JP3215112B2 - 二層型被覆管を有する原子炉燃料棒 - Google Patents

二層型被覆管を有する原子炉燃料棒

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、燃料充填材を囲み、この燃料充填材に面す
る第１のジルコニウム合金からなる比較的厚い第１の内
側層とこの内側層に冶金的に接合されている第２のジル
コニウム合金からなるそれより薄い外側層とからなり、
この両ジルコニウム合金が合金成分としてそれぞれ少な
くとも錫、鉄及びクロムの金属を含んでいる被覆管を有
する加圧水により冷却される燃料要素の燃料棒に関す
る。
ジルコニウムは比較的柔らかい金属であり、その熱中
性子吸収断面積が小さいため原子炉の構造部分として特
に適しており、工業的には多くの場合“ジルコニウムス
ポンジ”として製造され、原子炉内での使用に対してそ
の最大不純物値が規制されている。原子炉の燃料要素の
燃料棒の太さはせいぜい指の太さであるが、長さは数メ
ートルあるため、燃料で満たされた燃料棒及び案内管、
スペーサ及び燃料要素の他の構造部分に対しては長期に
わたる照射後でも錫の合金化により達成可能である高度
の安定性が要求される。純粋なジルコニウムは水中では
薄い酸化物層を形成し、これは金属が更に酸化されるの
を保護する作用をするが、しかしその際ジルコニウム又
は酸化物層の構造物に取り込まれた異物、特に窒素が腐
食を著しく促進しかねない。錫の添加は確かに窒素によ
る腐食作用をとりわけ僅かな鉄の添加物の併用により中
和するが、しかし錫の含有量が比較的高い場合腐食を自
ずから助長するものである（ベー・ルストマン、フラン
ク・ケルツェによる「ジルコニウムの冶金学」ニューヨ
ーク、1955年、第538頁、図10.34及び第628頁、図11.35
参照）。鉄の添加は比較的低度の鉄含有量で既に細くて
長い被覆管に対する合金の加工を事実上不可能にするよ
うな合金の硬化を来す。更にこのような鉄の含有量は腐
食の際に水中で生じる金属中への水素の拡散及び受容を
高め、その際水素化された範囲が形成され（ダブリュー
・ベリー、ディー・ヴォーハン、イー・ホワイトによる
「ジルコニウム合金の水中腐食中の水素化の加速」、コ
ロージョン、第17巻、第３号、1961年３月、第109頁、
図１参照）、この範囲は極めて脆弱であり、材料の機械
的安定性を著しく低下する。
従って腐食テストを促進するため温度を高めた実験室
での腐食テストにより錫及び鉄の含有量に対する最適範
囲が決定されるが、この範囲はクロム及びニッケルから
なる合金成分を考慮して腐食に関してできるだけ最適化
され、同時に十分な機械的及び熱的安定性についても配
慮したものである。この安定性テストは長期にわたる照
射後も十分な耐性を得るために部分的に原子炉条件下に
行われた。その際開発された合金であるジルカロイ２及
びジルカロイ４は主として水冷型原子炉の燃料要素の構
造部分に有効であることが認められている。表１は原子
炉工業分野の材料として認可されたジルコニウムスポン
ジ、ジルカロイ２及びジルカロイ４の組成を示すもので
ある。この表では関連する合金の合金成分の分量は重量
％で示されている。
原子炉で長期にわたって使用される場合燃料はヨウ素
及び他の核分裂生成物を放出し、そのためそこに腐食性
雰囲気が徐々に上昇する圧力と共に形成され、また燃料
の容量も自ずと高まる。従って被覆管の内側には特殊な
機械的・熱的・化学的負荷が生じ、被覆管の破壊を招
き、燃料棒の交換のため原子炉の運転を中断することが
必要となりかねない。従ってとりわけ沸騰水型原子炉に
関してはしばしば複合管が使用されるが、これはその内
側に純粋なジルコニウムからなる薄い層を有するか又は
比較的高い延性に関して及び化学的、機械的及び熱的条
件に適合させた耐性に関して最適化されている。被覆管
の残りの厚い外側層は一方では被覆管全体に要求される
機械的安定性を配慮し、他方では主として適度の圧力及
び適温の水からなる液体／蒸気混合物からなる冷却材の
諸条件下における腐食に合わせられたものであり、また
上述したジルカロイ２からなる。
最近の加圧水型原子炉は耐用年数の長期化、高い燃焼
度により又は運転温度を高めることにより経済性を高め
るように燃料要素を設計し、反応度を分散させている。
しかしその際被覆管の欠陥による燃料要素の事故発生率
を著しく低くすることが前提条件となっている。その際
長い被覆管のどこかでこの種の一次的欠陥のため水が冷
却材流動中の高圧により被覆管の内部に侵入し、そこで
熱した燃料と反応するので、被覆管の外面の一次的損傷
を阻止しようと努めることが前提となる。なぜならこの
損傷は更に被覆管の内側を破壊する二次的損傷を招きか
ねないからである。
従って欧州特許第0212351号明細書には、その燃料に
面した内側層が被覆管の全壁厚の80〜95％を占め、ジル
カロイ４からできており、一方薄い方の外側層が0.5％
の鉄及び0.25％のバナジウムを含むジルコニウムからな
る二層型複合管が水冷型原子炉の燃料要素の被覆管とし
て初めて提案されている。一般にこのいわゆる“二重
管”は被覆管全体の機械的特性を決定する担体としてジ
ルカロイ２又はジルカロイ４からなる厚い層を有してお
り、この層上に（例えば２つの同心管を同時に押し出す
ことにより）バナジウム0.1〜１％及び／又は白金0.1〜
１％及び／又は銅１〜３％、並びに場合によっては鉄１
％までを含む第２のジルコニウム合金からなる薄い外側
保護層が冶金的に接合されている。上述の全てのパーセ
ンテージは合金の重量と関連するものである。
この種の被覆管はすぐれた挙動を示し、特に40〜60MW
d/kgのウランの燃焼度でも厚さ20μｍ以下の酸化物層だ
けが外側の加圧水に曝された表面に生じるに過ぎず、一
方その機械的挙動例えば燃料棒の直径の延び及び収縮
は、管全体がジルカロイ４からできている場合に得られ
る最も有利な値の範囲内にある。しかしこれらの被覆管
は比較的高価であり、特に外側の合金がその固さの故に
機械的加工が困難であり、歩留りの悪い時間を要する慎
重な加工工程を要求されるものである。更に第２合金の
合金成分がその高い中性子吸収のためにそれ自体は原子
炉の材料として容認されないものであるが、薄い方の外
側層に低濃度で使用されているのでようやく認められて
いるに過ぎない。しかし被覆管の製造時に生じる不良品
は第２合金に含まれる合金成分がジルコニウム又はジル
カロイに許容し得ない汚染を来すため容易には被覆管の
製造に再利用することはできない。この二重被覆管の優
れた特性は特に外側層に錫が存在しないことに帰せられ
る。
欧州特許第0301395号明細書には外側層がニオブ2.5％
を含み錫を含まないジルコニウム合金又は少なくとも錫
0.25％、鉄0.5％及びクロム0.05％を含む錫の少ない合
金からなる加工の容易な二重被覆管について記載されて
いる。良好な結果はニオブを0.2〜３％及び／又は鉄、
クロム、ニッケル及び錫を併せて0.4〜1.0％の間で含む
場合に期待される。同様の燃料棒については米国特許第
50232048号明細書に記載されており、この場合外側層は
Zr、Sn（0.35...0.65）％、Fe（0.2...0.65）％、Nb
（0.24...0.35）％及びＯ（0.09...0.16）％からなり、
クロムは含まないものである。
沸騰水型原子炉の燃料要素が70バールの圧力で約280
℃の冷却材温度に曝されるのに対して、加圧水型原子炉
の被覆管の表面温度は約340℃であり、その際冷却材は1
70バールの圧力で約320℃の出口温度を有する。最初は
比較的僅かな運転条件の相異でも腐食現象の進行の相異
は顕著である。ジルカロイ２及びジルカロイ４の開発に
おいてテスト期間を短縮し腐食条件を強めるために高め
られた温度（例えば360〜550℃）、即ち水の臨界温度の
近く又はそれを超える温度で行われる実験室でのテスト
は従って腐食挙動に対しては条件付きで信頼性があるに
過ぎない。
その上各発電所のオーナーにより例えば冷却材循環路
の熱交換機又は他の構造部材の腐食保護のような他の理
由から、燃料棒の腐食現象に影響を及ぼしかねない措置
が講じられることも起こる。また運転開始時に又はある
種の一時的運転状況の際に燃料棒の被覆管の腐食に変動
を来しかねない措置が講じられることがある。
従って例えば、平均316℃の冷却材出口温度で運転さ
れる加圧水型原子炉の燃料棒はすぐれた挙動を示すかも
知れないが、しかし冷却材の平均出口温度が326℃の原
子炉において既にたとえ僅かではあっても望ましくない
高い事故発生率が示されることになる。この原因の１つ
は極めて長期にわたる耐用期間での水素の拡散に対する
著しい温度依存性である。また多くの原子炉の運転開始
時に冷却材循環路内に少量の溶融された水酸化リチウム
が存在するが、これは被覆管の腐食に著しい影響を及ぼ
しかねない。
特に燃料棒の出力上昇は燃料棒の外側の温度を数度高
めるだけであるが、しかし例えば酸化物層の気孔内に極
めて激しい腐食挙動をもたらす局部的沸騰を生じること
がある。上述の冷却材中のリチウム含有量は、従来の燃
料要素の設計にはまだ何等問題を生じないが、しかし局
部的沸騰の際に気孔内で濃縮され、他の合金に移行する
か又は出力上昇を断念せざるを得なくなる。
従って本発明の課題は、合理的に製造することができ
かつ最近の加圧水型原子炉の運転条件に適合する燃料棒
被覆管を有する燃料要素を提供することにある。
この課題を解決するために本発明はまず、原子炉技術
分野の材料として広範囲にわたり時間も経費もかかる方
法によってのみ使用を認められる完全に新規の合金を使
用しないことから出発する。内側の管表面に関しては、
ジルカロイ２及びとりわけジルカロイ４が加圧水型原子
炉の運転中にその部分を支配する条件に十分に適合した
ものであり、それから製造される被覆管の内側層が適切
な厚さを有する場合被覆管にとって全体として必要とさ
れる負荷能力を保証するものであることから出発する。
外側層の合金に関してもできるだけジルカロイ２及びジ
ルカロイ４に対して認められていない合金成分は使用し
ないようにする。そうすることによってこれまでの膨大
なジルカロイに関する経験を加圧水型原子炉で活かすこ
とができるが、しかし外側層の個々の合金成分の重量は
とりわけその長期間の腐食及び水素受容の挙動に関して
新たに決定すべきものであり、その際対立しかつ互いに
排除し合う傾向が生じることがあるが、これは新たに最
適化により補整しなければならない。
その際外側層の合金に関してもジルカロイに対し有効
な濃度範囲と著しく異なることは回避されるが、これは
一方では被覆管を原子炉に装入する際の許容及び受容を
容易なものとし、また一方では被覆管製造時の不良品を
再利用することも可能にする。特に必要であれば厚い方
の保護層は厳密にジルカロイの規定に相応するものであ
ってよいが、しかし他方では例えばこの内側層を被覆管
の内面に有効な機械的・熱的・化学的要件に一層よく適
合させるためにある程度の僅かな相異は可能であり、是
認し得るものと思われる。更に必要な場合には長期の運
転の際にリチウム含有冷却材に対して外側層の耐性を高
めることも可能である。本発明による燃料棒は例えば若
干高い冷却材温度及び／又は冷却材中のリチウム添加物
でも作動する加圧水型原子炉にも使用できるようにする
べきである。
この課題を解決するためにこの原理に基づき開発され
た燃料棒は請求項１の特徴を有しており、請求項17に基
づき相応する燃料要素となる。
後に更に詳述するが、実験による調査結果はジルコニ
ウムの硬化に必要な比較的高い錫の含有量が原子炉内の
被覆管に生じるような約100μｍの厚さの酸化物層（こ
れはしかし実験質のテストでは約350℃の温度で、長期
にわたるテスト期間後に初めて観察されるものである）
において腐食に悪影響を及ぼすことを示している。この
長期の腐食は錫の含有量を減らすと減少する。鉄の含有
量はしばしば機械的加工の際に問題となる脆性の析出物
を生じはするが、しかしそれらは長期の腐食を抑制し、
とりわけクロムと併用されて水素受容を制限する。
従って本発明はジルカロイの特性に対して両合金中の
錫、鉄及びクロムの含有量の臨界値を修正した二層型被
覆管を意図するものであるが、しかしその際錫、鉄及び
クロムの最低含有量を下回らない程度に外側層の錫含有
量（“（Sn）（外側）”）を減らす、即ち （（Sn）（外側））＋（（Fe＋Cr）（外側））＞１％ とするものである。
その際錫の含有量に関しては、外側層で減少させ過ぎ
るとこれまで観察されなかった損傷（例えば冷却材に他
の理由から添加されるリチウムの存在により腐食が高ま
る）が生じる危険性がもたらされることに注意しなけれ
ばならない。たとえ被覆管に必要な硬さの故にジルカロ
イの仕様中の錫の含有量に対して腐食及び水素化に関し
て不利益であることが判明している値を備えているとし
ても、外側層の鉄及びクロムの十分な含有量が腐食及び
水素化から保護する限り内側層の錫を富化することがで
きる。外側層のこの（Fe＋Cr）含有量が内側層よりも高
いと有利である。しかし加工の際に内側層の硬化による
難点（Sn含有量による）と外側層の脆化（Fe＋Cr含有量
による）を回避し、両層の冶金的接合（例えば２つの同
軸管を同時に押出すことによる）を保証するために、外
側層の錫含有量を内側層の錫含有量（“（Sn）（内
側）”）に比べて低減することは次式： （Sn）（外側）／（Sn）（内側）＞0.35（有利には≧0.40） （Sn）（外側）／（Sn）（内側）＜0.7（有利には≦0.65） （Sn）（内側）≧２×（Fe＋Cr）（外側） （Sn）（内側）≦５×（Fe＋Cr）（外側） に基づき実施される。
即ち両層は分量比で変えられているだけでほぼ同じ合
金からなるため、これらの互いに類似する合金からなる
複合体は十分に問題なく製造することができまた更に加
工することができる。
表２は第１及び第２合金の個々の合成成分の濃度に関
して上限及び下限を示すものであるが、その際かっこ内
には有利かつ優先される濃度範囲を更に限定する値が記
載されている。
同じ合金成分から構成されている両合金の異なる組成
は、被覆管の製造時に生じる不良品がジルカロイ２又は
ジルカロイ４に対して認められた限度を僅かに超えるが
第１層の製造には使用し得る平均組成を有することにな
る。長期腐食及び水素受容に関しては後に詳述するテス
ト結果に基づきいずれにせよジルカロイ２及びジルカロ
イ４の規格は必ずしも最適なものとは思われないが、濃
度限度の若干の変動は許可当局及び発電所のオーナーに
とっても許容し得るものである。従って本発明の場合表
２に記載の錫、鉄及びクロムの重量成分の最小及び最大
値は内側層の場合に生じたものである。その他に本発明
により用意された外側層のこれらの金属の重量成分の下
限及び上限が示されている。一層厳密な臨界値は部分的
に第１層の全ての成分量がジルカロイ２及びジルカロイ
４に認められている限度内にあるべきとする要請により
生じたものであり、かっこ内に記載されている。その際
かっこ内には部分的に有利であるか又は特に優先される
臨界値が含まれており、それらは（特に第２合金（“外
側層”）に対しての）最適化によるテスト結果から生じ
たものである。
両層は共に錫、鉄及びクロムの他に有利にはジルカロ
イ２及びジルカロイ４に容認されている他の合金成分を
含んでおり、これらの他の合金成分、特にニッケル、ケ
イ素及び酸素の分量は実際にはジルカロイ２又はジルカ
ロイ４に容認された限度内にある。ケイ素及び酸素の含
有量の調整は安定化された粒子構造及び適切な粒子の微
細度を得るために有利である。
本発明を複数の図面及び実施例に基づき以下に詳述す
る。
図１は本発明による燃料棒の横断面図を、 図２及び図３はジルカロイ４の部材の錫含有量の実験室
でのテスト及び原子炉内の腐食に対する影響を、 図４はジルコニウム・錫合金の２つの異なる鉄含有量で
の長期テストによる腐食と時間との関係を、 図５はジルカロイ４と種々の鉄含有量のジルコニウム・
錫合金との長期テストでの腐食の比較を、 図６は２つのZrSnFeCr合金の410日後の水素受容を、及
び 図７及び図８はリチウム含有雰囲気下での153日後のジ
ルコニウム合金の錫又は鉄の含有量の腐食に対する影響
を 示すものである。
図１に横断面で示されている燃料棒は例えば温度326
℃及び圧力約160バールでの軸方向の水流下にある。
被覆管内部には原子炉運転中に腐食性気体及び核分裂
生成物を次第に放出する酸化ウラン又は酸化ウラン／酸
化プルトニウム混合物からなる燃料ペレット１の円柱が
ある。原子炉の放射性物質の影響下に被覆管２の材料は
被覆管の長さを延ばす構造上の変化を蒙り、一方冷却材
の圧力が管を短縮する。燃料の容量は燃焼度の成長と共
に増大するため、被覆管の内側表面３が熱した燃料と接
触することになり、これらの内側表面には腐食性の化学
的負荷だけでなく機械的及び熱的負荷も生じることにな
る。
これらの負荷に関して本発明の第１の実施例では、被
覆管は２つの互いに冶金的に接合されている層からなる
複合体として形成されており、その際内側層４の厚さは
被覆管全体の壁厚の約75〜95％であり、被覆管全体の機
械的安定性を決定する。これらの内側の合金（第１合
金）は錫1.5±0.1％、鉄0.21±0.03％、クロム0.1±0.0
3％、酸素0.14％±0.02％、ケイ素0.01±0.002％及びニ
ッケル0.007％以下のジルコニウムスポンジからなる。
即ちこの合金は錫、酸素及びケイ素の含有量が比較的高
いジルカロイ４である。この材料は加圧水型原子炉の条
件下では被覆管が内側から始まって被覆管全体に広がる
損傷を蒙ることを予期させないものである。
薄い外側層５はジルコニウムスポンジの他に錫0.8±
0.1％、鉄0.21±0.03％、クロム0.1±0.03％、ケイ素0.
01±0.002％及び酸素0.12〜0.16％を含有する合金
（“第２合金”）からなる。その際リチウム含有媒体の
腐食を減少させるために全く特別な措置を必要としない
ものと仮定する。
ジルカロイでは錫の量は必要とされる機械的特性を顧
慮して1.2％以上に上げられるが、しかし錫により高め
られる腐食傾向を考慮して1.7％までに制限される。図
２には（170バール、350℃の）水又は（105バール、420
℃の）蒸気の場合適当なオートクレーブ中のジルカロイ
４（“Zry4"）ではdm2及び１日当りmgの重量増加として
測定される腐食率が錫の含有量に依存することが示され
ている。
図３は原子炉運転中に種々の部材に形成される酸化物
層の厚さの相応する測定値を示すものである。その際た
だ１つのZry4溶融物中に錫の勾配が保持され、個々の部
材の材料はこの溶融物の種々の箇所から取ったものであ
る。それによれば原子炉の運転温度では特に第２合金の
錫の含有量が約1.1％以下に保持されている限り極めて
僅かな酸化が生じるに過ぎない。しかし内側層は外側層
が破壊された場合だけ水性媒体に曝されるので、被覆管
の有利な機械的特性を得るために第１合金内にはそれ以
上の錫含有量、特に1.4重量％以上の錫の含有が許容可
能である。
ジルコニウム合金は約0.5重量％以上の鉄を含むと脆
化し、例えばピルガー機械で実際に機械的に加工するこ
とは不可能となる。ジルカロイ２及びジルカロイ４の鉄
の含有量の決定は実験室のテストを基礎としており、そ
の際400℃で既に約30日後に約２μｍの酸化物層が形成
され、これが合金の更なる酸化を阻止し、（鉄の含有量
には全く関係なく）極く僅かに低度の腐食率が生じるに
過ぎない。この低度の腐食率への移行は温度に関係して
おり、360℃で例えば110〜120日後に初めて腐食が生じ
る。しかし鉄の含有量が低い場合酸化物層の新たな成長
が起こり、即ち再び重量増加が高まり、更に長期のテス
ト期間後に直ちに酸化物層は約７〜11μｍの値に達す
る。
図４は190バール、370℃のオートクレーブ内で0.2又
は0.4％の鉄を含有するZrlSn0.1Cr合金に対する相応す
る測定値を示すものである。従って加工可能の鉄含有量
の枠内でできるだけ高い濃度（特にZry4の範囲内）を得
ようとするものである。
これは図５による比較に対しても該当する。この図に
はZry4製のスペーサ薄板、鍛造し直されたZry4及びビル
ガー掛けされるZry4管に対する370℃及び190バールでの
長期実験での腐食率が測定点10、11及び12で示されてい
る。13でZry4に対してASTM規格により認められた鉄の範
囲が示されている。曲線15及び16はZry4中の鉄含有量の
変動により得られる測定値17の範囲を表している。
錫１％、鉄0.2％又は0.4％及び種々のクロム含有量の
ジルコニウム合金を370℃のオートクレーブ中に410日間
装入した場合の腐食テストでの水素受容を観察すると
（図６参照）、0.1％以上のクロム含有量の増加は鉄含
有量の増加と類似する作用を示すことが判明した。
従ってZry4、特にZry2の鉄含有量を制限することはこ
の金属の長期テストにおける腐食挙動に対する有利な作
用を十分に考慮するものではない。これに対して約１％
以上の錫を含む場合、特に鉄及びクロムの全含有量が約
0.4〜0.5の間であると有利であるが、しかしこれはジル
カロイの仕様を超えるものである。従って外側層に錫を
僅かに含む二重管の場合少なくとも0.25％、特に少なく
とも約0.35％のFe＋Cr含有量が選択され、一方内側層に
はジルカロイの限度が大体保持され、即ち錫の含有量は
比較的高いにも拘らずFe含有量及び（Fe＋Cr）含有量は
外側層に比べて低いかせいぜい同程度に選択される。
第２合金の鉄及びクロムの全含有量に対する有効な上
限値としては例えば0.8％又は0.6％を挙げることができ
る。
本発明は発生する不良品を問題なく再利用することを
可能にするものである。このため例えば外径10.7mm及び
壁厚0.27mmの被覆管を使用した場合を考えると、壁厚の
16％、即ち約16.5％の材料がZr1.1Sn0.4Fe0.25Cr組成か
らなる外側層上に沈積する。内側層はZr1.7S0n.16Fe0.1
2Cr0.03Ni組成のジルカロイ２からなる。更に両合金は
約0.07％の酸素含有量及び約0.012％のケイ素含有量に
より規定される。外側層の鉄含有量が高いことは比較的
高いこの錫含有量の場合確かにこの層の水素受容に関し
ては有利であるが、しかしこの合金は加工し難く、二重
被覆管の製造の際に比較的不良品が多くなる恐れがあ
る。この不良品はZry2の組成範囲内にある被覆管全体の
総組成、即ちZr1.6Sn0.2Fe0.14Cr0.03Niを含む。従って
新たに合金化された比較的廉価な総組成Zr1.8Sn0.12Fe
0.1Cr0.05Niの合金材料をほぼ同分量の再利用される不
良品に添加することによって、内側層にとって必要な合
金の新規溶融物を製造することができ、これを鍛造及び
押出して管に成形し、同心の管粗材のコア（これはその
外側に第２合金の組成を有する新しい材料から類似の方
法で形成される管を担っている）を形成する。これらの
両管は真空中で両端を互いに溶接され、従って両管の間
には気体は全く存在しない。この異なる両合金間に冶金
的接合を得るために、管粗材は押出し成形され、引続き
所望の寸法に例えばピルガー機械で機械的に加工され
る。個々の機械的加工工程中又は工程後に熱処理を行う
と好適である。
この実施例に対して外側層の製造に第２合金としてZr
1Sn0.2Fe0.3Crを使用する被覆管は加工性の改善のため
に鉄の含有量を低下させており、その際それと関連する
比較的高い水素受容に対してはクロム含有量を高めるこ
とにより部分的に補整される。
図２及び図３によれば錫含有量の低減は酸化物層の成
長を低下させる。
たとえ図２から差当り0.6％以下の錫含有量が有利と
思われても、この範囲は実際には有利ではない。
酸化物層の形成は一方では図３及び図４に示された長
期テストにおける比較的強い腐食（後遷移腐食率＝PTC
R）を生じる時点（遷移点）と、他方ではこのPTCRその
ものに依存する。PTCRをできるだけ低下するのに有利な
措置は、遷移点を早める、即ちPTCRと称される酸化物層
厚の成長が時期尚早に生じる限りは悪影響をもたらしか
ねない。
従って0.7％以下の錫含有量は、合金が水性のLiOH溶
液に曝されるような場合には既に不利であることが判明
している。この場合確かにリチウム含有量そのものは極
く僅かであっても、例えば既に記載した酸化物層の気孔
内の局部的沸騰により腐食作用が著しく変動する。図５
及び図６を考慮して（Fe＋Cr）含有量は有利には0.25％
以上、特に0.35％以上にされるので、本発明はいずれに
せよ第２合金中の鉄、クロム及び錫の全含有量を１％以
上に規定する。従ってこの燃料棒は、冷却水のリチウム
含有量によりこれまで危険な腐食損傷を懸念されていた
出力及び温度範囲に対しても使用できるようになる。図
７はこれを示しており、その際オートクレーブ中で153
日70ppmのリチウムを含有する170バール及び350℃の加
圧水下に腐食により生じるZr0.2Fe0.1Crの部材の表面の
重量増加が錫の含有量の関数として示されている。
図８は鉄の含有分の関数として錫0.5％を含むジルコ
ニウムベース合金での同じ腐食テストの測定結果を示す
ものである。他の合金（例えばニオブ0.5％）を補助的
に添加した場合にもしばしば類似の結果が得られる。
図２〜図８の結果としてZr（0.8±0.1）Sn（0.28±0.
04）Fe（0.17±0.03）Cr合金からなる被覆管の有利な外
側層が得られる。内側層としては比較的錫含有量の高い
（約1.4〜1.6％）ジルカロイ４を選択するのが有利であ
る。両合金の場合例えばＯ（0.14±0.02）％及びSi（0.
01±0.002）％のような酸素及びケイ素の含有量を一定
に調整すると有利である。
この第１合金はこの長期の実験によれば水中での腐食
（図２）に関する錫含有量について及び腐食及び水素受
容（図４〜図６）に関する鉄含有量及び鉄とクロムの総
含有量が少ない点で最適なものではない。しかしこれま
での加圧水型原子炉での経験からこの合金組成の場合、
内側から始まって第２層まで達する被覆管の欠陥が生じ
ることは考えられない。この第１層は被覆管に必要な機
械的特性を十分に確かなものとする。冷却材（リチウム
含有溶液の場合にも）による腐食作用及び水素化に対し
て被覆管は第２層により保護され、この層はこのため鉄
及びFe＋Crの含有量が比較的高く、また錫含有量が低い
場合錫、クロム及び鉄の総含有量が1.0％以上を有す
る。この複合管の両層は合金添加物として同じ金属から
なるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G21C 3/20 G21C 3/06

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】燃料充填材に面する第１のジルコニウム合
    金からなる比較的厚い内側層とこの内側層に冶金的に接
    合されている第２のジルコニウム合金からなるこれより
    薄い外側層とからなり、これら第１ならびに第２のジル
    コニウム合金が合金成分としてそれぞれ少なくとも錫、
    鉄及びクロムの金属を含有しており、また ａ）第１のジルコニウム合金が錫１〜２重量％、鉄0.05
    〜0.25重量％及びクロム0.05〜0.2重量％を含み、 ｂ）第２のジルコニウム合金が錫0.5〜1.3重量％、鉄0.
    24〜0.5重量％及びクロム0.05〜0.4重量％を含み、 ｃ）第２のジルコニウム合金が錫、鉄及びクロムを合計
    して1.0重量％以上含有し、第１のジルコニウム合金の
    錫含有量に対するその割合が0.35〜0.7の間である錫の
    含有量を含み、また ｄ）第２のジルコニウム合金の鉄及びクロムの含有量の
    割合が第１のジルコニウム合金の錫の含有量に対して0.
    2〜0.5の間である 燃料充填材を囲む被覆管を有する加圧水により冷却され
    る燃料要素の燃料棒。
  2. 【請求項２】第１ならびに第２のジルコニウム合金がそ
    れぞれ錫、鉄及びクロムの他にジルカロイ２及びジルカ
    ロイ４に対して認められている他の若干の合金成分を含
    んでおり、これらの他の合金成分の量が実質的にジルカ
    ロイ２又はジルカロイ４に容認された限度内にあること
    を特徴とする請求項１記載の燃料棒。
  3. 【請求項３】第１のジルコニウム合金の全成分の量がジ
    ルカロイ２又はジルカロイ４に対して容認された限度内
    にあることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料棒。
  4. 【請求項４】少なくとも第２のジルコニウム合金が約0.
    007重量％以下のニッケルを含有していることを特徴と
    する請求項１ないし３の１つに記載の燃料棒。
  5. 【請求項５】第１ならびに第２のジルコニウム合金のい
    ずれもが、ケイ素を0.005重量％以上及び0.02重量％以
    下含有していることを特徴とする請求項１ないし４の１
    つに記載の燃料棒。
  6. 【請求項６】被覆管が酸素を0.2重量％以下及び0.05重
    量％以上含有していることを特徴とする請求項１ないし
    ５の１つに記載の燃料棒。
  7. 【請求項７】第１のジルコニウム合金の錫含有量が1.2
    重量％以上及び1.6重量％以下であることを特徴とする
    請求項１ないし６の１つに記載の燃料棒。
  8. 【請求項８】第２のジルコニウム合金の錫含有量が0.7
    重量％以上及び1.1重量％以下であることを特徴とする
    請求項１ないし７の１つに記載の燃料棒。
  9. 【請求項９】第２のジルコニウム合金の鉄含有量が0.4
    重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし８の
    １つに記載の燃料棒。
  10. 【請求項１０】第１のジルコニウム合金のクロム含有量
    が0.07重量％以上及び0.13重量％以下であることを特徴
    とする請求項１ないし９の１つに記載の燃料棒。
  11. 【請求項１１】第２のジルコニウム合金のクロム含有量
    が0.07重量％以上であることを特徴とする請求項１ない
    し10の１つに記載の燃料棒。
  12. 【請求項１２】第２のジルコニウム合金のクロム含有量
    が0.25重量％以下であることを特徴とする請求項１ない
    し11の１つに記載の燃料棒。
  13. 【請求項１３】第２のジルコニウム合金のクロム、鉄及
    び錫の総含有量が1.1〜1.5重量％の間であることを特徴
    とする請求項１ないし12の１つに記載の燃料棒。
  14. 【請求項１４】第１のジルコニウム合金がSnを（1.5±
    0.1）重量％、Feを（0.21±0.03）重量％、Crを（0.1±
    0.03）重量％含んでおり、第２のジルコニウム合金がSn
    を（0.8±0.1）重量％、Feを（0.28±0.04）重量％及び
    Crを（0.17±0.04）重量％含んでおり、かつ第１ならび
    に第２のジルコニウム合金がＯを（0.14±0.02）重量
    ％、Siを（0.01±0.003）重量％及びNiを最高で0.007重
    量％含んでいることを特徴とする請求項１記載の燃料
    棒。
  15. 【請求項１５】請求項１ないし14の１つに記載の燃料棒
    を有する加圧水型原子炉の燃料要素。
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