CN103898369A - 一种核动力反应堆用锆合金 - Google Patents

Abstract

本发明属于特种合金材料技术领域，具体涉及一种核动力反应堆用锆合金材料。按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.40-0.60，Nb：0.40-0.60，Fe：0.30-0.40，Cr或V:0.05-0.15，Sb或Ge：0.002-0.10，Si或S：0.002-0.02，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。本发明在Zr-Sn-Nb合金基础上，添加了其他用于改善合金性能的成分，并选择了适当的组分含量，既改善了合金的耐腐蚀性能，又改善了合金的力学性能及抗辐照性能，本发明提供的合金性能，满足核动力反应堆高燃耗对堆芯结构材料的要求。这种合金材料提高了在堆外纯水特别是在氢氧化锂水溶液中的耐均匀腐蚀性能。通过试验检测结果，可以认为这些合金在反应堆内使用具有更优良的耐均匀腐蚀性能、较高的抗蠕变和疲劳特性、抗辐照生长性能。

Description

一种核动力反应堆用锆合金

技术领域

本发明属于特种合金材料技术领域，具体涉及一种核动力反应堆用锆合金材料。

背景技术

锆合金由于具有中子吸收截面低、优良的抗腐蚀性能和力学性能等优点而被广泛用作核动力反应堆燃料元件包壳及其他堆内构件。在压水反应堆的发展过程中，燃料设计对反应堆堆芯结构部件，如燃料元件包壳、格架、导向管等，提出了很高的要求，早期，这些部件通常由Zr-4合金制成。高燃料燃耗的设计，要求延长这些部件在堆内的停留时间和提高冷却剂温度，从而使得锆合金部件面临着更为苛刻的腐蚀环境，这些高要求促进了改善Zr-4合金的耐腐蚀性能的研究，推动了对具有更优良的耐腐蚀性能的新型锆合金的开发。

针对核动力技术发展对燃料包壳提出的高要求，国际上展开了新型锆合金的研究。如在第十届锆合金国际研讨会上，GEORGE P. SABOL报告了“ZIRLO和Zr-4合金的堆内腐蚀行为”（“In-Reactor Corrosion Performance of ZIRLO andZircaloy-4”,Zirconium in the Nuclear Industry:Tenth International Symposium,ASTM STP1245,A.M.Garde and E.R.Bradley,Eds.,American Society for Testingand Materials,Philadelphia,1994,pp.724-744），展示了ZIRLO比Zircaloy-4具有更好的堆内耐腐蚀性能。在第十一届锆合金国际研讨会上俄罗斯的Nikulina,A.V.报告了“用作VVER和RBMK堆芯燃料棒包壳和部件材料的E635锆合金”（“Zirconium Alloy E635as a Material for Fuel Rod Cladding and OtherComponents of VVER and RBMK Cores”,Zirconium in the Nuclear Industry:Eleventh International Symposium,ASTM STP 1295,E.R.Bradley and G. P. Sabol,Eds.,American Society for Testing and Materials,Philadelphia,1996,pp.785-804），公布了E635的成分为Zr-1.0～1.4wt%Nb-0.9～1.1wt%Sn-0.3～0.5wt%Fe，该合金的堆外性能优于Zircaloy-4和E110合金。在第十二届锆合金国际研讨会上法国的Jean-Paul Mardon报告了“成分和制造工艺对M5合金堆内外性能的影响”（“Influence of Composition and Fabrication Process on Out-of-Pile and In-PileProperties of M5 Alloy,Zirconium in the Nuclear Industry:Twelfth InternationalSymposium,ASTM STP 1354,Sabol,G，P，Moan,G.D.,Eds.,American Society forTesting and Materials,West Conshohocken,2000,pp.505~524），公布了在高燃耗下（＞65GWd）耐腐蚀性能优于Zircaloy-4的M5合金（Zr-1Nb-O）。在第十六届锆合金国际研讨会上美国的A.M.Garde报告了“压水堆用先进锆合金”（“Advanced Zirconium Alloy for PWR Application,Zirconium in the NuclearIndustry:sixteenth International Symposium,ASTM STP1529,2010,pp.784~826），公布了堆内外性能优于ZIRLO合金的X5A合金（Zr-0.5Sn-0.3Nb-0.35Fe-0.25Cr）。

已有研究表明，现有锆合金中成分的配比并不一定在最优范围内，如将ZIRLO合金中的Sn含量降低后，其耐腐蚀性能进一步提高（Yueh,H.K.,Kesterson,R.L.,Comstock,R.J.,et al.,Improved ZIRLOTM cladding performancethrough chemistry and process modifications.Zirconium in the Nuclear Industry:Fourteenth International Symposium,ASTM STP1467,2004,pp.330-346.）；在Zr-Nb合金中添加微量的Cu（0.05wt%）后形成的HANA-6合金也具有非常优良的耐腐蚀性能（Park J.Y.,Choi,B.K.,Yoo,S.J.Jeong Y. H.,Corrosion behaviorand oxide properties of Zr–1.1wt%Nb–0.05wt%Cu alloy,J.Nucl.Mater.,359(2006)59–68.）；M5合金在堆内运行过程中出现了燃料棒或燃料组件弯曲以及抗辐照生长性能差等异常现象，因此法国在M5合金成分基础上添加了少量的Sn及Fe，在保持合金优良耐腐蚀性能基础上大幅改善了合金的力学性能，尤其是蠕变及辐照生长性能。因此，在现有锆合金的基础上优化合金成分配比或者添加其它合金元素还可开发出耐腐蚀性能更加优良的锆合金，以满足燃耗不断提高的需要。

在压水堆中主要考虑锆合金的均匀腐蚀问题，通常认为在堆外360℃水溶液和400℃蒸汽中锆合金腐蚀试验检验合格的可用于压水堆，在堆外360℃含锂水溶液中的试验检验合格的则更适用于在压水堆高锂浓度工况中。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新颖的、具有良好耐腐蚀性能的用于核动力反应堆的锆基合金。

为了实现这一目的，本发明采取的技术方案是:

一种核动力反应堆用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.40-0.60，Nb：0.40-0.60，Fe：0.20-0.50，Cr或V:0.002-0.15，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核动力反应堆用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.40-0.60，Nb：0.40-0.60，Fe：0.20-0.50，Cr或V:0.002-0.15，Sb或Ge：0.002-0.10，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核动力反应堆用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.40-0.60，Nb：0.40-0.60，Fe：0.20-0.50，Cr或V:0.002-0.15，Si或S：小于0.002-0.02，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核动力反应堆用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.40-0.60，Nb：0.40-0.60，Fe：0.30-0.40，Cr或V:0.05-0.15，Sb或Ge：0.002-0.10，Si或S：0.002-0.02，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核动力反应堆用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.40-0.60，Nb：0.40-0.60，Fe：0.30-0.40，Cr或V:0.05-0.15，Sb或Ge：0.01-0.10，Si或S：0.005-0.02，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆和杂质。

一种核动力反应堆用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.50，Nb：0.50，Fe：0.35，Cr或V或Si:0.01，O：0.12，C：小于0.008，N：小于0.006；余量为锆。

如上所述的一种核反应堆用锆合金材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将锆合金中的各种组分按照合金组分的配方量进行配料；

（2）在真空自耗电弧炉中进行熔炼，制成合金铸锭；

（3）将合金铸锭在900°C－1050°C的β相区锻造成所需形状的坯材；

（4）将坯材在1000°C－1100°C的β相区加热均匀化，并进行淬火处理；

（5）将淬火后的坯材在600°C－700°C的α相区进行热加工；

（6）将热加工后的坯材进行冷加工，并在560°C－650°C进行中间退火；

（7）在480°C－620°C内进行消除应力退火或再结晶退火处理，得到所述锆合金材料。

本发明在Zr-Sn-Nb合金基础上，添加了其他用于改善合金性能的成分，并选择了适当的组分含量，尤其是对于Sn、Nb、Fe、V和Sb等的添加量控制，既改善了合金的耐腐蚀性能，又改善了合金的力学性能及抗辐照性能，本发明提供的合金性能，满足核动力反应堆高燃耗对堆芯结构材料的要求。由这种原型合金制备的合金材料提高了在堆外纯水特别是在氢氧化锂水溶液中的耐均匀腐蚀性能。通过具体实施方式中的试验检测结果，可以认为这些合金在反应堆内使用具有更优良的耐均匀腐蚀性能、较高的抗蠕变和疲劳特性、抗辐照生长性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作更为详细的说明。

对用于核反应堆的锆合金材料来讲，合金的耐腐蚀性能是首要考虑的因素，在此基础上生产成本及可加工性是选择合金元素时要考虑的，因此，需要详细研究每一合金元素对耐腐蚀性、机械性能及蠕变行为的影响及合金体系及每种合金元素的用量范围。本发明所述的锆基合金，具有更优良的耐均匀和疖状腐蚀性能、具有较高的抗蠕变和疲劳特性、具有抗辐照生长性能，具体情况如下：

（1）锆（Zr）

通过对中子吸收因素的考虑，本发明选择锆作为基本元素，同时也考虑添加到基本锆中其他合金元素的中子吸收情况。

（2）锡（Sn）

锡能够稳定锆的α-相，能增加其强度,并能抵消氮对腐蚀的有害作用。当锡用量少时，不能达到所需的效果。本发明中Sn添加含量在0.40-0.60重量％，其能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能。

（3）铌（Nb）

铌能够稳定锆的β-相,铌对锆有较高的强化作用。铌用量过多对热处理敏感。本发明中Nb添加含量在0.40-0.60重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能。

（4）铁（Fe）

铁能够改进合金耐腐蚀性和力学性能，但铁的用量过多或过少都会有不利的影响。本发明中Fe添加的含量在0.20-0.50重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。

（5）铬（Cr）或钒（V）

铬或钒能改进合金耐腐蚀性和力学性能，但用量过多会有不利的影响。本发明中添加的铬或钒钒含量控制在0.002-0.15重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。

（6）锑（Sb）

锑能改进合金耐腐蚀性性能，但用量过多会有不利的影响。本发明中添加的锑含量小于0.1重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。

（7）锗（Ge）

锗能改进合金耐腐蚀性性能，但用量过多会有不利的影响。本发明中添加的锗含量小于0.1重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。

（8）硅（Si）

硅能够影响合金析出相的均匀分布，因而硅的用量过多会有不利的影响。本发明中将添加的硅含量小于0.02重量％，其能够保证合金在氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。

（9）硫（S）

在合金中添加适量的S能提高合金蠕变强度，同时改进合金的抗腐蚀性能。但硫的用量过多会有不利的影响。本发明中将添加的硫含量小于0.02重量％，其能够保证合金高温水蒸气中具有优良的耐腐蚀性能。

（10）氧（O）

氧能够稳定锆的α-相，合金中添加氧能提高屈服强度。本发明中氧添加的含量在0.06-0.15重量％，其能够保证合金具有足够的机械性能和抗蠕变性能。氧含量的增加，大大降低了材料加工过程中的控制难度。

（11）碳（C）

合金中的碳作为不可避免的杂质元素存在且含量较高时，会降低合金的抗腐蚀性能。本发明中C的重量百分比小于0.008％，其能够保证合金在高温水和蒸汽中具有优良的耐腐蚀性能。

（12）氮（N）

合金中的氮作为不可避免的杂质元素存在且含量较高时，会降低合金的抗腐蚀性能。本发明中N的重量百分比小于0.006％，其能够保证合金在高温水和蒸汽中具有优良的耐腐蚀性能。

具体的，本发明的技术方案为：

一种核动力反应堆用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.40-0.60，Nb：0.40-0.60，Fe：0.20-0.50，Cr或V:0.002-0.15，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核动力反应堆用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.40-0.60，Nb：0.40-0.60，Fe：0.20-0.50，Cr或V:0.002-0.15，Sb或Ge：0.002-0.10，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核动力反应堆用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.40-0.60，Nb：0.40-0.60，Fe：0.20-0.50，Cr或V:0.002-0.15，Si或S：小于0.002-0.02，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核动力反应堆用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.40-0.60，Nb：0.40-0.60，Fe：0.30-0.40，Cr或V:0.05-0.15，Sb或Ge：0.002-0.10，Si或S：0.002-0.02，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核动力反应堆用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.40-0.60，Nb：0.40-0.60，Fe：0.30-0.40，Cr或V:0.05-0.15，Sb或Ge：0.01-0.10，Si或S：0.005-0.02，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆和杂质。

一种核动力反应堆用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.50，Nb：0.50，Fe：0.35，Cr或V或Si:0.01，O：0.12，C：小于0.008，N：小于0.006；余量为锆。

表1为本发明所提供合金的组成，表中14*为Zr-4合金组成及相应的试验检验结果，表1中各含量为相应组分在合金中的重量百分比。

表1本发明所提供合金组成

如上所述的一种核反应堆用锆合金材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将锆合金中的各种组分按照合金组分的配方量进行配料；

（2）在真空自耗电弧炉中进行熔炼，制成合金铸锭；

（3）将合金铸锭在900°C－1050°C的β相区锻造成所需形状的坯材；

（4）将坯材在1000°C－1100°C的β相区加热均匀化，并进行淬火处理；

（5）将淬火后的坯材在600°C－700°C的α相区进行热加工；

（6）将热加工后的坯材进行冷加工，并在560°C－650°C进行中间退火；

（7）在480°C－620°C内进行消除应力退火或再结晶退火处理，得到所述锆合金材料。

按上述加工工艺制备的材料由等轴的α-Zr晶粒和均匀分布的细小第二相粒子组成的微观组织，能保证在反应堆堆芯苛刻的环境中具有优良的使用性能。通过上述方法制备的合金材料，其性能检测结果如表2、表3、表4和表5所示。表2中所述的试验条件具体为：腐蚀条件为360°C、18.6MPa去离子水；表3所述的试验条件为：360°C、18.6MPa含70μg/g锂水溶液（以氢氧化锂形式加入到去离子水中）；表4和表5分别所述的试验条件为400°C、10.3MPa去离子水蒸汽和500°C、10.3MPa去离子水蒸汽。在360°C水和400°C蒸汽环境中的腐蚀时间分别是300天(d)。表中给出了每种合金的腐蚀速率（mg/dm²/d），为了便于比较合金的相对性能，并在表中给出了相对腐蚀速率。从表（2，3，4）中可以看出，所有的合金在360°C纯水、氢氧化锂水溶液，以及400°C蒸汽中均表现出了良好的耐腐蚀性能。

表2本发明所提供合金材料在360°C去离子水中腐蚀300天后的腐蚀速率

表3本发明所提供合金材料在360°C含锂水溶液中腐蚀300天后的腐蚀速率

表4本发明所提供合金材料在水蒸汽中腐蚀300天后的腐蚀速率

从表2、表3和表4的数据可以看出，本发明合金在上述三种腐蚀介质中腐蚀性能均显著优于N36合金，除400℃过热蒸汽，在其他两种介质中的耐腐蚀性能也优于Zr-4合金，满足电站对包壳材料腐蚀性能的要求。

综上所述，本发明提供的应用实例表明，本发明合金在上述3种水化学条件下腐蚀时都表现出非常优良的耐腐蚀性能，在360℃/18.6MPa去离子水和LiOH水溶液中腐蚀300天后的腐蚀速率明显优于Zr-4合金及我国研发的N36(Zr-1.0Sn-1.0Nb-0.3Fe)合金。

由于本发明采用了优选的Sn、Nb、Fe、Sb、Ge等的成分范围，在此范围内的合金元素之间的相互作用，结合低温加工工艺，产生了事先意想不到的效果，这种效果主要表现在两个方面：1）本发明合金在上述3种水化学条件下腐蚀时都表现出非常优良的耐腐蚀性能。2）本发明合金经低温工艺加工后获得了细小弥散分布的第二相，改善了合金的力学性能（如蠕变及疲劳性能）及抗辐照生长性能。

Claims (7)

1.一种核动力反应堆用锆合金，其特征在于：按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.40-0.60，Nb：0.40-0.60，Fe：0.20-0.50，Cr或V:0.002-0.15，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

2.一种核动力反应堆用锆合金，其特征在于：按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.40-0.60，Nb：0.40-0.60，Fe：0.20-0.50，Cr或V:0.002-0.15，Sb或Ge：0.002-0.10，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

3.一种核动力反应堆用锆合金，其特征在于：按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.40-0.60，Nb：0.40-0.60，Fe：0.20-0.50，Cr或V:0.002-0.15，Si或S：小于0.002-0.02，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

4.一种核动力反应堆用锆合金，其特征在于：按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.40-0.60，Nb：0.40-0.60，Fe：0.30-0.40，Cr或V:0.05-0.15，Sb或Ge：0.002-0.10，Si或S：0.002-0.02，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

5.如权利要求4所述的一种核动力反应堆用锆合金，其特征在于：按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.40-0.60，Nb：0.40-0.60，Fe：0.30-0.40，Cr或V:0.05-0.15，Sb或Ge：0.01-0.10，Si或S：0.005-0.02，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆和杂质。

6.如权利要求3所述的一种核动力反应堆用锆合金，其特征在于：按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.50，Nb：0.50，Fe：0.35，Cr或V或Si:0.01，O：0.12，C：小于0.008，N：小于0.006；余量为锆。

7.如权利要求1～6中任一项权利要求所述的一种核动力反应堆用锆合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将锆合金中的各种组分按照合金组分的配方量进行配料；

（2）在真空自耗电弧炉中进行熔炼，制成合金铸锭；

（3）将合金铸锭在900°C－1050°C的β相区锻造成所需形状的坯材；

（4）将坯材在1000°C－1100°C的β相区加热均匀化，并进行淬火处理；

（5）将淬火后的坯材在600°C－700°C的α相区进行热加工；

（6）将热加工后的坯材进行冷加工，并在560°C－650°C进行中间退火；

（7）在480°C－620°C内进行消除应力退火或再结晶退火处理，得到所述锆合金材料。