CN1005663B - 抗柱芯-包层互相作用(pci)裂纹传播的核燃料锆合金包层管 - Google Patents

Abstract

圆简状水堆核燃料包层管的外圆柱层由常规锆基合金制成。粘合于外层的内层锆合金主要含量（按重量）有：０．１－０．３％的锡，０．０５－０．２％的铁，０．０５－０．４％的铌，０．０３－０．１％的铬或镍，单独的两者或两者之和，此时，Ｆｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉ总含量要小于０．２５％。３００－１２００百万分率（ＰＰｍ）氧，余量基本为锆。内层的特点在于它具有优良的ＰＣＩ裂纹传播的抗力，优良的抗水蚀能力和完全再结晶的显微组织。

Description

抗柱芯-包层互相作用(PCI)裂纹传播的核燃料锆合金包层管

本发明系关于压水堆和沸水堆用的核燃料锆基合金包层管。专门讨论了核燃料包层的性能，要求能将水堆核燃料元件中的柱芯-包层互作用（PCI）的有害效应减至极小。

全部由锆基合金制成的包层管已成为水堆工业中的常规生产。常用的合金实例有锆合金-2（Zircaloy-2）和锆合金-4（Eircaloy-4），这类合金的选择决定于它们的核性质、机械性能和高温水蚀抗力。

关于锆合金-2（Eircaloy-2）和锆合金-4（Eircaloy-4）的发展历史以及锆合金-1（Eircaloy-1）和锆合金-3（Zircaloy-3）的废业，斯坦尼-卡斯（Stanley Kass）已在美国材料试验学会（ASTM）专门技术出版物368期（1964）3-27页“锆合金”（ZircaloyS）发展史“一文中作了总结，因之此文与参考资料编在一起。还有美国专利分类号2，772，964;3，097，094和3，148，055关对锆合金（Zircaloy）的发展也是值得一读的。

据了解，在苏联普遍应用于水堆的锆合合金为oZhennite-0.5这种合金的标称成分中有：按重量比0.2%的锡（Sn），0.1%的铁（Fe），0.1%镍（Ni）和0.1%铌（Nb）。

锆合金-2（Zircaloy-2）和锆合金-4（Zircaloy-4）的大部分化学规格基本上符合美国材料试验标准（ASTM）B350-80（分别属于UNSNO·R60802和R60804合金的）中所载明的要求。除这些要求之外，这些合金的氧含量要求为900到1600百分分率（ppm），但是对于核燃料包层的应用，则专门要求约为1200±200百分率（ppm）。

制造锆合金（Zircaloy）包层管的常规过程包括：将铸锭热加工为中间尺寸的坯条或圆材，经过β相固熔处理，加工成中空的坯材，高温α相挤压成型为中空的圆柱件，而后经过一系列的无缝管冷轧缩径工序。将其轧薄为最终尺寸的包层管。在每一道轧薄工序之前，均须经过α相再结晶退火处理。冷加工大体上达到最终尺寸以后包层管经过最后的退火。根据设计师对燃料包层机械性能的规范要求，来选定最后退火的等级。

在使用上述包层的燃料棒过程中出现的问题之一，就是在包层管的内壁观察到有裂纹发生，此乃由于包层与断裂的热膨胀的氧化物燃料棒相接触因而承受额外的应力。这些裂纹有时穿过包层整个壁原。以至破坏了燃料棒的整体性。因而导致冷却液进入燃料棒。放射性裂变产物污染了流经反应堆芯部的主冷却液。这种裂纹现象一般认为系由于辐照硬化、机械应力和裂变产物之间的交互作用，造成了有利于锆合金中裂纹萌生和传播的环境。

为了阻止水堆运行过程中，燃料柱芯和包层之间的接触面上萌生裂纹的传播、建议在锆合金（Zircaloy）包层管的内表面粘结一层纯锆。这种建议的实例见美国专利目录号4，045，288;4，372，817;4，200，492和4，390，497以及英国专利目录号2，104，7-11A。

上述专利中的锆内衬只须根据它们对PCI裂纹的抗力而进行选择，并不要求它们抗水液腐蚀。如果包层一旦在反应堆中破裂，让冷却水流进包层内面时，则纯锆衬里的抗水蚀能力一定比构成包层主体的高锆合金差甚多。在这种情况下可以预料，锆内衬会相当快地完全氧化变得无用，同时还破坏了包层锆合金部分的结构整体均匀性。包层的这种性能劣化能导致重大事故，铀和其他放射性物质大量泄入冷却剂之中。

工艺师设法来着手解决这种水蚀抗力问题：将上述专利中的锆内衬夹入两层具有高水蚀抗力的常规锆合金之间或者以锆的低合金代替上述专利中提出的内锆衬。这类设计的实例在英国专利目录号2，119，559已描述过。尽管有过这些努力，仍然需要对水堆燃料包层的内外直径表面都要求具有常规锆合金的优良水蚀抗力，同时比之常规锆合金2（Zircaloy-2）和锆合金4（Zircaloy-4）燃料包层还要有进一步改进的PCI裂纹传播抗力。

本发明的特点是水堆燃料包层管由两层组成：选自锆合金-2（Zircaloy-2）和（Zircaloy-4）的具有高强度和优良水蚀抗力的第一层锆合金构成包层的外圆柱层，以冶金方法粘结于该圆柱层上的第二锆合金构成内圆柱层，第二锆合金主要含有（按重量计）0.1-0.3%的锡（Sn），0.05-0.2%的铁（Fe），0.05-0.4%的铌（Nb），0.03-0.1%的镍（Ni）或铬（Cr）或镍+铬（Ni+Cr），此处铁+镍+铬（Fe+Ni+Cr）之和的含量，要小于0.25%300-1200百万分率（ppm）氧，其余主要为锆（Zr）;该内圆柱层具有的水蚀抗力至少要基本上与上述外圆柱层的水蚀抗力相等。

本发明的燃料柱包层管的PCI裂纹传播抗力较之常规锆合金-2（Zircaloy-2）和锆合金·4（Zircaloy-4）包层管有所增强。

氧含量最好在300和1000百万分率（ppm）之间，在300和700百万分率（ppm）之间更好。

另外，铌含量最好在0.05-0.2%（重量）之间。

为了对本发明能有更清晰的了解，现举例对具体物件予以简便的叙述，参看所附的燃料包层细长管的横截面图。

根据本发明，如附图所示，燃料复合包层管1由两层不同锆基合金的同心圆柱层所组成，外层10为常规的高强度锆基合金，在水质环境中已知具有优良的腐蚀抗力。此种第一层锆合金可以采用锆合金-2（Zircaloy-4）。所用的锆合金-2（Zircaloy-2）或锆合金-4（Zircaloy-4）较好的符合已出版的美国材料试验标准（ASTM）β350-80表1中的UNS60802锆合金-2（Zircaloy-2）或UMS60804锆合金-4（Zircaloy-4）的化学规格要求，此外，这些合金的氧含量应在900-1600百万分率（ppm）之间。

以冶金方法粘结于外包层内表面和第二圆柱层20含有如表1所示的成分：

表1：

成份 优选成分A 优选成分B

（重量%） （重量%） （重量%）

锡（Sn）0.1-0.3 0.1-0.3 0.1-0.3

铁（Fe）0.05-0.2 0.05-0.2 0.05-0.2

铌（Nb）0.05-0.4 0.05-0.4 0.05-0.4

镍（Ni）0.03-0.1 ＜70ppm 0.03-0.1

铬（Cr）Ni+Cr总量 0.03-0.1 ＜200ppm

氧（O）300-1200ppm 300-700ppm 300-700ppm

Fe+Ni+Cr ＜0.25 ＜0.25 ＜0.25

锆（Zr） 余量＊ 余量＊ 余量＊

＊除掉保持在2000百分分率（ppm）以下的杂质（氧除外）以外，余量基本上为锆（Zr）。这种内衬层可以用来改进燃料包层管对堆芯PCI裂纹传播的抗力。为此内衬层所选用的合金（如表1所示）含有极低量的锡（Sn）、铁（Fe）、铌（Nb）和镍（Ni）（如表所列铬可以代替部分或全部的镍），以便保证内层的抗水蚀能力，至少基本上与外层锆合金的抗水蚀能力相同。

对这些元素提出了含量上限，以便保证内层材料在反应堆运行过程中，具有很好的韧性足以防止PCI裂纹传播。如表中所示的含量水平，铁、镍和铬的总含量及其各自单独值均施以限额，这是为了保证这些元素所形成的脱溶物量不致过多，这样可减弱这些元素对PCI有关的特性产生有害的影响，同时又可提供足够的脱溶物量，以保证所要求的抗水蚀能力。

在表1所列一种优选成分中，铬可以完全替代内层成分中的镍，对于重水堆的应用，由于铬比起镍具有低得多的热中子俘获截面，所以这种低镍成分更为可取。

在所规定的锡和铌含量水平情况下，这两种元素除能增强抗水蚀能力之外，同时还可提供一些固溶强化作用。铌的含量要严格保持在0.4%以下，以便将铌脱溶物减至极小量。为了有更大的把握，最好使铌的最大含量不大于0.2%。氧含量增加就提高了内层合金的硬度，据认为这对于堆芯PCI裂纹传播的抗力是有害的。氧因此要保持在1200百万分率（PPm）以下，内层合金的氧含量最好在300-1000百分分率（PPm），300-700百万分率（PPm）则更为可取。氧含量之可以选取低限乃基于这一事实，即认为进一步降低氧含量，对于PCI特性行为并不能有任何进一步的改善，因此从降低氧含量耗资巨大来考虑，不宜于再降低氧含量下限。

同时应注意到内层合金的杂质总含量要保持在2000百万分率以下，最好是总量在1500百万分率以下，而各杂质的单独含量在美国材料试验标准B350-80表1UNS R60001所规定的上限之内。美国材料试验标准（ASTM）B350-80一整套资料;可以联同发明一起供作参考。内层合金采用的是电子束精炼的锆材，电子束熔化可以降低杂质总质量。

内层20的厚度小于外层10的厚度，以0.002-0.006为宜，0.003-0.005英寸更好。外层合金20为包层的主体，使包层具有所要求的机械性能。因此，外层合金的厚度可用核燃料元件设计工程中一般工艺所用的常规方法确定下来。

内外层之间的冶金方法粘结的全过程包括热加工、退火和冷加工等步骤。

目的在于纯属示例性地说明本发明，下列叙述可以更进一步加深了解。

用自耗电极真空弧炉将可要求的合金元素添加剂与工业用锆材一起熔炼成具有表Ⅱ所列标称成分的锆合金，真空弧熔炼最好至少进行两次。

应当了解，在这种熔炼中可通过下列阶段的化学分析来表明达到了包层合金的化学要求：在生产的铸锭阶段分析合金元素和杂质，接着在生产的中间阶段，例如在接近双层锆合金挤压阶段，分析位于间隙位置的元素氧、氮。最后尺寸的包层管则不须进行化学分析。

表2

内层合金材料的标称成分的含量（按重量）：

锡（Sn） 0.2%

铁（Fe） 0.1%

铌（Nb） 0.1%

镍（Ni） 0.05%

铬（Cr） 0.05%

氧（O） 300百万分率（ppm）

锆（Zr） 余量，含有偶然的杂质

把浇成的铸锭加工成内衬层的管状起始物件，包括β相固溶处理步骤，都采用常规的锆合金初级加工技术。外层用的管状锆合金起始物件则用符合美国材料试验标准（ASTM）B350-80R60802或R60804品位要求并含有900-1000百万分率氧的铸锭以常规方法加工而成。这些管状起始物件，内层和外层用的，都要经过冷加工、热加工，具有α相退火或者β相淬火的显微组织。

外层起始物件的内径表面和内层起始物件的外径表面都加工成这样的尺寸，使得套装以后两者之间的间隙为最小。在加工完以后清洗物件，尽一切可能清除掉将要粘结的表面上所有污物，然后将两者相互套装在相邻物件的界面上所形成的环形空间用电子束真空焊封，这样在套装物件的两端焊封之后，环形空间保持着真空。

至此阶段，尚未粘结的管壳复合体即可按照已知的挤压，无缝管冷轧和退火过程加工全部由锆合金构成的包层管。常规的锆合金润滑剂，清洗、矫直和表面精加工等技术都可以与1982年1月29日存档的征求应用序列号343，788和343，787以及美国专利号4，450，016中所述任何常规的载新的作业技术一起联用。所有上述加工作业程序都可以造成层间的完全而连续的冶金粘结，少量的不明显的不可避免的粘结线沾污面积除外。

应用激光加热或电感应加热进行β相处理，尽管在实施本发明时并不要求使用此种技术，但它们都是可取的方法。当应用这种技术时，应在无缝管冷轧的倒数第二道次和最后道次之间，最好作为表面处理工序（如美国专利应用号343，788所述）而进行β相处理，或者刚刚在无缝管冷轧倒数第二道次之前作为穿管壁的β相处理而进行之。在β相处理之后，所有中间性的退火以及最后的退火都应在600℃以下进行，最好在550℃或550℃以下。这些低温退火用以保存β相处理所予的强化水蚀抗力。最为可取的是，内层和外层的抗水蚀能力表征为灰色的或是基本是黑色的粘合腐蚀膜，在24小时、500℃、1500磅/英寸²水蒸汽试验后，这种膜的重量（样品增重）小于～200克/平方分米，小于～100克/平方分米更好。

不论是否经过β相处理，在无缝管冷轧最后道次之后的最后退火中，内层锆合金经过了消除内应力（亦即没有明显的再结晶），或者部分再结晶或者完全再结晶。当最后退火进行的完全再结晶时，形成的平均等轴晶粒尺寸不大于内层壁厚尺寸的约1/4，以1/10～1/30为最佳，外层锆合金（Zircaloy）退火至少要达到完全消除了内应力。在最后退火以后，进行常规的锆合金（Zircaloy）管清洗，矫直、表面精加工等步骤。

将贴有衬里的包层管套装到裂变燃料上，所用的裂变材料最好作为成圆柱形棒，可以带有倒角边，并且（或者）有凹碟端面。这些圆棒最好由uo₂制成，约有95%密实度，圆棒中的铀可以是浓缩的或者天然的铀，这些铀棒也含有可燃的吸附剂，如氧化钇（Gdo）或者含硼化合物。制成的燃料之件可用于任一已知的工业压水堆，沸水堆或重水堆的设计，在密封的燃料棒内部最好含有氦元素。

Claims (6)

1、一种水堆燃料包层管，包括一外圆柱层和一内圆柱层;外圆柱层由第一锆合金构成，它为具有高强度和优越抗水蚀能力的锆合金-2（Zircaloy-2）或锆合金-4（Zircaloy-4）;内圆柱层由具有比第一锆合金更好的抗柱芯-包层互相作用（PCI）裂纹传播性能的第二锆合金构成，它以冶金方法粘结于外圆柱层，其特征在于：所述的第二锆合金主要含量（按重量）有0.1-0.3%的锡（Sn），0.05-0.2%的铁（Fe），0.05-0.4%的铌（Nb），0.03-0.1%的镍（Ni）和铬（Cr）中的至少一种，其中铁和镍和铬（Fe+Ni+Cr）的总含量小于0.25%，300-1200百分分率（ppm）的氧，余量主要为锆（Zr），所述的内圆柱层具有的抗水蚀能力至少要基本与外圆柱层的抗水蚀能力相等同。

2、根据权利要求1所述的水堆燃料包层管，其特征在于：第二锆合金的镍（Ni）含量为0.03-0.1%、铬（Cr）含量小于200百分分率（ppm）。

3、根据权利要求1所述的水堆燃料包层管，其特征在于：第二锆合金的铬含量为0.03-0.1%，镍含量小于70百万分率（ppm）。

4、根据权利要求1、2或3所述的水堆燃料包层管，其特征在于：第二锆合金的铌（Nb）含量为0.05-0.2%。

5、根据权利要求1、2或3所述的水堆燃料包层管，其特征在于该包层管具有的水蚀拉力表征为24小时，500℃，1500磅/英寸²水蒸汽试验后增重小于200克/平方分米，在内外层合金表面上形成了基本为黑色的粘合氧化膜。

6、根据权利要求1、2或3所述的水堆燃料包层管，其特征在于：内圆柱层具有完全再结晶的显微组织。