CN102766778A

CN102766778A - 核电站燃料包壳用锆合金

Info

Publication number: CN102766778A
Application number: CN2011101128719A
Authority: CN
Inventors: 张金龙; 姚美意; 周邦新; 李强; 刘文庆; 彭剑超
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-05-04
Filing date: 2011-05-04
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2031-05-04
Also published as: CN102766778B

Abstract

本发明涉及一种核电站压水堆燃料包壳用锆合金，属锆合金材料技术领域。该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.7%～1.5%Sn，0.05%～0.4%Fe，0.05%～0.3%Cr，0.05%～0.8%Ge，余量为Zr；其Ge含量的优选范围为0.1%～0.5%。本发明的锆合金在360℃/18.6MPa/0.01MLiOH水溶液中均表现出优良的耐腐蚀性能，明显优于Zr-4合金，且加工性好，可在核电站压水堆中用作燃料元件包壳、格架等堆芯结构体的材料。

Description

核电站燃料包壳用锆合金

技术领域

本发明涉及一种压水堆核电站燃料包壳用锆合金，属于锆合金材料技术领域。

背景技术

锆合金由于其热中子吸收截面小，并具有优异的耐高温水腐蚀性能、良好的综合力学性能和理想的热导率，被用作核电站水冷动力堆核燃料元件的包壳材料和堆芯的其它结构材料。随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低燃料循环成本、提高反应堆热效率、提高安全可靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件包壳材料锆合金的性能提出了更高的要求，包括耐腐蚀性能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性等，其中耐水侧腐蚀性能是问题的焦点。由于Zr-4合金已不能满足高燃耗及长寿期堆芯的要求，因此，许多国家都进行了改善Zr-4合金的腐蚀性能研究。首先考虑对Zr-4合金在ASTM标准范围内提高Fe、Cr含量和降低Sn 含量，并降低C、N、Si等有害杂质含量；其次，通过实行最佳热处理制度改变现用Zr-4合金的微观组织结构，以达到改善其腐蚀性能。但是，从调整成分及改变热加工工艺来提高Zr-4合金(包括Zr-2合金)的耐腐蚀性能仍然不能满足更高燃耗的要求。为了降低核电的成本，进一步提高核燃料的燃耗，各国纷纷开展了高性能锆合金的研发工作。目前国际上开发的锆合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列。在这基础上添加了Fe、Cr、Ni、Cu等合金元素后，形成了已经应用的Zr-2、Zr-4、Zr-2.5Nb、E110、M5、ZIRLO、E635等锆合金，以及具有应用前景的N18、N36、HANA等锆合金。

当燃耗较高时，改进型Zr-4合金已不能满足要求，必须采用新的锆合金来制作包壳。从上世纪80 年代开始，相继推出了一系列新锆合金，并不断推向工程应用。美国西屋公司开发的ZIRLO合金不但用作燃料组件元件包壳材料，而且也用作其组件的导向管和定位格架。法国法马通公司开发的M5合金已用作AFA3G燃料组件元件包壳材料。预计这些新锆合金能满足核动力堆更高燃耗的要求。俄罗斯开发的E635合金、德国的ELS合金以及日本的DNA合金均获得了比Zr-4或Zr-1Nb合金更好的堆内辐照考验结果。对于法国的M5合金，它的化学成分只不过是在Zr-1Nb合金的基础上提高了氧含量和添加微量的S与俄罗斯用的E110合金(Zr-1Nb)在成分体系上无本质差别，但法马通公司严格控制M5合金的有害杂质含量，在加工工艺上精益求精，从而得到了细小的晶粒和均匀弥散分布的纳米级第二相粒子的显微组织，使该合金在核动力反应堆中具有比Zr-1Nb的E110合金更为优良的使用性能。

在新锆合金的研发中，通常先通过堆外高压釜腐蚀试验筛选出耐腐蚀性能优良的合金，然后再做成燃料棒放在试验堆内进行辐照考验，了解其在堆内的腐蚀行为。由于压水堆核电站运行时在一回路水中添加了H₃BO₃，用¹⁰B作为可燃毒物来控制和调节过剩的核反应性，为了减少一回路中各种钢构件腐蚀产物的释放及放射性物质的迁移，降低工作人员受辐射剂量水平，需要采用碱性水（pH 7.1～7.2）。为此，一回路水中在添加H₃BO₃的同时，又要用添加LiOH来调节pH值。国外在研究新锆合金的腐蚀行为时也发现：由于合金成分的变化，用堆外高压釜400℃过热蒸汽中的实验已不能判断新锆合金在PWR中的耐腐蚀性能，而在加入LiOH的高温高压水中的试验结果更能代表在PWR中的腐蚀行为。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐腐蚀性能优良且加工性能好的核电站燃料包壳用锆合金，该锆合金能够在核电站压水堆中用作燃料元件包壳、格架等结构材料。

本发明的目的是通过添加合金元素Ge来实现的，其技术方案如下：

一种核电站燃料包壳用锆合金，该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.7%～1.5%Sn，0.05%～0.4%Fe，0.05%～0.3%Cr，0.05%～0.8%Ge，余量为Zr。

上述核电站燃料包壳用锆合金，其Ge含量以重量百分比计优选范围为：0.1%～0.5%Ge。Ge的热中子吸收截面为2.4靶，与Fe的相当（2.6靶），比Cu（3.8靶）和Ni的（4.6靶）还低。

本发明的效果：本发明提供的应用实例表明，合金在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中腐蚀时，表现出非常优良的耐腐蚀性能，明显优于Zr-4合金，360℃/LiOH水溶液中腐蚀130天时，本发明锆合金的腐蚀增重为50mg.dm^-2，而Zr-4合金的腐蚀增重就已高达203 mg.dm^-2；本发明的锆合金继续腐蚀到310天时，腐蚀增重也只有113mg.dm^-2。另外，本发明的合金成分中只添加少量的Ge元素就能明显提高锆合金在360℃/LiOH水溶液中的耐腐蚀性能，并具有良好的加工性能。

附图说明

图1本发明的锆合金与Zr-4合金在360℃/18.6MPa / 0.01 M LiOH水溶液中的腐蚀增重曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的耐腐蚀性能优良的锆合金作进一步详细说明。

实施例1

两个合金成分（重量百分含量）分别为：合金1，1.2%Sn、0.2%Fe、0.1%Cr、0.1%Ge、余量为Zr ；合金2，1.2%Sn、0.2%Fe、0.1%Cr、0.5%Ge、余量为Zr。

具体制备过程如下：

(1) 按上述配方配料，用真空非自耗电弧炉熔炼成约70g重的合金锭，熔炼时充高纯氩气保护，并将合金翻转反复熔炼6次制成合金锭；

(2) 将上述合金锭在700℃下进行多次热压，加工制成坯材，目的是破碎粗大的铸态晶粒组织；

(3) 坯材经过去除氧化皮和酸洗后，在真空中经1030～1050℃的β相均匀化处理0.5～1 h后空冷；随后经700℃热轧，热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中经1030～1050℃的β相均匀化处理0.5～1 h后空冷；

(4) 坯材空冷后进行多次冷轧，和多次中间退火。每次冷轧压下量不大于40%，每两次冷轧之间在真空中进行600℃中间退火1h。最后在真空中进行580℃再结晶退火50 h，每次中间退火或再结晶退火前都进行酸洗和去离子水清洗。

将按上述工艺制备的锆合金与经过同样制备工艺的Zr-4合金样品一同放入高压釜中，在360℃/18.6 MPa/0.01 M LiOH水溶液中进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为，腐蚀增重曲线如附图1所示，从附图1可以看出：在360℃/LiOH水溶液中腐蚀时，本发明在Zr合金中分别加入0.1、0.5wt.%Ge合金的腐蚀增重，130天分别为50mg. dm^-2和57mg.dm^-2，310天分别为113mg.dm^-2和125mg.dm^-2；而Zr-4合金腐蚀130天的增重就已高达203 mg.dm^-2。文献（Sabol, G. P., Comstock, R. J., Weiner, R. A., et al, In-reactor corrosion performance of ZIRLO and Zircaloy-4. Zirconium in the Nuclear Industry: Tenth International Symposium, ASTM STP 1245, 1994, pp. 724-744）提供的ZIRLO合金在360℃/LiOH水溶液中腐蚀数据表明：130天和310天腐蚀增重分别为93mg.dm^-2和187mg.dm^-2。因此，本发明的合金在360℃/M LiOH水溶液中的耐腐蚀性能明显优于Zr-4和ZIRLO合金。另外，本发明合金成分中只需要添加少量的Ge元素就能明显提高锆合金在360℃/LiOH水溶液中的耐腐蚀性能，可见，在优化锆合金成分时，添加合金元素Ge后，可以减少使锆合金达到优良耐腐蚀性能时总的合金元素添加量，从而使锆合金的加工工艺性能得到改善。

Claims

1.一种核电站燃料包壳用锆合金，其特征在于该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.7%～1.5%Sn，0.05%～0.4%Fe，0.05%～0.3%Cr，0.05%～0.8%Ge，余量为Zr。

2.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用锆合金，其特征在于Ge含量以重量百分比计为0.1%～0.5%。