FI101814B

FI101814B - Muunnetusta zircaloysta koostuva materiaali ja rakenneosa

Info

Publication number: FI101814B
Application number: FI943900A
Authority: FI
Inventors: Friedrich Garzarolli; Eckard Steinberg
Original assignee: Framatome Anp Gmbh
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 1998-08-31
Also published as: EP0726966A1; EP0726966B1; FI943900A0; US5539791A; FI101814B1; DE59308482D1; ES2116438T3; FI943900A; JP2957280B2; DE9206038U1; WO1993017137A1; JPH07504229A

Description

101814

Muunnetusta zircaloysta koostuva Materiaali ja rakenneosa Tämä keksintö koskee materiaalia ja rakenneosaa, erityisesti polttoainesauvan suojaputkea, joka koostuu 5 zircaloyn aineosat sisältävästä sirkoniumlejeeringistä ja joka on tarkoitettu käytettäväksi kiehutusydinreaktorissa.

Polttoaine-elementtien koteloissa, välituissa, vesiputkissa ja muissa rakenneosissa ydinreaktorin sydämessä, erityisesti myös oksidisella ydinpolttoaineella pa-10 nostettujen polttoainesauvojen suojaputkissa käytetään sirkoniumia, koska sillä on pieni neutroniabsorption vaikutusala. Sitä tuotetaan teollisesti sirkoniumsienestä ja se sisältää epäpuhtauksina vähäiset määrät muita alkuaineita. Jotta reaktorin sydämen jäähdytysaineessa poltto-15 aine-elementtien pitkien käyttöaikojen kuluessa säilyy riittävä kemiallinen ja mekaaninen stabiilisuus, sir-koniumsieneen lejeerataan lisäksi muita alkuaineita, erityisesti tinaa, rautaa, kromia ja mahdollisesti myös nikkeliä pieninä määrinä. Taulukko 1 esittää ASTM B 352:n ja 20 353:n mukaan normitettuja sirkoniumlaatuja ja -lejeerin- kejä, jotka on hyväksytty käytettäväksi ydinreaktoreissa.

Näiden materiaalien kehittäminen perustuu korroo-siokokeisiin laboratorio-olosuhteissa, missä jäähdytys-aineen kemiallista syövyttävyyttä lisätään kohottamalla 25 huomattavasti lämpötilaa materiaalin korroosionkestävyyden testaamiseksi lyhyen koeajan kuluessa, joka materiaali pitkän käyttöajan kuluessa on alttiina syövyttävän jäähdy-tysaineen vaikutuksille. Korroosion mittana käytetään tällöin yleensä sitä painonlisäystä, jonka sirkonioksidin 30 muodostuminen aiheuttaa. Tällöin käy ilmi, että ensin muodostuu nopeasti sirkonioksidista pintakerros, jonka läpi vesijäähdytysaineen täytyy diffusoitua, ennenkuin se voi aiheuttaa korroosiota sisemmällä olevissa materiaalin kerroksissa. Lejeeraavat lisäaineosat vähentävät oksidien 2 101814 muodostumista pinnalle ja jäähdytysaineen diffuusiota lisäten siten rakenneosan korroosionkestävyyttä.

Eräs kiehutusreaktorin erikoisuus on, että rakenneosien täytyy olla korroosionkestäviä sekä nestemäisessä 5 tilassa olevan veden että vesihöyryn suhteen. Kokemuksen mukaan ne toimenpiteet, jotka vesihöyryn tapauksessa ovat vaikuttavia, eivät aina vaikuta myös nestemäisessä tilassa olevan veden tapauksessa, joten erityisesti laboratorio-testit korkeissa lämpötiloissa ja paineissa, missä ei enää 10 voida tehdä eroa neste- ja höyryfaasin välillä, eivät ole todistusvoimaisia korroosion suhteen kiehutusreaktorien käyttöolosuhteissa.

Lisäksi veden sisältämät vieraat aineet, jotka ovat peräisin esim. lauhdutinvuodoista tai jäähdytysainekierron 15 muista rakenneosista tai joita on lisätty näiden rakenneosien suojaamiseksi, konsentroituvat höyrystymättömiin nestepisaroihin ja kärjistävät sen johdosta syövyttäviä olosuhteita heti, kun kuumilla polttoainesauvoilla tapahtuu höyrynmuodostusta.

20 Todellisessa reaktorikäytössä yläpinnalle suhteel lisen tasaisesti jakautuneen pitkäaikaiskorroosion ohella ainakin kiehutusreaktoreissa esiintyy usein paikallista korroosiota, joka lähtee liikkeelle erityisistä korroosio-alkioista, esim. poikkeavan koostumuksen alueilta, ja voi 25 johtaa materiaalin eteneviin paikallisiin tuhoutumisiin.

Tätä "nodulaarista" korroosiota esiintyy ennen kaikkea kiehutusreaktorin käyttöolosuhteissa, siis materiaalin säteilykuormituksen ja erityisten kemiallisten ja termisten vaikutusten alaisuudessa, jotka mainituissa laborato-30 rio-olosuhteissa suoritettavissa korroosiokokeissa ovat huonosti simuloitavissa.

Tässä oksidaatiossa vapautuvalla vedyllä on merkitystä rakenneosan mekaanisen stabiilisuuden kannalta, koska se paikallisesti kehittyvän vedyn osapainetta vastaa-35 vasti diffusoituu rakenneosaan sisään ja johtaa siinä 3 101814 tiettyyn vetypitoisuuteen ja hydrautumiseen. Hydrautuneet sirkoniumalueet osoittavat kuitenkin voimakasta haurastumista, joten rakenneosa ei enää pysty kestämään mekaanisia kuormituksia. Lejeeraavien aineosien johdosta pitää siksi 5 myös diffuusion ja vedyn absorption ja hydrautuneiden alueiden muodostumisen vähentyä, sillä eivät ainoastaan reaktorikäytön aikana esiintyvät ulkoiset vaikutukset, kuten esimerkiksi virtaavan jäähdytysaineen aiheuttamat värähtelyt, vaan myös termiset vaikutukset, materiaalin 10 oksidaation ja hydrautumisen yhteydessä esiintyvä tilavuuden suureneminen sekä muut käytöstä aiheutuvat muutokset johtavat mekaanisiin rasituksiin, jotka eivät ole vältettävissä. Tällöin on erityisesti myös otettava huomioon, että neutronisäteily voi johtaa materiaalirakenteen ja 15 rakenneosien dimensioiden muutoksiin (polttoainesauvoissa esimerkiksi pituuden kasvamiseen ja suojaputken halkaisijan pienenemiseen). Koska näitä kuormituksia esiintyy vain todellisessa reaktorikäytössä, niin vaaditaan, että reaktoriin sijoitetut rakenneosat on aika ajoin perusteelli-20 sesti tarkastettava niiden tulevan käyttäytymisen arvioimiseksi, mahdollisesti vaihdon suorittamiseksi ja rakenneosilta vaadittavien materiaalin paksuuksien määräämiseksi.

Kuvio 1 esittää kiehutusreaktorin polttoaine-elementin osittaista poikkileikkausta, missä polttoaine-ele-25 menttien kotelon 1 sisäosassa on akselin suunnassa eri kohtiin sovitettu hilan muotoinen välituki 2, jonka hilan aukkojen läpi polttoainesauvat on johdettu. Nämä poltto-ainesauvat käsittävät polttoainesauvan suojaputken ("Cladding" 3), joka on sisäpuolellaan mahdollisesti va-30 rustettu verhouksella ("Liner" 4) ja joka ympäröi oksidista polttoainepanosta, esim. polttoainetabletteja ("Pellet" 5). Verhous on noin 5 - 20 % suojakuoren paksuudesta ja on metallurgisesti liitetty; esim. kaksi vastaavasti sama-akselista putkea voidaan yhdessä suulakepuristaa ja (mah- 4 101814 dollisesti pilgervalssien avulla) työstää mekaanisesti suojaputken mittoihin.

Polttoainesauvan suojaputken sisäverhouksella 4 pitää ottaa huomioon polttoainesauvan erityiset rasituk-5 set. Niinpä esimerkiksi fissiossa polttoainesauvan sisätilaan muodostuu jodia ja muita fissiotuotteita, jotka -päinvastoin kuin muut korroosioilmiöt - eivät johda mitattavissa määrässä pintakerrosten muodostumiseen syöpyneestä aineksesta tai materiaalin poistumiseen, vaan aiheuttavat 10 materiaalirakenteessa paikallisia vaurioita, jotka mekaanisten rasitusten yhteydessä johtavat alkioihin, joista voi lähteä nopeasti kasvavia hiushalkeamia.

Lisäksi suojaputken sisäpuolella olevan kuuman polttoainepanoksen ja suojaputken ulkopuolella olevan 15 jäähdytysaineen välille muodostuu suuri lämpötilagradient- ti ja vastaava lämpövirta, jolloin suojaputkessa olevat oksidikerrokset edustavat erityistä lämpövirtaestettä. Siksi korroosion jatkuessa esiintyy paikallisen lämpörasi-tuksen voimakkaita paikallisia muutoksia, joka lämpörasi-20 tus on alttiina myös voimakkaille ajallisille vaihteluille, jos esim. kuormituksen muutosohjauksessa ohjausele-menttejä ajetaan reaktorisydämen sisään päin tai siitä ulospäin. Sitä paitsi suojaputken sisään suljettu poltto-ainepanos paisuu säteilyn vuoksi lisääntyvässä määrin 25 käyttöajan kuluessa.

Suojaputken sisäpuolella esiintyy tästä syystä usein läheisiä kosketuksia verhouksen (Cladding) ja polt-toainetabletin (Pellet) välillä sekä voimakkaita kemiallisia ja mekaanisia rasituksia (niin sanottu "Pellet-30 Cladding-Interaction", PCI; polttoainetabletin ja verhouk sen välinen vuorovaikutus), jotka voivat johtaa paikallisiin vaurioihin, joista myöhemmin tulee pieniä koloja. Näiden kolojen kautta voi toisaalta jäähdytysainetta mennä polttoainesauvan sisään, minkä johdosta syöpymisolosuhteet 35 sisäpuolella huononevat, toisaalta jäähdytysaineeseen voi 5 101814 tulla fissiotuotteita, jotka johtavat siinä radioaktiiviseen saastumiseen. Kaksikerroksisen suojaputken ("duplek-siputken") sisäverhouksen 4 avulla pitää siksi aikaansaada toisaalta diffuusioeste syövyttäville flssiotuotteille ja 5 toisaalta joustava suojakerros mekaanisten rasitusten vähentämiseksi suojaputken sisäpuolella.

Taulukossa 2 on ilmoitettu joukko patenttihakemuksia, joissa näiden PCl-vikojen lukumäärää pienennetään voimakkaasti sen ansiosta, että sisäverhousta ei valmistele) ta zircaloysta, vaan puhtaasta sirkoniumista tai sirko-niumsienestä, jolloin vähäiset määrät lisäaineita (rauta, kromi ja/tai niobium) usein katsotaan edullisiksi. Hyväk-symisviranomaiset ja voimalaitosten käyttäjät hyväksyvät sellaiset lejeeraavat lisäaineet, jotka eivät voimassa 15 olevien normien mukaan ole sallittuja reaktorisydämen rakenneosissa ja/tai joiden määrät ovat paljon zircaloylla olevien rajojen ulkopuolella, vasta pitkäaikaisten ja kalliiden esivalmisteluaikojen jälkeen ja vain tiettyihin sovelluksiin, esim. dupleksiputkien ohuisiin sisäverhouk-20 siin. Suojaputkien valmistuksessa kertyvää metallijätettä ja romua ei siksi voida ilman muuta sulattaa mukaan ja käyttää muiden lejeerinkien lähtömateriaalina (esim. väli-tukia tai dupleksiputkien paksumpia ulkokerroksia varten). Jos taas kaikilla tavallisesta zircaloysta koostuvilla 25 dupleksiputkilla käytetään yhdessä puhtaasta sirkoniumista tai sirkoniumsienestä tehdyn sisäverhouksen kanssa, niin voidaan tosin mahdollisesti paljon pienentää paikallisten PCI-vikojen esiintymistiheyttä, mutta yksittäiset suoja-putket voivat haljeta tai niissä voi esiintyä sisältä läh-30 teviä hiushalkeamia, jotka johtavat suuripintaisiin vaurioihin, joiden kautta voi tulla suuria määriä fissiotuotteita.

Jo muutamat tällaiset suuripintaiset vauriot voivat johtaa jäähdytysaineen huomattavasti suurempaan saastumi-35 seen kuin useat paikalliset PCI-viat. Tällöin voi olla 101814 e olemassa multa primaarisia, el koskaan täysin varmasti poissuljettavia vaurioiden syltä, esim. mikroskooppisia hltsausvlkoja polttoainesauvojen sulkuhatulssa tai kulu-miskorroosion aiheuttamia mekaanisia vaurioita.

5 Tästä syystä kiehutusreaktorin polttoaine-elementin kuviossa 1 esitettyjen rakenneosien materiaalin paksuus täytyy valita siten, että polttoaine-elementin tarkoitetun käyttöajan kuluessa materiaaliominaisuuksien perusteella odotettavissa oleva yhdenmukainen syöpyminen, nodulaarinen 10 korroosio ja hydrautuminen sekä ainakin polttoainesauvoil-la myös kyky kestää kuormituksen vaihteluita ja suojaputken vaurioiden vaara eivät voi johtaa osan ennenaikaiseen vaurioitumiseen. Tämäntapaisiin vaurioihin johtavat materiaaliominaisuudet ovat kuitenkin alttiita suurille hajon-15 noille. Kuviot 2 ja 3 esittävät reaktoriolosuhteissa havaittuja kasvavan palohäviön (käyttöajan) mukaan kasvavan oksidikerroksen tai karakteristisen painonlisäyksen arvoja ja mekaanisen stabiilisuuden kannalta ratkaisevaa vedyn absorptiota zircaloy-materiaaleilla, jotka kukin vastaavat 20 ASTM-normia. Rakenneosien selityksessä on tällöin lähdetty epäedullisimmasta tapauksesta, siis näiden haitallisten vaikutusten ylärajoista pisimpien käyttöaikojen yhteydessä.

EP-hakemusjulkaisussa 0 085 553 on kuvattu poltto-25 ainesauvan suojaputki, joka koostuu zircaloysta ja joka beetahehkutuksen ja sitä seuraavan äkkijäähdytyksen jälkeen saa sellaisen rakenteen, jossa on hienojakoisia se-kundaarierkaumia, jotka sitä seuraavien, alle 620 °C:n lämpötiloissa tapahtuvien hienomuokkausten jälkeen jäävät 30 pysyviksi ja joiden keskimääräinen hiukkaskoko on noin 0,05 - 0,07 pm. Tällöin käytettävä zircaloy sisältää 1,49 % Sn, 0,21 % Fe, 0,11 % Cr, 0,0055 % Ni, 0,0082 % Si, 0,113 % O, 0,0147 % C, loppuosa: sirkoniumia, jossa on epäpuhtauksia (kaikki arvot paino-%:eina). Suojaputkessa 35 ilmenee autoklaavissa 454 °C:ssa höyryssä vähäistä syöpy- 7 101814 mistä sen ollessa tavallista zircaloy-4:ää, joka on kuuma-muovattu 780 °C:ssa.

GB-hakemusjulkaisu 2 172 737 kuvaa zircaloy-2:sta (1,45 % Sn, 0,16 % Fe, 0,12 % Cr, 0,05 % Ni) koostuvan 5 suojaputken, jossa on lejeeraamattomasta sirkoniumista koostuva sisäverhous, jonka rautapitoisuus on 0,025:n ja 0,100 %:n välillä. Erään toisen suojaputken tapauksessa (EP-hakemusjulkaisu 0 194 797) zircaloy-2:sta tai zirca-loysta koostuva ulkokerros kantaa sirkoniumista koostuvaa 10 sisäverhousta, joka sisältää 0,4 - 0,6 % Sn, 0,5 - 1,4 %

Fe ja 0,01 - 0,07 % O.

Tämä keksintö perustuu tehtävään, jonka tarkoituksena on parantaa zircaloyn tapaisista materiaaleista tehdyillä suojaputkilla niiden "tehokkuutta”, siis vastustus-15 kykyä tämäntyyppisille vauriovaikutuksille mahdollisimman pientä seinämänpaksuutta käytettäessä.

Tämä keksintö lähtee siitä, että tulokset, jotka on saatu lyhytaikatesteillä korkeissa lämpötiloissa (esim. yli 500 eC) ja/tai jotka on saatu laboratorio-olosuhteis-20 sa, ovat kiehutusreaktoreilla, joiden käyttölämpötilat ovat noin 285 °C, yhtä vähän todistusvoimaisia kuin myös korkeissa lämpötiloissa ja jäähdytysaineen muiden kemiallisten ominaisuuksien yhteydessä havaitut tulokset painevesireaktoreilla. Tiettyjen lejeeraavien lisäaineiden vai-25 kutus voi kiehutusreaktoreilla olla täysin päinvastainen kuin muuttuneissa olosuhteissa saadut tulokset. Uusi materiaali ("muunnettu zircaloy") täytyy siksi ensi sijassa optimoida niiden tulosten mukaan, joita on saatu pitkäaikaisista kokeista todellisessa reaktorikäytössä. Tällai-30 set reaaliset kokeet ovat kuitenkin erittäin aikaa vieviä, koska niiden täytyy ulottua polttoaine-elementin koko tarkoitetun käyttöjakson yli (siis esim. neljän vuoden ajalle tai pitemmälle ajalle), ja hyvin kalliita. Kokeet, joissa lähdetään puhtaasta sirkoniumista tai sirkoniumsienestä, 35 joihin lejeerataan erilaisia lisäaineita zircaloyn päälle 8 101814 pantavan sallittavan materiaalin löytämiseksi, karsiutuvat siksi pois käytännöllisistä ja taloudellisista syistä. Tämä keksintö toteuttaa siksi tavan, jolla yksittäisten, zircaloyn yhteydessä jo testattujen lejeeraavien aineosien 5 paino-osuuksien systemaattisen muuttamisen avulla vastaaville paino-osuuksille löydetään muunnetut ylä- ja alarajat, jolloin myös materiaalin raerakenne voidaan ottaa huomioon. Uusi materiaali on tällöin tosin suurin piirtein zircaloy 2:lie ja/tai zircaloy 4:lie asetettujen aine-10 osiensa pitoisuusalueiden puitteissa (jolloin myös tähän asti sallittujen enimmäisarvojen vähäinen ylitys näyttää olevan merkityksellinen), mutta supistaa kuitenkin näitä pitoisuusalueita siinä määrin, että tälle materiaalille saadut ominaisuudet osoittavat vain suhteellisen pientä 15 yksilöllistä hajontaa, ja epäedullisimmassa tapauksessa saadut arvot ovat ratkaisevasti edullisempia kuin tähän asti käytetyillä pitoisuusalueilla saadut arvot.

Tämä keksintö aikaansaa siksi patenttivaatimuksen 1 mukaan polttoainesauvan suojaputken, joka on varustettu 20 Zr:stä ja Fe:stä koostuvalla sisäverhouksella.

Mikäli sirkoniumista koostuva sisäverhous sisältää muita lejeeraavia lisäaineita, niin niiden pitoisuus on mieluummin pienempi kuin rautapitoisuus.

Materiaalin optimoinnin on tällöin otettava erityi-25 sesti huomioon pitkäaikaiskorroosio, vedyn absorptio ja nodulaarinen syöpyminen kiehutusreaktorin olosuhteissa, jolloin lisäksi täytyy 30 ottaa huomioon PCI-vikojen esiintyminen pienten paikallisten te-honmuutosten yhteydessä ja suuripintaisten, sisäpuolelta liikkeelle lähtevien vikojen vaara.

9 101814

Taulukko 3 esittää tästä keksinnöstä Ilmenevät vähimmäis- ja enimmäisrajat niille lejeeraaville aineosille, jotka mainittujen vaurioiden syiden kannalta ovat tärkeitä. Tällöin on sulkeissa esitetty edulliseksi katsotut 5 erityiset raja-arvot. Niiden ohella on vertailun vuoksi esitetty niistä eriävät raja-arvot normin mukaisille le-jeeringeille zircaloy 2 ja zlrcaloy 4.

Taulukko 4 esittää minimi ja maksimi pitoisuusrajat edullisille materiaaleille, jotka samalla täyttävät zirca-10 loy 2:n ja zircaloy 4:n spesifikaatiot. Materiaalilla "Zry-Cr" on niiden ohella esitetty eriävät mutta menestystä lupaavat ylärajat kromipitoisuudelle sekä rauta-, kromi- ja nikkelipitoisuuden summa, jotka ovat ainoastaan mitättömän vähän zircaloy 2:lie ja zircaloy 4:lie vahvis-15 tettujen enimmäisarvojen yläpuolella ja jotka johtavat muunnettuun zircaloyhin, jonka hyväksymisen reaktorimate-riaaliksi ei siksi tuottane mitään ylimääräisiä vaikeuksia.

Tämän keksinnön edullisia jatkokehitelmiä on esi-20 tetty muissa patenttivaatimuksissa.

Taulukossa 5 on esitetty ensi sijassa tutkitut ma teriaalit. Keksintö on seuraavassa selitetty lähemmin suo-ritusesimerkkien ja muiden kuvioiden avulla.

Kuvio 1 esittää tämän keksinnön mukaiset rakenne-25 osat käsittävän polttoaine-elementin jo kuvattua rakennet ta, kuvio 2 esittää jo mainittua oksidikerroksen kasvua zircaloylla korroosion johdosta kiehutusreaktorissa, kuvio 3 esittää jo mainittua zircaloyn vedyn ab-30 sorptiota kiehutusreaktorissa, kuvio 4 esittää lejeeraavana lisäaineena käytetyn kromin ja piin tai vähennetyn hapen vaikutusta materiaalin korroosioon eri tinapitoisuuksilla, 10 101814 kuvio 5 esittää erilaisen kromipitoisuuden vaikutusta materiaalien korroosioon kahdella eri tinapitoisuu-della, kuvio 6 esittää piin vastaavaa vaikutusta eri Sn-5 ja C-pitoisuuksilla, kuvio 7 esittää hapen vaikutusta korroosioon materiaaleilla erilaisilla tina- ja/tai piipitoisuuksilla, kuvio 8 esittää hiukkaskoon kasvuparametrin (Particle Growth Parameter, PGP) suhdetta sekundaarierkau-10 mien kokoon, kuvio 9 esittää sekundaarierkaumien keskimääräisen halkaisijan vaikutusta korroosioherkkyyteen, kuvio 10 esittää materiaalin suhteellista vedyn absorptiota kromipitoisuuden funktiona, 15 kuvio 11 esittää raudan vaikutusta sirkoniumver- houksen korroosiokäyttäytymiseen 350 °C:ssa, kuvio 12 esittää hydridikerroksen paksuutta H20-osa-paineen funktiona erilaisilla seostetulla sirkoni-rauta-verhouksilla ja 20 kuvio 13 esittää suojaputkien eri jodipitoisuuksil- la esiintyvien murtovenymien vertailua.

Kuvio 2 esittää oksidikerrosten paksuuksia poltto-' ainesauvoilla, joiden suojaputket ovat homogeenisia ja valmistetut tavallisesta zircaloysta ja jotka on otettu 25 kiehutusreaktoreista pois sen jälkeen kun asianomaiset polttoaine-elementit ovat saavuttaneet ydinpolttoaineensa erilaiset palohäviöt. Alempi käyrä 10 esittää keskimääräistä kerrospaksuuden kasvua, joka esiintyy polttoaine-sauvojen olennaisesti yhdenmukaisesti syöpyneellä pinnal-30 la. Useat näistä yhdenmukaisesti syöpyneistä sauvoista oli valmistettu tavalla, joka johti siihen, että lejeeraavat lisäaineet erottuivat osittain tietyn hiukkaskoon omaavina hiukkasina ("sekundaarierkaumina") putkimateriaalin rae-rakenteessa. Ylempi käyrä 11 kuvaa polttoainesauvoilla 11 101814 enimmäkseen nodulaariseen korroosioon johtavien korroosio-alkioiden ("noduulien") kasvua.

Keksinnön mukaiset materiaalit osoittavat vain hyvin vähäistä nodulaarista korroosiota ja ovat käyrän 10 5 lähellä tai alapuolella olevilla arvoilla. Tavanomaisilla Zry-putkilla esiintyvät oksidaatiokäyttäytymisen hajonnat supistuvat tällöin optimaaliselle alueelle.

Vedyn absorptio (mitattuna mg:na H2 dm2:ä kohti) hajoaa sekä polttoainesauvojen Zry-suojaputkilla että Zry-10 välituilla hyvin voimakkaasti riippumatta niiden valmistuksessa käytetyn kylmätyöstön määrästä. Myös nämä mittausarvot on saatu rakenneosien eri pitoaikojen jälkeen kiehutusreaktoreissa.

Myös tässä hajonta-alue täytyy supistaa kapealle 15 alueelle zircaloyn ("Zry") lejeeraavien lisäaineiden määrien tarkoituksenmukaisella valinnalla, jolloin kuitenkin pitää myös aikaansaada kuvion 2 käyrää 10 vastaava optimointi syöpymisen suhteen. Lejeeraava lisäaine, joka vaikuttaa edullisesti korroosionkestävyyteen, voi kuitenkin 20 vaikuttaa epäedullisesti vedyn absorptioon.

Näiden vaikutusten tutkimista varten valmistettiin samalla tai ainakin vertailukelpoisella valmistusmenetelmällä useita rakenneosia erilaisista ennalta määritellyistä lejeeringeistä, jotka alistettiin neljän käyttöjakson . 25 ajaksi hyvin perusteellisiin kokeisiin reaktorin sydämen olosuhteissa. Joidenkin rakenneosien kemiallinen koostumus analysoitiin tarkasti ja on esitetty taulukossa 5.

Tällöin ilmeni kuvion 4 mukaan, että normaaleihin koostumuksiin (symboli "o") verrattuna suurempi kromipi-30 toisuus (symboli "+"), suurempi piipitoisuus (symboli "x" ) ja pienempi happipitoisuus (symboli "*") liittyy vastaavasti muuttuneeseen korroosioon. Yksityiskohdittain tarkasteltuna kuviossa 5 ehyeksi piirretty viiva esittää pai-nonlisäyksen pinnalla (milligrammaa dm2:ä kohti) riippu-35 vuutta eri kromipitoisuuksista materiaalilla, joka sisäl- 12 101814 tää 1,2 paino-% tinaa (mittauspisteet "o")/ kun taas katkoviiva esittää tätä riippuvuutta materiaalilla, joka sisältää 1,65 paino-% tinaa. Kromipitoisuuksien ollessa yli noin 0,1 paino-%:n, erityisesti yli 1,5 paino-%:n, on tä-5 män mukaan odotettavissa vain vähäistä syöpymistaipumusta, joka säilyy käytännössä myös suurilla kromipitoisuuksilla.

Kuvio 6 esittää materiaalilla, jossa on 1,2 paino-% tinaa ja jonka hiilipitoisuus on alle 120 ppm (symboli "o") tai välillä 170 - 270 ppm (symboli piipitoisuus 10 alle 40 ppm ja happipitoisuus 1 200 ppm, korroosion aiheuttamaa painonlisäystä neljän polttoaine-elementti jakson jälkeen. Mikäli tinapitoisuus nostetaan 1,5 paino-%:ksi, saadaan mittausarvot, jotka pienen hiilipitoisuuden omaavalla materiaalilla on esitetty symbolilla "+" ja suurem-15 man hiilipitoisuuden omaavalla materiaalilla symbolilla "x", kun taas tinapitoisuuden ollessa 1,7 paino-% vastaavat mittausarvot on merkitty symboleilla "#" ja Kat koviivalla on esitetty painonlisäyksen riippuvuus piipitoisuudesta, mikä pätenee edullisella materiaalilla, jonka 20 tinapitoisuus on yli 1,4, erityisesti yli 1,45 paino-%, ja hiilipitoisuus alle 200 ppm, erityisesti alle 150 ppm, kun taas ehyellä viivalla esitetty riippuvuus on odotettavissa materiaaleilla, joiden tinapitoisuus on pienempi ja/tai hiilipitoisuus on suurempi.

25 Kuvion 7 mukaan pienemmän tinapitoisuuden (1,2 %) omaavalla materiaalilla alle noin 40 ppm:n oleva piipitoisuus johtaa painonlisäyksen epäedulliseen riippuvuuteen happipitoisuudesta, jota riippuvuutta esittää symboli "o" ja joka on kuvattu ehyellä viivalla. Edullisella, välillä 30 86 - 177 olevalla piipitoisuudella saadut mittausarvot on esitetty symbolilla "ja ne ovat likimain katkoviivana esitetyllä viivalla, joka kuvaa myös mittausarvoja noin 1,7 paino-%:n tinapitoisuudella, jolloin piipitoisuus on välillä 86 - 177 ppm (symboli "+"). Pitoisuuksilla noin 35 1,7 % Sn ja alle 40 ppm Si arvot hajoavat (symboli "x").

13 101814

Kun myös alle noin 50 ppm:n oleva piipitoisuus johtaa epäedulliseen painonlisäykseen, niin erityisesti välillä 70 -200 ppm olevilla piipitoisuuksilla on odotettavissa kor-roosioalttiuden väheneminen.

5 Tällöin on pantava merkille, että korroosiokäyttäy- tymisen riippuvuus näistä lejeeraavista aineosista muutoin ja melkein kaikilla aineosilla on vastakkainen sille riippuvuudelle, joka on saatu jo mainituista lyhytaikaisen korroosiotestin tuloksista selvästi korkeammissa lämpöti-10 loissa (vrt. R.A. Draham ym. julkaisussa "ASTM STP 1023", 1988, sivu 334) ja joita sovelletaan painevesireaktoreiden polttoainesauvoilla (vrt. Weidinger ja Lettau julkaisussa "IAEA Int. Symp. on Improvements in Water Reactor Fuel Technology for LWR Fuel", s. 451, Tukholma, 1986). Kiehu-15 tusreaktorissa korroosiokäyttäytyminen eroaa siis olennaisesti niistä havainnoista, joita kohotetuissa lämpötiloissa ja/tai painevesireaktorin vesikemiassa on saatu.

Kuvion 2 yhteydessä on jo mainittu, että zircaloyn lejeeraavat osat vähentävät Zry-polttoainesauvojen pitkä-20 aikaiskorroosiota silloin, kun zircaloyssa esiintyvillä metallin sisäisillä erkaumilla on tietty vähimmäiskoko.

Sekundaarierkaumien määritellyn halkaisijan tarkentamiseksi hiukkaserkaumien alkamisen jälkeen suoritettujen lämpökäsittelyjen lämpötilaa ja kestoaikaa täytyy kontrol-25 loida. Tämä tapahtuu edullisesti, koska materiaali (esim. lejeerauksesta saatu putkiaihio) ensin kuumennetaan yli 1 000 °C:n lämpötilaan (beetahehkutus tai liuotuskuumen-nus), jolloin lejeerausaineosat liukenevat. Jäähdytettäessä nopeasti alle 800 °C:n lämpötiloihin (alfa-alue) syntyy 30 hienojakoisia erkaumia, jotka voivat kasvaa myöhemmissä lämpökäsittelyissä, jotka aina suoritetaan tällä alfa-alueella.

Tämän beetakäsittelyn eri hehkutuslämpötiloilla T ja hehkutusajoilla t havaitaan, että samalla lejeeringin 35 koostumuksella saadaan samat keskimääräiset hiukkaskoot, 14 101814 jos parametri (hiukkaskoon kasvuparametri, Particle Growth Parameter "PGP"): PGP = 1014 · t · exp(-Q/nRT) 5 on sama. Tässä n on kasvuprosessille tyypillinen suure (esim. n * 2 raekoon kasvulla, n = 0,57 tässä tarkastellulla sekundaarierkaumalla) ja Q/R on lejeeraavista alkuaineista riippuva aktivointilämpötila (tässä: 18 240 K).

10 Tämä PGP arvo sallii eri hehkutusaikojen ja hehku- tuslämpötilojen kohdentamisen hiukkasten eri halkaisijoille. Kuvio 8 esittää PGP:n ja hiukkasten halkaisijan välistä yhteyttä.

Kaksikerroksisten suojaputkien valmistuksessa läh-15 detään siksi edullisesti kaksikerroksisesta putkiaihiosta, joka saadaan suulakepuristamalla kaksi sama-akselista putkea ja joka liuoskuumentamisen jälkeen jäähdytetään nopeasti. Seuraavassa mekaanisessa työstössä (esim. pilger-valssaimessa) valmistetaan lopulliset mitat, koska jokai-20 sen työstövaiheen välillä suoritetaan välihehkutus määritellyissä lämpötiloissa ja vastaavilla hehkutusajoilla siten, että lopputulokseksi saadaan haluttu PGP. Tähän voi mahdollisesti liittyä loppuhehkutus sellaisessa lämpötilassa, jossa käytännössä ei enää tapahdu hiukkaskoon kas-25 vua.

Analogisella tavalla voidaan myös tuottaa valssattua peltiä ja homogeenisen koostumuksen omaavia rakenneosia.

Keksinnön mukaisen materiaalin PGP on välillä 30 0,06 - 1,0, edullisesti välillä 0,1 - 0,6; tämä vastaa likimain välillä 0,3 - 0,7 pm olevia sekundaarierkaumien edullisia hiukkaskokoja.

Kuvio 9 esittää kahdella eri reaktorilla (symboli "o" ja symboli ".") 4 käyttöjakson jälkeen saatujen oksi-35 dikerrosten paksuuksien riippuvuutta zircaloyhin muodostu- 15 101814 neiden metallin sisäisten erkaumien (sekundaarierkaumien) keskimääräisestä halkaisijasta.

Kuvio 10 esittää kiehutusreaktorista kahden lataus-jakson jälkeen otetuilla materiaalinäytteillä, että aina-5 kin kromipitoisuuden ollessa välillä noin 0,05 - 0,4 pai-no-% suhteellinen vedyn absorptio (ts. absorboitu vety oksidaatiossa teoreettisesti vapautuneen vedyn prosenttiosuutena) on käytännöllisesti katsoen itse oksidaatiosta riippumaton: 10 Sekä materiaalin vähäisen painonlisäyksen (alle 65 mg/dm2, symboli " + ") että suuren painolisäyksen (yli 200 mg/dm2, symboli "x") tapauksessa, kuten myös näiden välillä olevilla arvoilla (välillä 65 - 90 mg/dm2, symboli ja välillä 91 - 200 mg/dm2, symboli "o"), voidaan ha-15 väitä alle noin 7,5 %:n olevia suhteellisia H-absorptioi-ta. Ilmenee kuitenkin, että vedyn absorptioon jäähdytys-aineesta vaikutetaan materiaalin kromipitoisuudella. Kro-mipitoisuus pidetään edullisesti yli 0,1 (mieluummin yli 0,12) paino-%:n ja alle noin 0,3 (mieluummin alle noin 20 0,25) paino-%:n.

Kuten jo on mainittu, zircaloy on vesihöyryn suhteen selvästi korroosiostabiilimpi kuin puhdas sirkonium, ja zircaloyn korroosion yhteydessä muodostuva oksidinen pintakerros edustaa, kuten termodynaamiset tarkastelut ja 25 kokeelliset testaukset osoittavat, huomattavaa estettä sisään diffusoituvalle vedylle.

Suojaputken mikroskooppisten vaurioiden tapauksessa jäähdytysainetta voi tunkeutua polttoainesauvojen sisätilaan. Tällainen sisätilassa oleva vesihöyry johtaa suoja-30 putken sisäpinnalla oksidikerrokseen, ennen kaikkea kui tenkin myös polttoaineen lisäoksidaation ja siten vedyn tietyn osapaineen kehittymiseen ja lisääntyneeseen hydrau-tumiseen. Sisäpinnalle zircaloysta muodostuva oksidikerros vastustaa näitä polttoainesauvan sisältä liikkeelle lähte-35 viä ilmiöitä.

101014 16

Koska paisuva polttoaine erityisesti kuormituksen muutosten ja niihin liittyvien suojaputken poikkipinnan termisten muutosten vuoksi joutuu mekaaniseen kosketukseen suojaputken kanssa, voi esim. syövyttävien fissiotuottei-5 den kuten jodin tai cesiumin johdosta syntyä suojaavan oksidikerroksen erillisiä paikallisia vaurioita. Tällaisissa vauriokohdissa vety voi osapainettaan vastaavasti tunkeutua materiaaliin esteettä ja johtaa siinä sekundaariseen hydrautumiseen. Tällaiset "sunburst"-hydrautumat 10 ovat ensin tunnistettavissa kyhmyinä suojaputken sisäpinnalla ja johtavat myöhemmin pieniin koloihin. Puhtaasta sirkoniumista tehtyjen sisäverhousten tai niiden päälle muodostettujen lejeerinkien pitää toisaalta nopeasti rajoittaa mekaanisia vaurioita joustavuutensa ansiosta, toi-15 saalta asettaa syövyttäville £issiotuotteille lisäeste, jotta siksi syntyy suojaputki, joka on melkoisen epäherkkä kuormituksen vaihteluiden suhteen ja joka osoittaa pienentynyttä PCI-vikojen esiintymistiheyttä.

Toisaalta tällainen korkean puhtausasteen omaava 20 verhous on zircaloyhin verrattuna suuremmassa määrin alttiina korroosion vaaralle: veden päästessä sisään mikroskooppisen primaarivian kautta muodostuu paksumpi oksidi-kerros ja korkeampi vedyn osapaine, jolloin samalla zirca-loyn pinnalle muodostuvan oksidikerroksen parempi estovai-.! 25 kutus ei enää ole taattu. Niin pian kun vesihöyryn ja ve dyn läsnäoloa polttoainesauvan sisätilassa ei ole poissuljettu, on pelättävissä, että pienentyneestä PCI-herkkyydestä kuormituksen vaihdellessa ja jo selvästi pienemmästä vikatiheydestä huolimatta taipumus harvinaisiin mutta suu-30 ripintaisiin hydrautumisiin kasvaa.

Suuret hydrautumat lisäävät kuitenkin materiaalin haurautta siten, että tällaisella verhouksella suuripin-taisten hiushalkeamien vaara erillisten vikojen seurauksena kasvaa. Kokemus näyttää vahvistavan tämän.

17 101814

Koska lisäksi puhdas si rkoni verhous ten pinnalle muodostuvat paksummat oksidikerrokset omaavat huonomman lämmön johtokyvyn, niin polttoaineen paikalliset kuumenemiset ja termiset tilavuudenmuutokset johtavat mekaanisiin rasi-5 tuksiin, jotka vielä vahvistavat oksidaation aiheuttamia tilavuudenmuutoksia. Vaikka verhouksen sinänsä pitäisi myös pienentää suojaputken vika-alttiutta kuormitusmuutoksissa, tällaisissa tapauksissa syntyy vahvistuneita mekaanisia rasituksia ja lopulta suojaputken halkeama tai jän-10 nitysmurtuma. Näiden hiushalkeamien kautta jäähdytysainee- seen voi sitten tulla suurempia määriä polttoainetta siten, että jo harvat tällaiset suurehkot hiushalkeamat aiheuttavat jäähdytysaineen voimakkaamman saastumisen ja siten vakavampia käyttövaurioita kuin useat paikalliset 15 PCI-viat.

Keksinnön mukaisen muunnetun zircaloyn edut yhdistetään verhouksen konseptiin, kun sisäverhous valmistetaan puhtaasta sirkonista tai sirkonisienestä, jolloin lejee-raavana lisäaineena käytetään korroosionkestävyyttä vesi-20 höyryn suhteen parantavaa aineosaa, joka ei vaikuta lujuuteen.

EP-patenttijulkaisusta 121 204 tunnettu on sirkonisienestä koostuva verhous, jossa on pitoisuudeltaan välillä 0,1 - 1 paino-% oleva tinalejeeraus, mutta tällainen 25 lisäaine ensinnäkin vain pienentää herkkyyttä materiaalis sa oleville typpipitoisille epäpuhtauksille ja voi korkeintaan auttaa siinä, että sirkonisienen syöpyminen, joka sirkoniumsieni epäpuhtauksiensa vuoksi syöpyy helpommin kuin hyvin puhdas sirkonium, voi korkeintaan lähestyä hy-30 vin puhtaan sirkoniumin korroosionkestävyyttä. Riittävä korroosionkestävyys voidaan saavuttaa korkeintaan muiden, lejeeraavina lisäaineina käytettävien aineosien avulla.

Tämä keksintö sitä vastoin lähtee siitä, että raudan lisäys on monessa suhteessa edullista.

1β 101814

Kuvio 11 esittää korroosion aiheuttamaa sirkoni-rauta-lejeeringin painoniisäystä 30 päivän kuluttua (symboli V), 60 päivän kuluttua (symboli "x") ja 100 päivän kuluttua (symboli "+") rautapitoisuuden ollessa vastaavas-5 ti noin 0,2 ja 0,33 ja noin 0,46 paino-%. Tällöin saadut arvot verhousmateriaalilla, jossa on 0,2 % tai enemmän Fe, ovat käytännöllisesti katsoen samalla alueella, joka saatiin myös zircaloyn tapauksessa.

Kuvio 12 esittää hydridikerroksen paksuutta, joka 10 esiintyi sirkoniumverhouksella (symboli "+"), joka oli kolmen päivän ajan alttiina vetyatmosfäärille 10 MPa:n (100 bar) paineessa ja 350 °C:n lämpötilassa, jolloin vesihöyryn osapainetta P(H20) vetyatmosfäärissä vaihdeltiin.

Suurella höyrynpainesuhteella p(H2)/p(H20), ts. kun 15 suurempi osa suojaputkeen tunkeutuneesta vedestä polttoaineen oksidaation johdosta on muuttunut H2:ksi, materiaalin pinnalle muodostuu suhteellisen paksu hydridikerros. Toisessa tapauksessa, jossa esim. on olemassa vain vähän vetyä, ei esiinny käytännöllisesti katsoen lainkaan hydrau-20 tumista. Siksi tavoitteena on siirtää sitä kriittistä arvoa, jolla hydrautuminen höyrynpaineen funktiona vähenee, mahdollisimman paljon pieniin p(H20)/p(H2)-suhteisiin päin.

Kuvion 2 "Zry:llä" merkitty käyrä osoittaa, että jo zircaloylla on olemassa paremmat suhteet, sirkoniumverhous 25 on siis epäedullinen paitsi yhtenäisen korroosion suhteen, myös hydrautumisen (ja siten sekundaarierkaumien) suhteen.

Selvää parannusta osoittaa kuitenkin yli 0,3 %:n rautapitoisuuden omaavasta sirkoniumista koostuva verhousmateri-aali.

30 Joustavuuden suhteen, jota pidetään tarpeellisena erityisesti tehonmuutoksissa PCI-vaikutusten vähentämiseksi, rauta on erityisen sopiva, koska se käytännöllisesti katsoen ei liukene puhtaaseen sirkoniumiin, vaan kerääntyy harvoihin, suhteellisen suuriin metallin sisäisistä faa-35 seista koostuneisiin erkaumiin. Sirkoniumin edullinen 101C14 19 joustavuus el siis huonone vieraan liuenneen aineosan eikä useiden vieraiden erkaumlen johdosta. Kuvio 13 esittää lisäksi, että sellaisen verhouksen omaava suojaputki, joka on seostettu erilaisilla rautapitoisuuksilla (0,2 palno-%, 5 symboli tai 0,33 paino-%, symboli "xM, tai 0,46 pai- no-%, symboli "o"), myös silloin kun sen pinta on alttiina eri jodimäärille, murtuu vasta venymän ollessa hyvin suuri, joka venymä on likimain Zr:llä merkityllä murtovenymä-alueella, joka on saatu Zry-suojaputkella, jossa oli le-10 jeeraamattomasta sirkoniumista koostuva verhous. Tähän asti tavalliset ilman verhousta olevat Zry-suojaputket murtuvat jo venymän ollessa alemmalla, ristiviivoituksella esitetyllä alueella, ja vieläpä silloin, kun erityisten valmistustoimenpiteiden avulla on varmistettu zircaloyn 15 hienojakoinen raerakenne (kuvion 13 vinoviivoitettu alue), tämän keksinnön mukaisen verhouksen arvoja tuskin saavutetaan.

Tämä keksintö aikaansaa siten sellaisen materiaalin, joka lejeeraavien lisäaineosiensa suhteen ei periaat-20 teessä poikkea sallituista sirkonilejeeringeistä, mutta jolla kemiallisen ja mekaanisen stabiliteetin suhteen on toistettavissa olevat ja luotettavat materiaaliominaisuudet, jotka tavanomaisilla sirkonilejeeringeillä saadaan vain ei-toistettavalla tavalla satunnaisesti. Kiehutus-25 reaktorin polttoaine-elementin vastaavan suojaputken mitoituksessa voidaan siksi lähteä näistä toistettavissa olevista arvoista ilman että epäedullisemmat arvot omaavia yksilöllisiä hajontoja tarvitsee ottaa huomioon. Keksinnön mukaisesta materiaalista valmistettu suojaputki on varus-30 tettu rautapitoisella sisäverhouksella, joka suojaa suoja-putkea sisäpuolelta vaurioilta laajavaikutteisesti.

20 101814

Sieni Zry 2 Zry 4 Zr/No , Koostumus, paino-%

Alkuaine Laatu Laadut Laadut Laatu R60001 R60802 R60804 R60901 L___R60812 R60814__

Tina K7. 1,20-1,70 1,20-1,70 ...

I Rauta ... 0,07-0,200,18-0,24...

Kromi ... 0,05-0,15 0,07-0,13 ...

Nlkkeli ... 0,03-0,08 ...

Niobium ... ... ... 2,40-2,80

HapP1 1) 1) 1) 0,09-0,13

Rauta+kromit+nikkeli ... 0,18-0,38 ...

Rauta + kromi_[__[__._[p,28-0,371 ..._

Epäpuhtauksia enintään, paino-%

Alumiini 0",'0Ö75 Πθ',0075- 0,0ÖV5 I 0,0075

Boori 0,00005 0,00005 0,00005 0,00005

Kadmium 0,00005 0,00005 0,00005 0,00005

Hiili 0,027 0,027 0,027 0,027

Kromi 0,020 ... ... 0,020

Koboltti 0,0020 0,0020 0,0020 0,0020

Kupari 0,0050 0,0050 0,0050 0,0050

Hafnium 0,010 0,010 0,010 0,010

Vety 0,0025 0,0025 0,0025 0,0025

Rauta 0,150 ... ... 0,150

Magnesium 0,0020 0,0020 0,0020 0,0020

Mangaani 0,0050 0,0050 0,0050 0,0050

Molybdeeni 0,0050 0,0050 0,0050 0,0050

Nikkeli 0.0070 ... 0,0070 0,0070

Typpi 0,0080 0,0080 0,0080 0,0080

Pii 0,0120 0,0120 0,0120 0,0120

Tina 0,0050 ... ... 0,0050

Wolframi 0,010 0,010 0,010 0,010

Uraani (yhteensä) 0,00035 0,00035 0,00035 0,00035 1) Happipitoisuus pitää määrittää ja ilmoittaa, mikäli tilauksessa niin on vaadittu. Suurin tai pienin sallittu arvo, tai kumpikin, pitää määritellä tilauksessa.

Taulukko 1 21 101814 nro Sn Fe Cr tto Ni O* Fe»Cr»Kl min max min max min max min max min max min max K'32264031-------- OE 3038366 Zr02*Cu DE 3442209 0.4..1.5 ÖE 32*02351-------- Cu Ö,Ö2 Ö.i EP 0192405 3'62042562 -------v:ö ,05375- DE 3248235 Fe*Cr 0.15-0.3 0Τ3003610--------'- 0E 3248235 0,05 0,3 OE 3248235 Fe.Cr 0.2-0.25 ΕΡΌΓ93Τ5Ϊ'--------* ' DE 3248235 0,15 0,25 J 62047582 _____7:0,2,80:0,05-0 US 4894203 DE 3248235 EP 0192405 DE 3248235 Cu:0„05 ...0,t5 {£“3125935------ DE 3003610 EP Ö155603--- 83-795434 3 62047582 _ 0,05 0,2_____7:0,05-0,5

Pg 32462351---0,2 0T2F _.

PE 32462351 "0,02 6,3 ........ ..... ............ .

3 62047562 ~ |0,03~~PT? _ US 4894203 | l US 4894203_|0,2 0,3 0,05 0,3 0,01 0,6|_|0,15 0,3 C*i 0,02 ... 0,¾

Taulukko 2a 22 101814

Sn |fe Cr Mb Ni Ox Fe*Cr»Mi !

min max Imin max min max min max min max min max I

DE T31ÖÖ33T ny;?—jnr---- DE 3310054 0,1 0 5 DE 33100¾ 0.1 θ!δ US *89fl203 [57 ETTOTD'i^07310,01 0|6--5715 0.3 Cu :Ö, 02.". 7 72 EP C326898 0,02 0,2 0,05 0,3 0,01 0,6 0,02 0,2 Cu:0,02.. .0,2 US 7152507 0,2 0,3 0,05 0,3 0,01 0.6 0,15 0.3 Cu:0.02.. .0.2 EP 7Γ61Τ39r1 ] -H-Γ55--*=-1 I - EP 0155160 575 [5755 I -305--- EP 0155168 0,5 0,08 j 70 EP 0155168 0.5 0,04 ! 70 SE '040046'0,10U72210,09'O', 111 77097,11 57597,11--- SE 8406646 0,22 0,28 0,22 0,28 EP 0193155 ]0,1 OTT 0,Ö5 6,5 0,03 0,il0;05 0,410,03 0,1 3ÖÖ'12Ö0[ <0,25

EP 0195154 0,19 0,3 0,19 0,3 I

EP 719479710,4—ötTUyitr-1---- SE 84066460,450,550,180,22 I 0,180,22 SE 84066*6 0,*5 0,55 0,35 0.*5 ! EP Cl55l6?|0,l o;6|ö,ö7 0^25|ö,05 ÖT7"15 575Γ 335 85 -231841 0,2 0.6 0,03 0,11 I 350 EP 71351655^—Ö^CTÖ^---- EP 0195154 0,4 0,6 0.1 0.3 0,1 0,3 EP 719*797[O,*-5767573-17*1- P- |105700' EP 0195154 0,4 0,6 0,3 0,5 _0,1 0,3 100 700 __ EP Ö19515410,A 0,6 0,3 0,3 ! _

EP 0195154 574 572" 571 57T

85-231840 0,1 0,60,070,240,050,15 0,05 350 EP 0195154 0,19 0,6 0,19 0,5___ EP " 5155168 ϋίτ 5^Γ o|ö3 O,ill 355] EP 0195154 0,19 0,6 079 OJ______ EP 0155168 57Γ rfj 0,03 0,11' 355 EP 0194797 0,4 0,6 0,5 1

EP 0121204|0,1 1 |________L

Taulukko 2b 23 101814

Min. paino-% Max. paino-%

Sn__\_Ji5__lj_7___Zry: 1.2 ... 1,70

Fe ,__0,15 o,t(o,3/o,24) 2; gffi ;;; g;|g __0,1 (0,1?) 0,3 (0,25) l\ g;g; ;;; g;jjj ___0,OB (0,05) ΡΓ; l\ g'°j ;;; g;gg7

FeACrANi Zry 2: 0,18 ... 0,38

FeACr Zry 4: 0,28 ... 0,37

Si 0,005 (0,007) 0,012 Zry: < 0,012 O O,04 (0,07) 0,12 (0,11) C 0,02 (0,015) Zry: < 0,027

Taulukko 3 24 101814

Zry 2__Zry 4__Zry-Cr _______min__max__min__max

Tina % 1,45 1,70 1,45 1,70

Rauta % 0,15 0,20 0,20 0,24

Kromi % 0,12 0,15 0,10 0,13 0,25

Nikkeli % o,03 0,05

Fe 4 Cr ♦ Ni % 0,38 0,37 0,40

Pii ppm 70 120 70 120

Happi ppm 700 1100 700 1100

Hiili_ppm___1 50___150 _

Taulukko 4 25 101814

Sn Fe Cr Ni O C Si -——-_ill_ill_(_*)__(%J_(ppm)_(ppm) 1*17 0,17 0,06 0,14 120 26 1.71 0,17 0,06 0,13 90 27 1,20 0,24 0,12 0,14 93 27 1,15 0,16 0,06 0,14 283 28 1,18 0,17 0,06 0,14 90 135 1,17 0,17 , 06 0,14 77 30 l'75 0,24 0,12 .0,13 60 26 1.72 0,15 0,06 0,14 270 26 1.69 0,17 0,06 0,14 73 141 1.70 0,17 0,06 0,13 67 27 1,14 0,21 0,10 0,08 40 20 1.49 0,21 0,10 0,08 50 93 1,79 0,21 0,10 0,08 60 170 1.13 0,18 0,09 0,14 60 177 1.47 0,21 0,10 0,13 40 177 1.14 0,21 0,10 0,20 40 126 1.48 0, 18 0,10 0,19 40 14 1.13 0,22 0,10 0,08 200 151 1.50 0,21 0,10 0,08 190 15 1.75 0,21 0,11 ,08 180 86 1«45 0,21 0,10 0,14 160 103 3.75 ,21 0,10 0,13 170 147 1.13 0,21 0,10 0,14 170 17 1,12 0,20 0,10 0,20 190 57 1.49 0,20 0,10 0,19 180 158

1.75 0,20 0,10 0,20 170 IS

1,60 0,23 0,12 0,18 230 25 1,45 0,21 0,10 0,09 41 35 1,48 0,22 0,10 0,10 93 93 1.58 0,21 0,12 0,12 70 1,62 0,21 0,11 0,05 0,12 70 1.58 0,42 0,24 0,12 70 1,52 0,10 0,04 0,12 70 1,64 0,12 0,58 0,12 70 1,22 0,34 0,57 0,12 70 ; 0,58 0,05 0,05 0,12 70 0,24 0,53 0,05 0,12 70 0,28 0,05 1,05 0,12 70

Taulukko 5

Claims

26 101814

1. Polttoainesauvan suojaputki kiehutusydinreakto-ria varten muodostettuna sirkoniumlejeeringistä, t u n - 5. e t t u siitä, että se koostuu seuraavista aineosista: Sn: 1,45 - 1,7 paino-%, Fe: 0,15 - 0,4 paino-%, Cr: 0,1 - 0,3 paino-%, Ni: enintään 0,08 paino-%, 10 valinnaisesti: Si: 0,005 - 0,012 paino-%, O (happi): 0,05 - 0,12 paino-%, vähemmän kuin 0,02 paino-% C, loppuosa teknisesti puhdasta sirkoniumia, joka on varustettu sisäkerroksen muodostamal-15 la sisäverhouksella, jonka paksuus on 5 - 20 % suojaputken seinämän paksuudesta ja joka on muodostettu teknisesti puhtaasta sirkoniumlejeeringistä, jossa lejeeraavana lisäaineena on 0,2 - 0,8 paino-% Fe.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen suojaputki, 20 tunnettu siitä, että sirkoniumlejeeringin piipitoisuus on välillä 0,005 - 0,012 paino-%, happipitoisuus välillä 0,05 - 0,12 paino-%, hiilipitoisuus alle 0,02 paino-% ja sisäkerroksen rautapitoisuus vähintään 0,3 paino-%.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen suojaputki, tunnettu siitä, että sirkoniumlejeeringin piipitoisuus on välillä 0,005 - 0,012 paino-%, happipitoisuus välillä 0,05 - 0,12 paino-%, hiilipitoisuus alle 0,02 paino-% ja sisäkerroksen rautapitoisuus enintään 0,6 paino-%, 30 erityisesti noin 0,5 paino-%.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen suojaputki, tunnettu sirkoniumlejeeringin seuraavanlaisesta koostumuksesta: Sn: 1,45 - 1,7 paino-%,

35 Fe: 0,15 - 0,2 paino-%, 27 101814 Cr: 0,12 - 0,25 paino-%, Ni: 0,03 - 0,05 paino-%. Si: 0,007 - 0,012 paino-%, O: 0,05 - 0,11 paino-%,

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen suojaputki, tunnettu sirkoniumlejeeringissä erotettavissa olevien lejeeraavien lisäaineiden hiukkaskoko on välillä 0,03 - 0,1 pm, edullisesti alle 0,07 pm.

5 C: alle 0,15 paino-%, loppuosa: teknisesti puhdasta sirkoniumia, sekä sisäverhouksen seuraavanlaisesta koostumuksesta: Fe: 0,3 - 0,6 paino-%, edullisesti noin 0,5 paino-%, loppuosa: teknisesti puhdasta sirkoniumia.

6. Polttoainesauva kiehutusydinreaktoria varten, 15 tunnettu siitä, että se käsittää jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukaisen suojaputken. 28 101814