JPH09145873A

JPH09145873A - 高耐食性ジルコニウム合金管

Info

Publication number: JPH09145873A
Application number: JP7300811A
Authority: JP
Inventors: Kiyoko Takeda; 貴代子竹田; Hiroyuki Anada; 博之穴田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1995-11-20
Publication date: 1997-06-06

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料体に接する管の内面が、耐ＳＣＣ性を有し
かつより耐食性がすぐれている燃料被覆用ジルコニウム
合金管の提供。【解決手段】管の内周層が外周層とは異る化学組成の合
金からなる２重ジルコニウム合金管であって、外周層
は、重量％でＳｎ：0.80〜1.70％、Ｆｅ：0.07〜0.30
％、Ｃｒ：0.03〜0.20％、酸素：0.08〜0.16％、Ｎｉ：
0.10％以下、およびＮｂ：1.50％以下を含有し、残部が
Ｚｒおよび不可避不純物からなる合金、内周層はＣｕ：
0.01〜0.10％およびＳｉ： 0.005〜0.03％を含有し残部
がＺｒおよび不可避不純物からなる合金とし、かつ内周
層の肉厚が管の全肉厚の 5〜20％であることを特徴とす
る耐食性にすぐれた２重ジルコニウム合金管。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として原子炉核
燃料用被覆管として用いられる優れた耐食性を有するジ
ルコニウム合金管に関する。

【０００２】

【従来の技術】発電用原子炉の燃料被覆管に使用される
代表的なジルコニウム合金として、主に沸騰水型原子炉
（ＢＷＲ）に適用されるジルカロイ−２（商品名、ただ
しJIS-H-4751：ZrTN-802-D相当合金）や、加圧水型原子
炉（ＰＷＲ）に多く適用されるジルカロイ−４（商品
名、ただしJIS-H-4751：ZrTN-804-D相当合金）などがあ
る。これらの合金は、熱中性子吸収断面積が小さく、高
温高圧の水または水蒸気の環境下にてすぐれた耐食性を
有し、また高温での長期にわたる中性子照射下で、十分
な機械的強度を持っている。

【０００３】稼働中の原子炉内においては、燃料被覆管
の管外部は高温高圧水の環境下にあるが、管内部は核燃
料物質の核反応によって生じた分裂生成物による腐食環
境と、核反応による燃料体の変形（スウェリング）に伴
う応力の発生、さらには中性子照射による硬化も加わっ
て、応力腐食割れ（ＳＣＣ）の危険性が高くなってく
る。このような問題に対処するため、管の内面側を、耐
食性向上のための合金元素量を少なくした相対的に軟質
なジルコニウム合金の層（以下ライナー部と呼称する）
に置き換え、発生応力を緩和するという燃料被覆管が考
えられた。これは、ジルカロイの円筒状ビレットの中へ
ライナー部となるジルコニウム合金の穴明きビレットを
はめ込み、端部を溶接した複合ビレットを熱間押出しし
て、冷圧と焼鈍により複合被覆管を得るものである。現
状はこのライナー部に純ジルコニウムが用いられてい
る。

【０００４】これに対し、管内部の核燃料物質から放出
される水分やガスによる腐食を抑制するため、特公昭63
-53257号公報の発明では、ライナー部に0.025 〜0.100
％のＦｅを含む純ジルコニウムに近い合金の使用を提示
している。また特開昭 58-199836号公報には、ＦｅやＣ
ｒを 0.3％以下あるいはＣｕを 0.2％以下を含むジルコ
ニウム合金のライナー部を管の肉厚の 5〜15％の厚さと
する核燃料被覆管の発明が提示され、特開昭 59-184882
号公報には、管内側のライナー部が全肉厚の 5〜40％の
0.1〜 1％Ｓｎのジルコニウム合金の燃料被覆管の発明
が示されている。

【０００５】近年、このような問題に加えて、さらに被
覆管の二次破損を防止する必要性がでてきた。被覆管が
何らかの理由で外部から損傷を受け（一次破損）、それ
によって被覆管内部に冷却水が浸入すると、管の内面で
腐食が進行して水素を発生する。被覆管の内部は管の外
面よりは温度が高く、よりきびしい腐食環境にあると考
えられる。発生した水素は、被覆管の内壁から容易に吸
収され、そこで水素化物を形成する。二次破損とは、こ
の水素化物生成による脆化のため被覆管が破損する現象
をいう。その対策には、水素発生の原因となる腐食への
抵抗性が必要とされ、上述のＳＣＣ対策および管内部の
放出物のみを目的とした耐食性改良だけでは、必ずしも
十分とは言えない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、燃料
体に接する管の内面の耐食性のすぐれた燃料被覆用ジル
コニウム合金管の提供にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】管内面の耐ＳＣＣ性につ
いては、ジルカロイ−２やジルカロイ−４等の合金によ
る管の内面にライナー部を有する２重管とし、ライナー
部の強度を十分低くしておけばよい。しかしながら二次
破損に対しては、それに加えて耐食性にすぐれ、かつ水
素吸収の少ない合金を用いることが重要である。そこ
で、このような性能を有するライナー部用のジルコニウ
ム合金に関して種々調査をおこない、ＣｕまたはＳｉを
添加した合金が有効であることを知り、さらにこれら２
つの元素を複合添加すれば、より一層耐食性を向上さ
せ、水素吸収を抑止できることを見出した。次に、この
合金をライナー部とする２重管の検討をおこない、目的
とする性能の得られることを確認し、その限界を明らか
にして本発明を完成させた。

【０００８】本発明の要旨は、管の内周層が外周層とは
異る化学組成の合金からなる２重ジルコニウム合金管で
あって、外周層は重量％でＳｎ：0.80〜1.70％、Ｆｅ：
0.07〜0.30％、Ｃｒ：0.03〜0.20％、酸素：0.08〜0.16
％、Ｎｉ：0.10％以下、およびＮｂ：1.50％以下を含有
し、残部がＺｒおよび不可避不純物からなる合金、内周
側のライナー部がＣｕ：0.01〜0.10％およびＳｉ： 0.0
05〜0.03％を含有し残部がＺｒおよび不可避不純物から
なる合金とし、かつ内周層の肉厚が管の全肉厚の 5〜20
％であることを特徴とする耐食性にすぐれたジルコニウ
ム合金管である。

【０００９】

【発明の実施の形態】管の外周層をなす合金の化学組成
範囲を次のように限定する。なお、以下に述べる「％」
は「重量％」のことである。

【００１０】Ｓｎ：Ｓｎは耐食性に有害なＮの影響の低
減と強度確保のため含有させるが、含有量が多くなると
耐食性が低下するので上限を1.70％とする。含有量が不
十分であれば、強度不足となるので下限を0.80％とす
る。すなわち0.80〜1.70％である。

【００１１】Ｆｅ：Ｆｅは耐食性を向上させかつ機械的
強度も向上させる効果があり、0.07〜0.30％含有させ
る。これは、0.07％未満ではその効果が不十分であり、
0.30％を超えると加工性が劣化し、その上、耐食性も低
下してくるためである。

【００１２】Ｃｒ：ＣｒはＦｅと同様、耐食性を向上さ
せ、機械的強度を向上させる効果があるので0.03〜0.20
％含有させる。これは、含有量が0.03％未満ではその効
果が不十分であり、0.20％を超えると、耐食性が低下す
るためである。

【００１３】Ｏ（酸素）Ｏは合金の強度を確保するため含有させる。その場合、
0.08％未満では強度向上の効果は小さく、0.16％を超え
て含有させると冷間加工性を阻害するようになるので、
含有範囲を0.08〜0.16％とする。

【００１４】Ｎｉ：Ｎｉは添加しなくてもよいが、通常
の均一な腐食に対する耐食性が向上するばかりでなく、
ノジュラー腐食といわれる白色のこぶ状腐食生成物が局
所的に発生する腐食に対して抑止効果があるため、必要
に応じ含有量0.10％を上限として添加する。0.10％を超
えると、加工性が低下するとともに水素吸収を促す傾向
がある。また、添加する場合、その効果を発揮させるに
は0.01％以上の含有が望ましい。

【００１５】Ｎｂ：Ｎｂは添加しなくてもよいが、耐食
性向上効果があるので必要に応じて添加する。その場合
の含有量の上限は1.50％までとする。これは1.50％を超
えると加工性ばかりでなく、耐食性も悪くなるためであ
る。なお添加してその効果を発揮させるのに望ましいの
は0.05％以上である。

【００１６】合金管の外周層の化学組成は以上のように
規制するが、従来より核燃料の被覆管として使用されて
いるジルカロイ−２やジルカロイ−４などのジルコニウ
ム合金をそのまま適用してもよい。

【００１７】２重管の内周ライナー部に用いる合金の化
学組成範囲は、次のように限定する。

【００１８】Ｃｕ：Ｃｕは耐食性向上と水素吸収抑制の
効果があり、0.01〜0.10％含有させる。これは、0.01％
未満ではその効果が不十分であり、0.10％を超えると硬
さが高くなりすぎ、耐ＳＣＣ性が低下するためである。

【００１９】Ｓｉ：Ｃｕと複合添加することにより耐食
性が向上する。その含有量は 0.005％未満では耐食性向
上の効果が小さく、多くなるとＺｒ−Ｓｉ系の金属間化
合物が生成して硬さを高くするので、その含有量を 0.0
05〜0.03％とする。

【００２０】このライナー部の合金の製造は、外周層の
合金と同様、原料として原子炉級スポンジＺｒを使用す
る。したがって、添加合金元素以外の不可避的不純物元
素量は主にその原料に由来するが、それらの含有量は少
なければ少ないほどよい。ことにライナー部は強度を低
下するためＳｎを添加していないので、不純物としての
Ｎは 0.004％以下であることが望ましい。

【００２１】ライナー部の厚さは、薄すぎると管内面で
の発生応力の緩和には役に立たず、厚くしすぎると核燃
料被覆管としての所要機械的性質の維持が困難になるの
で、２重管の全肉厚の 5〜20％に限定する。

【００２２】内周にライナー部を有する２重管を製造す
る方法は、図１に工程の一例を示すように、管の外側と
なる合金とライナー部となる合金とをそれぞれ別に溶解
して熱間鍛造およびβ処理をおこない、管の外側となる
ビレットの内側にライナー部となるビレットをはめ込ん
で端部をレーザまたは電子ビームにて真空溶接し、この
複合ビレットを熱間押出しして素管を製造する。その後
は、通常の場合と同様、冷間圧延および焼鈍を繰り返し
て最終製品とする。このような工程により、外側の管と
ライナー部の十分な密着がおこなわれる。

【００２３】

【実施例】外側の管用として表１に示す 3種の合金、ラ
イナー部用として表２にしめす12種の合金を、それぞれ
消耗電極式真空アーク溶解炉にて溶製し、得られた鋳塊
により図１に示す工程にて２重管を作成した。鋳塊を所
要形状に熱間鍛造し、1050℃加熱後水冷のβ処理をおこ
ない、管の外側となる穴明きビレットの中にライナー部
となる穴明ビレットをはめ込んで端部を真空中で電子ビ
ーム溶接し、熱間押出し用のビレットを作成した。外側
の管とライナー部との合金の組合わせは表２に示す通り
である。これらのビレットを 630℃に加熱して押出し
後、冷間圧延および焼鈍を３回繰り返して外径 12.27m
m、肉厚0.86mmの合金管を製造した。この場合ライナー
部の厚さはいずれの場合も全肉厚の13％とした。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】得られた合金管は、内面のビッカース硬さ
（荷重 200ｇ）を測定し、耐ＳＣＣ性評価の参考とし
た。次に合金管の二次破損に対する抵抗性、すなわち耐
食性、水素吸収抑制および耐破壊性の評価を次のような
方法でおこなった。管内に水とアルゴンガスを封入し、
温度 600℃、内圧 0.5ＭＰａにて 5ｈ保持した。冷却
後、管断面の光学顕微鏡観察にて腐食被膜厚さを測定
し、耐食性を比較した。また、管壁の水素吸収について
は、外側の管を削りとって残したライナー部を溶融して
放出される水素量を測定した。さらに、腐食試験後の管
から長さ 393mmの管片を採り両端を溶接密封し、3.92Ｍ
Ｐａ／min にて昇圧する高圧水のオープンバースト試験
で破裂圧力を求め、水素脆化による破壊特性を調査し
た。これらの結果を表２に併せて示す。ここで、腐食量
および水素量は小さいほど良好であり、破断圧力は大き
いほどすぐれている。

【００２７】ライナー部の硬さは、従来の純ジルコニウ
ムを用いた試験番号11の合金管と比較して、本発明例の
場合はいずれもその増加は 5％以内であり、耐ＳＣＣ性
は良好である。内面の耐食性は表２の試験番号 1〜 4と
従来材の試験番号11との比較からわかるように、本発明
の合金管はすぐれた耐食性を示す。また、本発明の合金
管は、他のライナー部にＣｕのみの添加やＳｎ、Ｆｅ、
Ｃｒ等を添加した合金を用いた場合に比較し、内面の耐
食性ばかりでなく水素吸収量および腐食進行後の破壊特
性もすぐれている。

【００２８】

【発明の効果】本発明のジルコニウム合金管は、燃料体
に接する管の内面が、耐ＳＣＣ性を有し、かつより耐食
性にすぐれ、水素の吸収が抑制されており、水素脆化に
よる内圧破壊の抵抗性もすぐれている。このようなジル
コニウム合金管を燃料被覆管に用いることにより、原子
炉の安全性をより一層高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ジルコニウム合金２重管の製造工程概略図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ２１Ｄ 1/00 ＧＤＢＧ２１Ｄ 1/00 ＧＤＢＸＧＤＰＧＤＰＸ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】管の内周層が外周層とは異る化学組成の合
金からなる２重ジルコニウム合金管であって、外周層は
重量％でＳｎ：0.80〜1.70％、Ｆｅ：0.07〜0.30％、Ｃ
ｒ：0.03〜0.20％、酸素：0.08〜0.16％、Ｎｉ：0.10％
以下、およびＮｂ：1.50％以下を含有し、残部がＺｒお
よび不可避不純物からなる合金、内周層はＣｕ：0.01〜
0.10％およびＳｉ： 0.005〜0.03％を含有し残部がＺｒ
および不可避不純物からなる合金で、かつ内周層の肉厚
が管の全肉厚の 5〜20％であることを特徴とするジルコ
ニウム合金管。