施例含铁锰的锆铌合金的制备方法为与实施例1相同。

实施例6

本实施例含铁锰的锆铌合金由以下质量百分比的成分组成：Nb1.2％，Mn0.01％，Fe0.12％，O1200ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

本实施例含铁锰的锆铌合金的制备方法为与实施例2相同。

实施例7

本实施例含铁锰的锆铌合金由以下质量百分比的成分组成：Nb1.05％，Mn0.02％，Fe0.10％，O1050ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

本实施例含铁锰的锆铌合金的制备方法为与实施例3相同。

实施例8

本实施例含铁锰的锆铌合金由以下质量百分比的成分组成：Nb0.8％，Mn0.05％，Fe0.05％，O700ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

本实施例含铁锰的锆铌合金的制备方法为与实施例3相同。

实施例9

本实施例含铁锰的锆铌合金由以下质量百分比的成分组成：Nb1.2％，Mn0.01％，Fe0.2％，O1400ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

本实施例含铁锰的锆铌合金的制备方法为与实施例1相同。

实施例10

本实施例含铁锰的锆铌合金由以下质量百分比的成分组成：Nb1.0％，Mn0.03％，Fe0.125％，O1050ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

本实施例含铁锰的锆铌合金的制备方法为与实施例1相同。

分别对Zr-4合金(西北有色金属研究院制备)、对比例1制备的锆铌合金板材和本发明实施例1～实施例10制备的含铁锰的锆铌合金板材的腐蚀性能进行测试，测试方法为：将Zr-4合金、对比例1制备的锆铌合金板材和本发明实施例1～实施例10制备的含铁锰的锆铌合金板材置于高压釜内，进行腐蚀处理后称量其腐蚀增重；所述腐蚀处理的条件为：在温度为360℃，压力为18.3MPa的条件下浸入去离子水中腐蚀200天；在温度为400℃，压力为10.3MPa的条件下置于去离子水蒸汽氛围中腐蚀200天。Zr-4合金、对比例1制备的锆铌合金板材和和本发明实施例1～实施例10制备的含铁锰的锆铌合金板材的腐蚀性能测试结果见表1。

表1腐蚀性能测试结果

从表1中可以看出，与Zr-4合金和对比例1制备的锆铌合金板材相比，本发明实施例1～实施例10制备的含铁锰的锆铌合金在360℃/18.3MPa/去离子水/200天的条件下和400℃/10.3MPa/去离子水蒸汽/200天的条件下均具有优异的抗腐蚀性能，其中，在360℃/18.3MPa/去离子水/200天的条件下，本发明含铁锰的锆铌合金的腐蚀增重不大于62.40mg·dm^-1；在400℃/10.3MPa/去离子水蒸汽/200天的条件下，本发明含铁锰的锆铌合金的腐蚀增重不大于93.24mg·dm^-1，远远小于相同条件下Zr-4合金和对比例1制备的锆铌合金的腐蚀增重。

对本发明实施例1～实施例10制备的含铁锰的锆铌合金板材和对比例1制备的锆铌合金板材的抗拉强度和屈服强度进行测试，测试结果见表2。

表2抗拉强度和屈服强度测试结果

从表2中可以看出，本发明实施例1～实施例10的含铁锰的锆铌合金的抗拉强度及屈服强度均高于对比例1制备的锆铌合金，说明本发明中将锰添加到锆铌合金中与铁共存，固溶在α-Zr中，能够在保证锆铌合金优良的耐腐蚀性能的情况下，优化其加工性能，改善其机械性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims

1.一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Nb0.8％～1.2％，Mn0.01％～0.05％，Fe0.05％～0.2％，O700ppm～1400ppm，余量为Zr及不可避免的杂质；所述含铁锰的锆铌合金的耐腐蚀性能满足：在温度为360℃，压力为18.3MPa的条件下将所述含铁锰的锆铌合金浸入去离子水中腐蚀200天后，腐蚀增重不大于62.40mg·dm^-1；在温度为400℃，压力为10.3MPa的条件下将所述含铁锰的锆铌合金置于去离子水蒸汽氛围中腐蚀200天后，腐蚀增重不大于93.24mg·dm^-1。

2.按照权利要求1所述的一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Nb0.9％～1.2％，Mn0.01％～0.03％，Fe0.08％～0.12％，O900ppm～1200ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

3.按照权利要求2所述的一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Nb1.01％，Mn0.01％，Fe0.11％，O1000ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

4.按照权利要求2所述的一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Nb1.0％，Mn0.02％，Fe0.12％，O1000ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

5.按照权利要求2所述的一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Nb1.2％，Mn0.01％，Fe0.1％，O1100ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。

6.按照权利要求2所述的一种核反应堆燃料包壳用含铁锰的锆铌合金，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：Nb0.9％，Mn0.01％，Fe0.09％，O1000ppm，余量为Zr及不可避免的杂质。