JP2957280B2 - 沸騰水型原子炉用燃料棒被覆管 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジルカロイを成分とするジルコニウム合金か
らなる沸騰水型原子炉用材料及び構造部分、特に燃料棒
被覆管に関する。

原子炉の炉心内の燃料要素ケース、スペーサ、水管及
び他の構造部分、特に酸化物核燃料を充填する燃料棒の
被覆管に対してもその熱中性子吸収断面が小さいためジ
ルコニウムが使用される。ジルコニウムは大規模工業的
にはジルコニウムスポンジとして入手され、他の元素の
不純物を僅かに含む。原子炉の炉心の冷却材中で燃料要
素が長期耐用年数に関して十分な化学的及び機械的耐性
を得るためには、ジルコニウムスポンジに他の元素、特
に錫、鉄、クロム及び場合によってはニッケルも若干重
合金化する。表１は原子炉に使用を認められているASTM
B352及び353による規格化ジルコニウム品種及び合金を
示すものである。

これらの材料の開発には実験室条件下の腐食試験が基
本となっており、その際実際の原子炉の運転の際に腐食
性冷却材に長期間にわたって曝される材料の耐食性を短
期間の実験でテストするため、著しい温度上昇により冷
却材の化学的腐食性が高められる。その際腐食の尺度と
しては通常酸化ジルコニウムの形成により誘発される重
量の増加を利用する。その際まず酸化ジルコニウムから
なる表面層が急速に形成されるのが見られ、それを通し
て更に内部にある材料層に腐食が生じる前に水性冷却材
を拡散しなければならない。合金化された成分は表面の
酸化物の形成及び冷却材の拡散を減少させ、従って部材
の耐食性を高める。

沸騰水型原子炉の一特性は、部材が液状水に対しても
水蒸気に対しても耐食性でなければならないことであ
る。経験上水蒸気には十分有効である措置も液状水には
必ずしも有効でなく、従って特に液相と蒸気状相とを区
別し得ない高温高圧での実験室のテストは沸騰水型原子
炉の運転条件下の腐食に対して実証力を有するものでは
ない。

更に水に含まれる異物、例えばコンデンサ内の漏れ又
は冷却材循環路の他の構造部材から由来し或はこれらの
構造部材を保護するために添加される異物は蒸発されな
かった液滴内で濃縮され、それにより熱した燃料棒に蒸
気が形成されると即座に腐食条件が強められることにな
る。

実際の原子炉運転中には表面上に比較的均一に分布さ
れる長期腐食の他に、少なくとも沸騰水型原子炉の場合
には、特殊な腐食の芽、例えば組成の異なる範囲から始
まり、部材に進行性の局部的破壊を招く局部的腐食がし
ばしば発生する。この“結節状の”腐食はとりわけ沸騰
水型原子炉の運転条件下に、即ち材料の放射線負荷及び
特殊な化学的及び熱的影響下に生じる。これらに付いて
は上述の実験室条件下の腐食試験ではシミュレーション
が困難である。

この酸化の際に放出される水素は部材の機械的安定性
にとって問題である。それというのもこの水素は局部的
に形成される水素分圧に相応して部材内に拡散され、そ
こで一定の水素濃縮及び水素化を招くからである。しか
し水素添加されたジルコニウム範囲は著しい脆化を示
し、その結果部材は機械的負荷にもはや耐え得なくな
る。従って合金化成分により水素の拡散及び受容及び水
素化された範囲の形成も減少させるべきである。それと
いうのも原子炉の運転中に生じる例えば流動する冷却材
により誘発される振動のような外乱だけでなく、熱的影
響によっても材料の酸化及び水素化の際に発生する容量
の増加及び他の運転上の変動は回避し得ない機会的応力
を招くからである。その際中性子の照射は部材の物質構
造及び寸法の変化（例えば燃料棒の場合被覆管の長さを
延ばし、直径を縮める）を来し得ることにも留意しなけ
ればならない。これらの負荷は実際の原子炉の運転時だ
けに起こるため、炉内に装入された部材はその以後の挙
動を査定し、場合によっては交換し、部材にとって必要
な物質強度を確立するために時折徹底して点検する必要
がある。

図１は沸騰水型原子炉の燃料要素の部分切断面を示す
ものであり、燃料要素ケース１の内部の種々の軸方向位
置にそれぞれ格子状のスペーサ２が配設されており、そ
の格子網目に燃料棒が通されている。これらの燃料棒
は、その内側に場合によっては内張り（ライナ４）を備
えて酸化物燃料充填材、例えば燃料錠剤（ペレット５）
を囲んでいる燃料棒被覆管（クラッド３）からなる。内
張りは被覆管の約５〜20％の厚さを有し、冶金により結
合されている。例えば２つの相応する同心管が同時に押
し出され、（例えばピルガーによって）被覆管の寸法に
機械的に加工可能である。

燃料棒被覆管の内張り４で燃料棒の特殊な負荷が配慮
される。従って例えば核分裂の際にヨウ素及び他の核分
裂生成物が燃料棒の内部空間に形成されることになる
が、この場合他の腐食現象とは異なり、腐食された物質
からなる表面層の形成或は物質損耗は測定できない程度
であるが、しかし物質構造に局部的損傷を誘発し、これ
が機械的負荷の際に急速に成長する亀裂を生じさせるこ
とになる。

更に被覆管の内側の熱した燃料充填物と被覆管の外側
の冷却材との間に高い温度勾配及びそれに相応する熱流
が生じ、その際被覆管の酸化物層は特殊な熱流バリアと
なる。従って腐食が進むにつれて局部的熱負荷の激しい
変化が生じ、例えば負荷の変動を制御するため制御要素
を炉心に出し入れする際に激しい時間的変動を蒙る。更
に照射により被覆管に封入された燃料充填物は運転時間
の経過と共に益々膨らむことになる。

従って被覆管の内側ではクラッドとペレットとの間に
緊密な接触及び化学的かつ機械的負荷（いわゆるペレッ
ト／グラッドの相互作用＝PCI）が生じ、これらは後に
小さな孔となる局部的損傷を来すことになりかねない。
これらの孔を通って一方では冷却材が燃料棒の中に侵入
し、それにより内側の腐食条件が悪化し、他方では冷却
材中に核分裂生成物が溢れ出し、そこに放射性物質によ
る汚染を来す。従って二層形被覆管（二重管）の内張り
４により一方では腐食作用の強い核分裂生成物に対する
拡散バリアが、他方では被覆管の内側に機械的応力を解
消するための延性の保護層を作る必要がある。

表２には内張りをジルカロイからではなく、純粋なジ
ルコニウムか又はジルコニウムスポンジから形成するよ
うにしてこれらのPCI欠陥の数を減少させる多数の特許
出願が記載されているが、その際しばしば若干の添加物
（鉄、クロム及び／又はニオブ）が有利であると見られ
ている。しかしこれらの合金添加物は現行規格では炉心
部材として認められておらず及び／又はその分量がジル
カロイに対する限界をはるかに超えており、時間を要し
かつ高くつく準備期間の後に初めて、しかも一定の用途
だけに、例えば二重管の薄い内張り用に許可当局及び発
電所のオーナーによって受け入れられているものであ
る。従って被覆管の製造の際に生じる裁断屑及び廃材は
そのまま溶融して、他の合金用出発材料（例えばスペー
サ又は二重管の厚い方の外側層用）として使用すること
はできない。しかし純粋なジルコニウム又はジルコニウ
ムスポンジからなる内張りを有する通常のすべてのジル
カロイからなる二重管を使用した場合、局部的PCI欠陥
の頻度を著しく減少することはできるであろうが、しか
し個々の被覆管は破壊したり又は内側から始まる大面積
の損傷を来し、大量の核分裂生成物が溢れ出すことにな
る亀裂を生じかねない。

これらの大面積の損傷は数が僅かでも多数の局部的PC
I欠陥よりも冷却材の著しく激しい汚染を来しかねな
い。その際決して完璧な確実性で排除できないような他
の一次的損傷原因、例えば燃料棒の閉鎖キャップの微視
的溶接欠陥又は腐食による機械的損傷が存在することも
有り得る。

従って例えば図１に示した沸騰水型原子炉の燃料要素
の構造部分の材料の厚さは、燃料要素の耐用期間に対し
て備えられた運転時間内に物質の特性によって予期され
る一様な腐食、結節状の腐食及び水素化並びに少なくと
も燃料棒の場合は負荷変動安定性及び被覆管損傷の危険
性に対して構造部分が期間尚早に機能しなくならないよ
うに選択される。しかしこの種の損傷の原因となる物質
の特性は著しいばらつきを免れ得ない。図２及び図３は
原子炉条件下に観察された成長する酸化物層の成長する
焼損値（運転期間に対する）又は特徴的な重量増加値及
び機械的安定性にとって決定的なジルカロイ材料に対す
る水素受容値（それぞれASTM規格に相当する）を示すも
のである。その際構造部分の設計にあっては最も不利な
ケースから、即ち最長運転期間でのこれらの擾乱の上限
から出発しなければなない。

本発明の課題は、ジルカロイ類似材料の場合のその
“有効性”、即ちできるだけ僅かな壁厚でこの種の損傷
の影響に対する耐性を改善することにある。

その際本発明は、比較的高温（例えば500℃以上）で
の及び／又は実験室条件下の短期間の実験から突き止め
られる結果がその約285℃の運転温度を有する沸騰水型
原子炉にとってやはり比較的高温でかつ冷却材の他の化
学的特性が観察される加圧水型原子炉の結果と同様に実
証し難いものであるということから出発する。一定の合
金添加物の影響は沸騰水型原子炉の場合変更された条件
下に見い出された認識とは完全に対立するものである。
新材料は従ってまず第一に実際の原子炉の運転中の長期
にわたる実験で突き止められた認識に基づき最適化され
なければならない。しかしこのような実際の実験はそれ
が燃料要素の運転周期全体（即ち例えば４年又はそれ以
上）に及ばなければならないため極めて時間を要し、高
価に付く。従って純粋なジルコニウム又はジルコニウム
スポンジから出発し、認可されたジルカロイよりも優れ
た材料を見つけ出すために極めて多くの種類の添加物を
合金化する実験は、実用的及び経済的理由から排除され
る。従って本発明は、個々の、既にジルカロイで確かめ
られた合金組成の重量成分の系統だった変化を通して修
正された相応する重量成分の上限及び下限を見出し、そ
の際物質の粒子構造も配慮する方法をとる。従って新材
料は十分にジルカロイ２及び／又はジルカロイ４に対し
て予め与えられたそれらの成分の濃度範囲内にある（そ
の際従来認められた最大値を極く僅かに超えることも重
要と思われる）が、しかしこの濃度範囲はこの材料で発
見された特性が比較的僅かなサンプルのばらつきを示
し、最も不利な場合に見い出された値でもこれまで使用
された濃度範囲の場合よりも決定的に有利であるように
制限される。

従って本発明は請求の範囲１に記載した特徴を有する
ZrFeからなる内張りを備えた燃料棒被覆管を提供する。
ジルコニウムからなる内張りが他の合金添加物を含んで
いるかぎりではその含有量が鉄の含有量よりも僅かであ
ると有利である。

その際材料の最適化は特に沸騰水型原子炉の状況下で
は特に 長期間にわたる腐食 水素の受容、及び 結節状の腐食 を配慮しなければならないが、その際付加的に 急速な局部的出力の変動の際のPCI欠陥の発生、及び 内側から始まる大面積の欠陥の危険 を配慮しなければならない。

表３は上述の損傷原因にとって重要である合金組成に
対して、本発明から明らかになる最低及び最高限度を示
すものである。その際かっこ内には有利と思われる特別
な限界値が記載されている。その他にそれとは異なる規
格化合金であるジルカロイ２及びジルカロイ４に対する
限界値を比較のため記載してある。

表４には有利な材料の最小及び最大濃度限界を記載し
てあり、これらは同時にジルカロイ２及びジルカロイ４
の特性を満たすものである。その他に“Zry−Cr"として
クロム及び鉄、クロム及びニッケルの合計の濃度に対し
て異なってはいるが成功の見込まれる上限を記載したも
ので、これらはジルカロイ２及びジルカロイ４について
記載した最高値を極く僅かに上回り、修正されたジルカ
ロイとなるものであり、従って原子炉材料として容認す
るのに何等問題となるものではない。

本発明の有利な実施態様はその他の請求の範囲に記載
されている。

表５にはまず第一に実験された材料が記載されてい
る。実施例及び他の図面に基づき本発明を以下に詳述す
る。

即ち 図１は本発明による構造部分を有する既に言及した燃料
要素の構造を、 図２は沸騰水型原子炉内の腐食による既に言及した酸化
物層の成長を、 図３は沸騰水型原子炉における既に言及したジルカロイ
の水素受容を、 図４は種々の錫含有量での材料の腐食に対する合金化さ
れたクロム及びシリコン又は減らされた酸素の影響を、 図５は２つの異なる錫含有量での材料の腐食に対する異
なるクロム含有量の影響を、 図６は錫及び炭素の異なる含有量でのシリコンの相応す
る影響を、 図７は錫及び／又はシリコンの異なる含有量を有する材
料での腐食に対する酸素の影響を、 図８は二次析出物の大きさに対する粒子成長パラメータ
の関連性を、 図９は腐食感度に対する二次析出物の平均粒径の影響
を、 図10はクロム含有量の関数としての材料の相対的水素受
容を、 図11は350℃でのジルコニウム製ライナの腐食挙動に対
する鉄の影響を、 図12は異なってドープされたジルコン／鉄ライナでのH₂
O分圧の関数としての水素化物の縁の厚さを、及び 図13は異なるヨウ素濃度で生じる被覆管の伸張度の比較
を 示すものである。

図２は、被覆管が均質で通常のジルカロイから製造さ
れており、当該燃料要素がその核燃料の種々の焼損に達
した後沸騰水形原子炉から取り出された燃料棒の酸化物
層の厚さを示すものである。下方の曲線10はほぼ一様に
腐食された表面を有する燃料棒に生じる平均層厚の成長
を示している。これらの多くの一様に腐食された燃料棒
は、合金添加物が管材料の粒子構造物中に一定の粒径の
粒子（“二次析出物”）として部分的に析出された結果
形成されたものである。上方の曲線11は主に多数の結節
状の腐食を有する燃料棒の場合に形成される腐食の芽
（“結節”）の成長を示すものである。

本発明による材料は極く僅かな結節状の腐食を示し、
その値は曲線10に近いか又はそれ以下である。つまり従
来のZry管に生じる酸化挙動のばらつきは最適範囲に抑
制される。

水素の受容（dm²当りのH₂をmgで測定した）はZry燃料
被覆管の場合もZryスペーサの場合もその製造に使用さ
れた冷間加工の程度に関係なく極めてばらつきが激し
い。これらの測定値も種々の滞在時間に基づき沸騰水型
原子炉の部材を測定したものである。

この場合にもジルカロイ（“Zry"）に対して合金添加
物量を適切に選択することによって散乱範囲は低い範囲
に制限されるが、しかしその際図２の曲線10に相応する
腐食に関しても最適化は達成されなければならない。し
かし耐食性に有利に作用する合金添加物は水素の受容に
ついては不利に作用する。

この影響を調査するため同じか又は少なくとも比較し
得る製造方法により種々の所定の合金からなる多数の部
材を製造し、それらを極めて経費を要する実験において
４つの運転サイクルにわたり原子炉の炉心部の諸条件下
に曝した。それらの幾つかの部材の化学組成を正確に分
析し、表５に示す。

その際図４によれば、標準組成（“○”印）に比べて
それぞれ高められたクロム含有量（“＋”印）、シリコ
ン高含有量（“×”印）及び減少された酸素含有量
（“＊”印）が腐食の変化と関連していることを示して
いる。個々には図５の実線は錫１・２重量％を含む（測
定点“○”）材料の場合の変動するクロム含有量での表
面の重量増加（mg/dm²）の傾向を示し、一方破線は1.65
重量％の錫を含有する材料に対する重量増加の傾向を示
している。それによれば約0.1重量％以上のクロム含有
量、特に1.5重量％以上の場合に極く僅かな腐食傾向が
予想されるだけで、高いクロム含有量の場合でも実際に
変わらずそのままである。

図６は錫1.2重量％及び炭素含有量120ppm以下
（“○”印）又は170〜270ppmの間（“・”印）、シリ
コン含有量40ppm以下及び酸素含有量1200ppmである材料
に対する４つの燃料要素サイクル後の腐食による重量増
加を示すものである。錫含有量を1.5重量％に上げる
と、比較的炭素含有量の低い材料には“＋”印によっ
て、また比較的炭素含有量の高い材料には“×”印によ
って記されている測定値が得られ、一方1.7重量％の錫
含有量では相当測定値は“＃”及び“＊”印で記されて
いる。錫含有量が1.4重量％以上、特に1.45重量％であ
り、炭素含有量が200ppm以下、特に150ppm以下の有利な
材料に適用されるシリコン含有量の重量増加の傾向は破
線で記されており、一方実線で示されている傾向は錫含
有量がより少ないか及び／又は比較的炭素含有量が高い
材料に対して予想できるものである。

図７によれば錫含有量が比較的少ない（1.2％）材料
の場合、シリコン含有量が約40ppm以下で“○”印で記
され、実線で示されている不所望な酸素含有量の重量増
加の傾向を招く。86〜177ppmの間の有利なシリコン含有
量を有する測定値は“・”印で示され、約1.7重量％の
錫含有量での測定値をも示す破線上にほぼあり、その際
シリコン含有量は86〜177ppmの間（“＋”印）にある。
約1.7％の錫及び40ppm以下のシリコンの場合の測定値
（“×”印）はばらつきがある。また約50ppm以下のシ
リコンを含有する場合不所望の重量増加を招くが、それ
に対して特にシリコン含有量が70〜200ppmの間である場
合腐食傾向の低下が予期される。

その際これらの合金組成の腐食挙動の傾向は別で、殆
どあらゆる組成で既に記載した明らかにより高い温度で
の短期間の腐食テストから見い出された（ドラハムその
他による「ASTM STP 1023」1988年、334頁参照）傾向に
対向するものでありまた加圧水型原子炉の燃料棒（ヴァ
イディンガ及びレッタウによる「IAEA Int.Symp.on imp
rovements in Water Reactor Fuel Technology for LWR
Fuel」第451頁、ストックオルム、1986年参照）として
使用されることに留意しなければならない。即ち沸騰水
形原子炉の腐食挙動は加圧水形原子炉の高温及び／又は
水化学反応で見いだすことのできる観察結果とは本質的
に異なるものである。

ジルカロイの合金組成はジルカロイ中に生じる金属間
析出物がある種の最小値を有する場合Zry燃料棒の長期
腐食を減少するものであることは図２で既に言及した。

二次析出物の限定された粒径を調整するには粒子の析
出が始まってから行われる熱処理の温度及び期間をコン
トロールしなければならない。これは材料（例えば合金
から得られる管粗材）をまず1000℃以上の温度に加熱
（β灼熱又は溶解灼熱）し、その際合金組成を溶解する
ようにして行うと有利である。温度を800℃以下（α範
囲）に急冷することにより細かく分散された析出物が生
じ、これらは常にこのα範囲内で行われるその後の熱処
理で成長可能である。

このβ処理による種々の灼熱温度Ｔ及び灼熱期間ｔに
対しては、同じ合金組成の場合にパラメータ（粒径成長
パラメータ“PGP"）が式 PGP＝10¹⁴・ｔ・exp（−Q/nRT） と同じであると同じ平均粒径が得られることが判明して
いる。その際ｎは成長プロセスに対しての典型的な値を
表し（例えば粒径の成長に対してはｎ＝２、ここで考慮
される二次析出物に対してはｎ＝0.57）またQ/Rは合金
元素に依存する活性化温度（ここでは18240K）を表す。

このPGP値は種々の燃焼期間及び灼熱温度を得られた
粒径に対応づけることを可能にする。図８はPGPと粒径
の相互関係を示すものである。

従って二層形被覆管の製造には、２つの同心管を押出
すことにより形成され溶解灼熱後に急冷される二層形管
粗材から出発すると有利である。その後の機械的加工
（例えばピルガー機械）で各加工工程間に一定の温度及
びそれぞれの灼熱期間で中間灼熱を行い、その結果所望
のPGPの合計が生じるようにして最終寸法に形成する。
これに続き場合によっては実際に粒子の成長がもう起こ
らない温度で最終灼熱を行うことができる。

類似する方法で圧延された薄板及び均質な組成の部材
を製造することもできる。

本発明による材料は0.06〜1.0、有利には0.1〜0.6の
間のPGP値を有する。これは約0.3〜0.7μｍの二次析出
物の有利な粒径に相当するものである。

図９は２つの異なる原子炉（“○”印と“●”印）の
４つの運転サイクル後に見い出されたジルカロイ中に形
成される金属間析出物（二次析出物）の平均粒径と酸化
物層の厚さとの関係を示すものである。

図10は２負荷サイクル後に沸騰水型原子炉から取り出
した試料の場合、少なくともクロム含有量が0.05〜0.4
重量％である場合関連する水素受容（即ち酸化の際に理
論上遊離する水素のパーセンテージとして取り込まれる
水素）は実際には酸化そのものとは無関係であることを
示している。

なぜなら材料の重量増加が僅かである場合（65mg/dm²
以下、“＋”印）も及び重量増加が高い場合（200mg/dm
²以上、“×”印）もその間の値（65〜90mg/dm²の間、
“＊”印と91〜200mg/dm²、“○”印）のように関連す
る水素受容は約7.5％以下であることが観察できるから
である。しかし冷却材からの水素受容は材料のクロム含
有量によって影響されることを示している。クロム含有
量が0.1（有利には0.12）重量％以上及び約0.3（有利に
は約0.25）重量％以下であると有利である。

既に言及したようにジルカロイは水蒸気に対して純粋
なジルコニウムよりも明らかに耐食性があり、ジルカロ
イの腐食の際に形成される酸化物表面層は熱力学的考察
及び実験上の検査が示すように拡散される水素に対して
かなりのバリアを示す。

被覆管の微視的損傷の場合に冷却材は燃料棒の内部空
間に侵入する。内部空間内のこの種の水蒸気は被覆管の
内面に酸化物層を生じ、しかもとりわけ燃料の更なる酸
化を来し、そのためある種の水素分圧及び付加的水素化
の形成をもたらす。これらの燃料棒の内側から始まる現
象に対してジルカロイからなる内面に生じる酸化物層が
対抗する。

しかし特に負荷の変動及びそれと関連する被覆管断面
の熱的変化の際に膨れる燃料が被覆管と機械的に接触を
生じることから、例えばヨウ素又はセシウムのような攻
撃的な核分裂生成物によって保護作用をする酸化物層に
分散された局部的損傷を来すことになる。するとこのよ
うな損傷箇所に水素がその分圧に相応して阻止されずに
材料内に侵入し、そこに二次的水素化を来す。この種の
“サンバースト”型水素化は被覆管の内面のへこみとし
て認識され、後に小さな孔となる。純粋なジルコニウム
からなる内張り又はその上に重ねられる合金は一方では
機械的応力をその延性により迅速に緩和し、他方では攻
撃的核分裂生成物に対して補助的なバリアを対抗させ、
従ってその結果負荷の変動に対して敏感でなくかつPCI
欠陥の頻度を減らされた被覆管が形成されることにな
る。

しかしまた一方この種のライナはジルカロイと比べて
その高い純度によって極めて腐食され易い。水が入る際
に微視的一次欠陥により比較的高い水素分圧を有する比
較的厚い酸化物層が形成され、その際同時にジルカロイ
に形成される酸化物層の優れた遮断作用をもはや備えな
いことになる。即ち燃料棒の内部空間中の水蒸気と水素
の存在が完全に排除されないと、負荷の変動の際のPCI
感度が減少し明らかに欠陥頻度が減少しているにも拘ら
ず、稀ではあるが大面積の水素化の傾向が成長すること
を直ちに覚悟しなければならない。

しかしながら激しい水素化は材料の脆弱性を高め、そ
のためこの種のライナによって大面積の亀裂の危険性が
個々の欠陥の結果として成長する。このことは経験上確
かめられる。

更に純粋なジルコニウム製ライナ上に形成される比較
的厚い酸化物層は熱伝導率が劣ることから、燃料の局部
的加熱及び熱的容量変化は酸化により誘発される容量変
化を一層強める機械的応力をもたらす。即ちたとえライ
ナがそれ自体負荷変動の際の被覆管の欠陥傾向を緩和す
るとしても、そのような場合に機械的応力を強め、結局
被覆管の破裂又は裂開を来すことになる。更にこれらの
亀裂により大量の燃料が冷却材中に溢れ出し、そのため
既に少数のこの種の比較的大きな亀裂が多数の局部的PC
I欠陥よりも冷却材の激しい汚染とそれによる重大な運
転上の障害を誘発することになる。

本発明により改良されたジルカロイの利点は、内張り
を純粋なジルコン又はジルコンスポンジから形成し、そ
の際強度に影響を与えずに水蒸気に対する耐食性を高め
る成分を合金化することによりライナの設計にマッチさ
せることができることにある。

欧州特許第121204号明細書から0.1〜１重量％の錫合
金を有するジルコンスポンジからなるライナは公知であ
るが、しかしこの種の添加物はまず材料中の窒素含有不
純物に対する敏感性のみを減少し、その汚染物質により
高純度のジルコニウムよりも容易に腐食されるジルコン
スポンジの腐食を高純度のジルコニウムの耐食性に近づ
ける役目をするに過ぎない。十分な耐食性はせいぜい他
の補助的合金成分によって達成されるものと思われる。

それに対して本発明は鉄の添加が多様の観点から有利
であるとすることから出発する。

図11はジルコン／鉄合金のそれぞれ約0.2又は0.33及
び約0.46重量％の鉄含有量での30日後（“○”印）、60
日後（“×”印）、100日後（“＋”印）の腐食による
重量増加を示すものである。その際鉄0.2％又はそれ以
上を含むライナ材に対して得られた値は実際にはジルカ
ロイでも見い出されているのと同程度の範囲の値にあ
る。

図12はジルコン／スポンジ製ライナ（“＋”印）に生
じる水素化縁の厚さを示すものであるが、これは３日間
100バールで水素雰囲気下に350℃の温度に曝され、その
際水蒸気の分圧ｐ（H₂O）は水素雰囲気で変化されたも
のである。

ｐ（H₂）対ｐ（H₂O）の高い蒸気圧比の場合、即ち被
覆管に侵入した水の大部分が燃料の酸化によりH₂に変換
される場合比較的厚い水素化層が材料の表面に形成され
る。他の場合例えば水素が極く僅かである場合水素化は
実際には起こらない。従って目的は蒸気圧の関数として
の水素化を減少させる臨界値をｐ（H₂O）対ｐ（H₂）の
できるだけ小さな比に変えることにある。

図12の“Zry"と記された曲線は既にジルカロイでは改
善された比率が存在し、即ちジルコニウム製ライナは均
一な腐食に関してのみならず、水素化に関しても（従っ
て二次的損傷に関しても）不利であることを示している
からである。明かな改善はしかし0.3％以上の鉄を含む
ジルコニウムからなるライナ材に示されている。

特にPCI効果を低下するための出力変更の際に必要と
される延性に関しては鉄は特に適している。それという
のも鉄は純粋なジルコニウムには実際には溶解せずに金
属間相からなる僅かに比較的大きな析出物に集まるから
である。即ちジルコニウムの有利な延性は他の溶液成分
によってもまた多くの関係のない析出物によっても劣化
されることはない。更に図13は種々の鉄含有分（“＋”
印の０・２重量％、“×”印の0.33重量％又は“○”印
の0.46重量％）をドープされているライナを有する被覆
管を示すものであるが、その表面は種々のヨウ素分に曝
された場合でも合金化されていないジルコニウム製ライ
ナを有するZry被覆管に見い出されるZrと記された延び
率の範囲にある極めて高い延びで初めて裂けるものであ
る。ライナを有さない従来のZry被覆管は低い方の二重
にハッチングされて示されている範囲の延びで既に裂
け、更に特殊な製造措置によりジルカロイの微粒子構造
が保証されている場合図13のハッチングされている範囲
でも本発明によるライナの値に殆ど達するものではな
い。

従って本発明は、合金組成に関して認可されたジルコ
ン合金とは本質的に異なってはいないが、従来のジルコ
ン合金ではたまたま非再生的に得られるに過ぎない化学
的及び機械的安定性に関して、再生可能かつ信頼できる
物質特性を有する材料を提供するものである。従って沸
騰水形原子炉の燃料要素の相当する被覆管の寸法を定め
る際に不所望な値を有するサンプルのばらつきを考慮す
ることなくこれらの再生可能の値から出発可能である。
本発明による燃料棒被覆管は鉄を含有する内張りを備え
ることにより被覆管の内側を損傷から完全に保護するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−233391（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−99432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−27535（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−26712（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C22C 16/00 C22F 1/18 G21C 3/06,3/20

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】錫1.45〜1.7重量％、鉄0.15〜0.4重量％、
   クロム0.1〜0.3重量％、ニッケル0.08重量％までを含
   み、選択的にシリコン0.005〜0.012重量％、酸素0.005
   〜0.012重量％、炭素0.02％重量以下の少なくとも１種
   を含むか含まず、残り工業的に純粋なジルコニウムのジ
   ルコニウム合金から成り、ジルコニウム合金中に析出さ
   れた合金添加物の平均粒径が0.03〜0.1μｍであり、厚
   さが被覆管の壁厚の５〜20％であり、合金添加物として
   鉄0.2〜0.8重量％を含む工業的に純粋なジルコニウム合
   金から成る内部層の内張を有することを特徴とする沸騰
   水型原子炉用燃料棒被覆管。
2. 【請求項２】ジルコニウム合金が0.005〜0.012重量％の
   シリコン含有量、0.05〜0.12重量％の酸素含有量及び0.
   02重量％以下の炭素含有量を有し、内部層が少なくとも
   0.3重量％の鉄含有量を有することを特徴とする請求項
   １記載の被覆管。
3. 【請求項３】ジルコニウム合金が0.005〜0.012重量％の
   シリコン含有量、0.05〜0.12重量％の酸素含有量及び0.
   02重量％以下の炭素含有量を有し、内部層が最大で0.6
   重量％の鉄含有量を有することを特徴とする請求項１又
   は２記載の被覆管。
4. 【請求項４】ジルコニウム合金の組成が錫1.45〜1.7重
   量％、鉄0.15〜0.2重量％、クロム0.12〜0.25重量％、
   シリコン0.007〜0.012重量％、酸素0.05〜0.11重量％、
   炭素0.015重量％以下、残り工業的に純粋なジルコニウ
   ムであり、内部層の組成が鉄0.3〜0.6重量％、残り工業
   的に純粋なジルコニウムであることを特徴とする請求項
   １ないし３のいずれか１つに記載の被覆管。
5. 【請求項５】ジルコニウム合金中に析出される合金添加
   物の平均粒径が0.07μ以下であることを特徴とする請求
   項１ないし４のいずれか１つに記載の被覆管。
6. 【請求項６】鉄含有量が0.5重量％であることを特徴と
   する請求項１ないし５のいずれか１つに記載の被覆管。
7. 【請求項７】請求項１ないし６のいずれか１つに記載の
   被覆管を備えた沸騰水型原子炉の燃料棒。