JPS6224182A - 原子炉燃料被覆管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、加圧木型及び沸騰水型原子炉で使用するジル
コニウム系合金製の燃料被覆管に関する。本発明は、特
に、加圧木型原子炉及び沸騰水型原子炉の燃料要素内部
におけるペレットと被覆との相互反応（ＰＣＩ）の悪影
響を最少限に抑える特性を持つ被′ｌｉ１管に関する水
冷却原子炉の分野では、全体が高ジルコニウム合金製の
被覆管が使用されている。一般に使用されている合金の
例としては、ジルカロイ−２（Ｚｉｌｃａｌｏｙ−２）
及びジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）を挙げる
ことができる。これらの合金は、核特性、機械的特性及
び高温度下での耐水腐蝕性にもとづいて選択される。

〈従来の技術〉 ジルカロイ−２及びジルカロイ−４の開発と、ジルカロ
イ−１及びジルカロイ−３の放棄又は不使用に至る歴史
は、　１９８４年にＡＳＴＭの特別技術刊行物Ｎｏ　、
　３８８として刊行されたスタンレーーカス（Ｓｔａｎ
ｌｅｙ　Ｋａｓｓ）による「ジルカロイの開発Ｊ　（Ｔ
ｈｅＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆＺｉｒｃａｌｏｙｓ
）に要約されている。この論文を参考文献として本明細
書中に引用する。ジルカロイの開発に関する興味ある他
の文献としては、米国特許第２，７７２，９８４号、第
３，０９７，０９４号及び第３，１４８，０５５号明細
書を挙げることができる。

ソビエト連邦共和国の、水冷却型原子炉で一般的に使用
されているジルコニウム系合金はオゼンナイト−０，５
（Ｏｚｈｅｎｎｉｔｅ−０，５）　テあると考えられる
。この合金は、呼称成分として、０．２重ｆＪｔ％ノｓ
ｎと、０．１重量２のＦｅと、０．１重量２のＮｉ　、
０．１重量％のＮｂとを含有するものであると考えられ
る。

ジルカロイ−２及びジルカロイ−４についての市販製品
の化学的特性の規格は、（ＩＮＳＮｏ、　Ｒ８０８０２
及びＲ８０８０４合金に関する）ＡＳＴＭ　８３゜５０
−８０に公表された要件を実質的に満足している。」二
記の要件に加えてこの種の合金類の酸素含有量−が８０
０乃至１ｌｌｌ１００Ｐｐであることが要求され、燃料
被覆に用いる場合には一般に約１２００±２００ｐｐ１
ｍであることが要求される。一般に実用化されているジ
ルカロイ被覆管の製造方法は、インゴットを熱間加工し
て中間寸法のビレット又はログにし、ビレットをベータ
溶液（ｂｅｔａ　５ｏｌｕｔｉｏｎ）で処理し、中空ビ
レットを機械加工し、その中空ビレットを高温度でアル
ファ押出し成形しで（ａｌｐｈａｅｘｔｒｕｄｉｎｇ）
中空円筒形の押出成形物とし、各ロール通過前にアルフ
ァ再結晶焼鈍を行なって多数回の冷間ピルガ−圧延によ
り押出成形物を圧延してほぼ仕上り寸法の被覆にする方
法である。次に、冷間加工されたほぼ仕上り寸法の被覆
を最終焼鈍する。この最終焼鈍は、応力緩和焼鈍である
場合もあり、部分的再結晶焼鈍である場合もあり、完全
再結晶焼鈍である場合もある。最終焼鈍のタイプは、燃
料被覆の機械的特性に合わせた設計者の規格に基すいて
選択される。

〈従来技術の問題点〉 前述の被覆を使用した燃料棒を用いた場合に起こる一つ
の問題点は、破砕された熱膨張する酸化物燃料ペレット
との接触によって更に応力が加わる状態に置かれる被覆
の内面から発生する割れが認められることである。これ
らの割れは、ときには被覆の壁の厚さを貫いて拡がり、
燃料棒の完全性を損ない冷却材が燃料棒及び放射性の核
分裂生成物中に入′り込んで、原子炉の炉心を還流して
いる一時冷却材の汚染を惹き起こすことがある。この種
の割れの現象は、ジルコニウム合金類の内部における割
れの発生と拡がりを誘起する照射による硬化と、機械的
な応力と、核分裂生成物との相互作用によって惹き起こ
されるものと一般に考えられている。

水冷却型原子炉の運転時に燃料ペレットと被覆との界面
で発生する割れめ拡がりに抵抗するものとして、内側面
にジルコニウム層を接着したジルカロイ燃料被覆管が提
案されている。この種の提案は、たとえば、米国特許第
４，０４５，２８８号、第４，３７２，８１７号、第４
，２００゜４９２号及び第４，３８０，４８７号明細書
及び英国特許第２，１０４，７１１Ａ号明細書でなされ
ている。

前記各特許のジルコニウム塗膜は、水腐蝕に対する抵抗
性を考慮することなくＰＣＩに対する抵抗性を理由に選
択されたものである。

被覆が原子炉内部で侵されて被覆内部への冷却材の侵入
を許した場合には、被覆の大部分を形成している高シル
コウム合金の耐水腐蝕性と比較して塗膜の耐水腐蝕性は
遥かに劣っているものと考えられる。このような状況下
にあっては、塗膜は比較的速やかに完全酸化されて役に
立たないものになるとともに、被覆のジルコニウム合金
部分の内部では水素化物の形が増加しジルコニウム合金
の構造完全性が危くなる。このような被覆の劣化は、冷
却材へのウラニウム及び放射性核種の多６量の放出を伴
なう総体的な破壊につながる可能性がある。

本技術分野では、耐水腐蝕性の高い従来法のジルコニウ
ム合金の層の中間に前記特許のジルコニウム層を埋め込
むか、又は先に提案された内側に面したジルコニウム層
の代りにジルコニウム含有量の低い低ジルコニウム合金
を用いることにより、上述の耐水腐蝕性の問題を解決し
ようとしている。この種の設計例は、英国特許第２，１
１９，５５９号明細書に記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 上述の努力にもかかわらず、内径面及び外径面の両面の
従来法のジルコニウム合金の持つ優れた耐水腐蝕性を保
持し、しかも従来法のジルカロイ−２及びジルカイロイ
ー４よりも優れたＰＣＩ割れの拡がりに対する抵抗性を
持つ水冷却型原子炉の燃料被覆に対する要求が継続して
存在している。

〈問題点を解決するための手段〉 従って、本発明は、ジルカロイ−２及びジルカロイ−４
から成る群より選んだ強度が高く耐水腐蝕性の優れた第
一のジルコニウム合金製の外側円筒形層と、前記外側円
筒形層と金属学的に結合している第二のジルコニウム合
金製の内側円筒形層であって、０．１乃至０．３重量％
の錫と、０．０５乃至０．２重量２の鉄と、（ＬＯＯ５
乃至０．４重量％のニオビウムとニッケル、クロム及び
これらの組合せから成る群から選択した元素０．０３乃
至０．１重量％とを含有し、鉄とニッケルとクロムの含
有量の合計が０．２５重量２未満であり、更に３００乃
至１２００ｐｐｍの酸素を含有し、残部がジルコニウム
である内側円筒形層とから成り、前記の内側円筒形層の
耐水腐蝕性が前記の外側円筒形層の耐水腐蝕性と、少な
くとも実質的に同等であることを特徴とする原子燃料被
覆管に関する。

本発明の燃料被覆管は、従来法のジルカロイ−２及びジ
ルカロイ−４製の燃料被覆体と比較して、優れたＰＣＩ
割れの拡がりに対する抵抗性を持つ。

好ましい酸素含有量は約３００−１０００ＰＰＭ、より
好ましくは約３００〜７００ｐｐＨである。

又、ニオビウムの含有量は、０．０５〜０．２重量％で
あるのが好ましい。

〈実　施　例〉 本発明をより明確に理解できるよう、以下に添付図面を
参照して、本発明の好ましい実施例について説明する。

図面に示すように、複合燃料被覆管１は、異なるジルコ
ニウム系合金から成る２層の同心円筒状層を持つ。外側
層１０は、水雰囲気下において優れた耐腐蝕性を持つこ
とが知られた従来型高強度ジルコニウム系合金から成る
。この第一の合金としては、たとえば、ジルカロイ−２
又はジルカロイ−４を用いることができる。

使用するジルカロイ−２又はジルカロイ−４は、ＵＮＳ
ｆ１０８０２　（ジルカロイ−２）又はＵＮＳ８０８０
４（ジ）Ｉｉ力０イー４）ニ関するＡＳＴＭ　Ｂ５５Ｏ
−８０（７）表１に定められた化学的規格を満足するも
のであるのが望ましい、更に、これらの合金類の酸素含
有量は９００〜１８００ｐｐｍの範囲内でなければなら
ない。

外側層と金属学的に接合し、且つ外側層の内部に位置す
る第二の円筒形層２０は、以下の大工に示す組成を持つ
。

以　　下　　余　　白 表　　　　　　　工 組　成　　好ましい　　好ましい （重橡ｔ）　組成　Ａｉ成　Ｂ １　　　　ｔ　　　　　　　　【丁　　　２Ｓｎ　　　
０．１−０．３　　０．１−０．３　　０．１−０．３
Ｆｅ　　　Ｏ，０５−０，２０，０５−０，２０，０５
−０，２Ｎｂ　　　Ｏ，０５−０，４０，０５−０，４
０，０５−０，４Ｎｉ　　　　　Ｏ，Ｑ３−０．１　　
　　　＜７０ｐｐｍ　　　　０．０３−０．１Ｃｒ　　
ｔｏｔａｌ　　Ｎ１ｃｅｒ　　Ｏ，０３−０，１＜２０
０ｐｐｍ０　３００−１２００ｐｐ■　３００−７００
ｐｐ層　３００−７００ｐｐ＊Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｒ　　＜
　０．２５　　＜　０．２５　　　＜　０．２５Ｚｒ　
　　　　　残　　部本　　　　残　　部本　　　　残　
　部攻攻（註）含有量２０００ｐｐｍ以下の（酸素以外
の）不純物類を除く残部は実質的にジル コニウムによって占められる。

以　　下　　余　　白 上記の内側層は、原子炉内部における燃料被覆管のＰＣ
Ｉに関連する割れの拡がりに対する抵抗性を改善するた
めに設けられるものである。この層の材料として選択さ
れる合金（表１参照）は、内側層の耐水腐蝕性をジルカ
イロ製の外（１１１層の耐腐蝕性を少なくとも実質的に
同等にするために、最少量の錫、鉄、ニオビウム及びニ
ッケルを含有する（表に示されているように、ニッケル
の一部又は全部をクロムで置き換えてもよい）。これら
の成分元素の上限値は、原子炉内での使用時に内側層材
料が充分な延性を保有し、ＰＣＩに関連した割れの拡大
を防止するために定めた上限値である。表示した範囲内
において、鉄、ニッケル及びクロムの合計含有量並びに
、これらの各元素の含有量はこれらの元素によって形成
される沈澱物の量が過剰にならず、従って、沈澱物量を
所望する耐水腐蝕性を確保するに充分な水準に保持しつ
つ上記の各元素がＰＣＩに関連する特性に及ぼす悪影響
を最少量に抑えるように限界値が定められている。

表１に示した好ましい一実施例の組成物においては、内
側層組成物中のニッケルを完全にクロムで置き換えるこ
とができる。たとえば重水型原子炉の場合等は、ニッケ
ルの中性子捕捉断面積よりもクロムの中性子捕捉断面積
のほうが著しく小さいので、低ニツケル組成物のほうが
好ましい。

錫及びニオビウムが上に特定された範囲内であれば、こ
れらの元素は耐水腐食性を高めるとともに、幾分かの固
溶体強化（Ｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｓｔｒｅｎｇ
ｔｈｅｎｉｎｇ）をもたらす、ニオビウム含有沈澱物を
最少にするために、ニオビウムの含有量は０．４重量％
以下に保たなければならない、この点に関する保証をよ
り確実にするためには、ニオビウムの最大含有量は０．
２重量％以下にするのが好ましい。

酸素含有量が増大すると、内側層合金の硬度が高くなり
、原子炉パイル内部におけるＰＣＩ割れに対する内側層
の抵抗性に悪影響を及ぼすと考えられる。従って、酸素
は１２００ｐｐ−に保持する。好ましい内側層の酸素含
有量は３００乃至１１０００ｐｐであり、より好ましく
は３００乃至７００　ｐｐｍである。酸素含有量の下限
値は、酸素をそれ以上減少させることによるＰＣＩ特性
に関する改善には限界があり、酸素を更に減少させる際
の大幅な追加コストを考慮すると、下限値よりも酸素含
有率を更に減少させることは適当でないという根拠に基
づく下限値である。

内側層内部の全不純物量は２０００ＰＰＭ以下に保持す
ると記載したが、全不純物量を１５００ｐｐｍ以下とし
、個々の不純物含有量をＡ！９ＴＭ　Ｂ５５Ｏ−８０、
表１　、　ＵＮＳ　Ｒ８０００１に規定された最大値以
下にするのが好ましい、ここで、ＡＳＴＭ　Ｂ５５Ｏ−
８Ｏ全部を参考文献として本明細書中に引用する。全不
純物量を減少させるには、内側層合金の製造に使用する
ジルコニウム原料物質に電子ビーム融解法を使用すれば
よい。

内側層２０の厚みは、外側層１０の厚みより小さくシ、
好ましくは約０．０５１〜０．０１５２ｃｍ（０，００
２〜ｏ、ｏｏｅインチ）、より好ましくは０．００７８
〜０．０１２７ｃｍ（０，００３〜０．００５インチ）
にする、外側層１０が被覆の大部分を形成しており、被
覆の機械的諸特性を定める。従って、外側層の所要厚み
は、核燃料素材の設計技術の常法に従って、従来法によ
り定めることができる。好ましくは、熱間加工、焼鈍及
び冷間加工工程を組み合わせて、内側層と外側層との間
を金属学的に完全接合させる。

例示の目的のためにのみ掲げる以下の実施例により、本
発明を更に明らかにしたい、・必要な合金添加物を市販
のジルコニウムとともに消耗電極真空アーク融解によっ
て表Ｈに示す呼称組成の合金を融解する。アーク融解は
、少なくとも２度行なう。

本願明細書に記載する被覆の化学的規格は、製造時のイ
ンゴット段階で合金成分元素類及び不純物について化学
分析を行ない、引き続いて製造の中間段階たとえば一体
押出し成形段階で界面元素類、酸素、水素、及び窒素に
ついて化学分析を行なうことにより満足することができ
ることは容易に理解できるものと考える。最終仕上げ寸
法の被覆について化学分析する必要はない。

表　　　　　　　　ＩＩ の Ｓｎ　　　　　０．２　　重量２ Ｆｅ　　　　０．１重量２ Ｗｂ　　　　Ｏ，１重量２ Ｎｉ　　　　Ｏ，０５重量駕 Ｃｒ　　　　０−０５重量２ ０　　　　　　３００　　ｐｐＩＭ Ｚｒ　　　　随伴する不純物 類を除く残部 ベータ溶解処理工程（ｂｅａｔ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　ｔ
ｒｅａｔｗｅｎｔ　５ｔｅｐ）を含む従来法のジルカロ
イ−次製造技術により、得られたインゴットを加工して
、内側層となる管状の原料成分とした。　ＡＳＴＮ　Ｂ
５５Ｏ−８０（１）　ＲＦＪＯ８０２又はＲ８Ｇ３０４
相当品の、規格に合致し且つ酸素含有量が９００〜１８
００ｐｐｍであるインゴットから、従来法により、外側
層となる管状のジルカロイ原料成分を製造した、内側層
及び外側層となるこれらの管状の原料成分は冷間加工し
てもよく、熱間加工してもよく、ベータ急冷微細構造に
してもよい。

外側層原料成分の内径表面並びに内側層原料成分の外径
表面を機械加工して、両者を嵌め込んだときに画成分間
の間隙が最小になる寸法にする０機械加工後に青成分を
清掃して、接合される面から表面汚染物をできるだけ取
り除く０次いで、青成分を嵌め合せて、隣接する青成分
の界面に形成される環状部分を真空電子ビーム溶接によ
って閉鎖し、嵌合した青成分の両端部が溶接された後に
おいては環状の内部が真空に保持されるようにする。

この段階で未接合のチューブのシェル組立体は、全体が
ジルカロイでできた被覆管の製造に利用される公知の押
出し成形、冷間ビルガー（ｃｏｌｄ　ｐｉｌｇｅｒｉｎ
ｇ）法及び焼鈍法によって処理可能な状態になる。　１
９８２年１月２９日付出願の米国特許出願第３４３，７
８８号及び第３４３，７８７号並びに米国特許第４，４
５０．０１Ｅｆ号明細書に記載された従来法及び新規な
方法の何れかで使用されている従来技術のジルカロイ用
潤滑剤、クリーニング法、引伸し技術及び表面仕上げ技
術を用いることができる。上述の製造方法の何れによっ
ても、小部分の取るに足らない不可避の接合線汚染区域
を除いて、完全な連続した金属学的な層間接合が得られ
る。

本発明の実施に当たっての必須条件ではないが、レーザ
又は誘導加熱によるベータ処理を行なうのが好ましい、
ベータ処理を行なう場合には、（米国特許出願第３４３
，７８８号に記載されているように）好ましくは表面処
理として最後から２番目と最後の冷間ピルガ−圧延工程
の間で行なうか、或いは、好ましくは壁部貫通ベータ処
理として最後から２番目の冷間ピルガ−圧延工程の直前
に行なう、ベータ処理後に、好ましくは約６００℃以下
、より好ましくは約５５０℃以下で、全中間焼鈍並びに
最終焼鈍を行なう、ベータ処理によって付与された高い
耐腐蝕性を保持するために、上記のような低温度での焼
鈍を行なう、最も好ましくは、外側層及び内側層の耐水
腐蝕性は、２４時間の５００℃、１０５　Ｋｇ／　ｒｉ
（１５００ｐｓｉ　）の水蒸気試験後において、灰色若
しくは実質的に黒色の付刃腐蝕フィルムが形成し１砥増
加が２００ｍｇ１０／、より好ましくは１００ｍｇ１０
ｓ”であるという特徴を持つ。

表面ベータ処理を行なう行なわないにかかわりなく、最
終冷間ピルガ−圧延後最終焼鈍は、ジルコニウム合金製
の内側層が応力緩和される即ち、再結晶化がほとんど起
こらない）焼鈍でもよく、部分的に再結晶化する焼鈍で
もよく、完全に再結晶化する焼鈍でもよい、完全結晶化
最終焼鈍を実施した場合には、生じる粒子の平均粒度が
内側層の壁圧の約几、より好ましくは１／１０乃至１／
３０以下になるようにする。ジルカロイ製の外側層は、
少なくとも応力緩和焼鈍される。最終焼鈍後に、従来法
のジルカロイ製チューブ清掃工程、引伸し工程及び仕上
げ工程を実施する。

塗膜つき被覆体に核分裂性の燃料物質を装入する。使用
する燃料物質は、好ましくは、円筒状ベレットであり１
面取りして角をとったエツジ部を持つか又は凹んだ皿状
端部を持つものにするのがよい、好ましくは、ペッレト
はＵＯ２を主成分とし、密度的８５％のものである。ベ
レットに、たとえばガドリニア又は硼素化合物の如き燃
焼性の吸収剤を含有させておくこともできる。得られる
燃料要素は、公知の加圧木型又は沸騰水型原子炉の設計
のうちの何れの形にしてもよく、好ましくは気密に封止
された被覆体の内部を標準加圧ヘリウム雰囲気にする。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は１本発明による細長い燃料被ｒａ管の横断
面図である。 １・・・複合燃料被覆管 １０・・・外側層 ２０・・・内側層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジルカロイ−２及びジルカロイ−４から成る群より
   選んだ強度が高く耐水腐蝕性の優れた第一のジルコニウ
   ム合金製の外側円筒形層と、前記外側円筒形層と金属学
   的に結合している第二のジルコニウム合金製の内側円筒
   形層であって、０．１乃至０．３重量％の錫と、０．０
   ５乃至０．２重量％の鉄と、０．０５乃至０．４％重量
   ％のニオビウムと、ニッケル、クロム及びこれからの組
   合せから成る群から選択した元素０．０３乃至０．１重
   量％とを含有し、鉄とニッケルとクロムの含有量の合計
   が０．２５重量％未満であり、更に３００乃至１２００
   ｐｐｍの酸素を含有し、残部がジルコニウムである内側
   円筒形層とから成り、前記の内側円筒形層の耐水腐蝕性
   が前記の外側円筒形層の耐水腐蝕性と少なくとも実質的
   に同等であることを特徴とする原子燃料被覆管。 ２、第二のジルコニウム合金のニッケル含 有量が０．０３乃至０．１重量％であり、クロム含有量
   が２００ｐｐｍ未満であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の被覆管。 ３、第二のジルコニウム合金のクロム含有量が０．０３
   乃至０．１重量％であり、ニッケル含有量が７０ｐｐｍ
   未満であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の被覆管。 ４、第二のジルコニウム合金のニオビウム含有量が０．
   ０５乃至０．２重量％であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項、第２項又は第３項に記載の被覆管。 ５、前記被覆管が、５００℃、１０５ｋｇ／ｃｍ＾２（
   １５００ｐｓｉ）の水蒸気に２４時間曝露試験後の重量
   増加が２００ｍｇ／ｄｍ＾２未満であり、且つ内側層及
   び外側層に実質的に黒色の付着酸化物が付着することに
   よって特徴づけられる耐腐蝕性を持つことを特徴とする
   特許請求の範囲題１項乃至第４項の何れかの記載の被覆
   管。 ６、内側円筒形層が完全に再結晶化した微細構造を持つ
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の何
   れかに記載の被覆管。