JPH07504229A - 沸騰水型原子炉用燃料棒被覆管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良されたジルカロイからなる材料及び構造部材本発明はジルカロイを成分とす るジルコニウム合金からなる沸騰水型原子炉用材料及び構造部分、特に燃料棒被 覆管に関する。

原子炉の炉心内の燃料要素ケース、スペーサ、水管及び他の構造部分、特に酸化 物＃＃燃料を充填する燃料棒の被覆管に対してもその熱中性子吸収断面が小さい ためジルコニウムが使用される。ジルコニウムは大規模工業的にはジルコニウム スポンジとして人手され、他の元素の不純物を僅かに含む。原子炉の炉心の冷却 材中で燃料要素が長期耐用年数に関して十分な化学的及びｌｌ械的耐性を得るた めには、ジルコニウムスポンジに他の元素、特に錫、鉄、クロム及び場合によっ てはニッケルも若干量合金化する０表１は原子炉に使用を認められているＡＳＴ ＭＢ３５２及び３５３による規格化ジルコニウム品種及び合金を示すものである 。

これらの材料の開発には実験室条件下の腐食試験が基本となっており、その際実 際の原子炉の運転の際に腐食性冷却材に長期間にわたって曝される材料の耐食性 を短期間の実験でテストするため、著しい温度上昇により冷却材の化学的腐食性 が高められる。その際腐食の尺度としては通常酸化ジルコニウムの形成により誘 発される重量の増加を利用する。その際まず酸化ジルコニウムからなる表面層が 急速に形成されるのが見られ、それを通して更に内部にある材料層に腐食が住し る前に水性冷却材を拡散しなければならない。合金化された成分は表面の酸化物 の形成及び冷却材の拡散を減少させ、従って部材の耐食性を高める。

沸騰水型原子炉の一特性は、部材が液状水に対しても水蒸気に対しても耐食性で なければならないことである。経験上水蒸気には十分有効である措置も液状水に は必ずしも有効でなく、従って特に液相と痕気状相とを区別し得ない高温高圧で の実験室のテストは沸騰水型原子炉の運転条件下の腐食に対して実証力を有する ものではない。

更に水に含まれる異物、例えばコンデンサ内の漏れ又は冷却材循環路の他の構造 部材から由来し或はこれらの構造部材を保護するために添加される異物は蒸発さ れなかった液滴内で濃縮され、それにより熱した燃料棒に茂気が形成されると即 座に腐食条件が強められることになる。

実際の原子炉運転中には表面上に比較的均一に分布される長期腐食の他に、少な くとも沸騰水型原子炉の場合には、特殊な腐食の芽、例えば組成の異なる範囲か ら始まり、部材に進行性の局部的破壊を招く局部的腐食がしばしば発生する。

５：の“′結節状の“腐食はとりわけ沸騰水型原子炉の運転条件下に、即ち材料 の放射線９荷及び特殊な化学的及び熱的影響下に生しる。これらに付いては上述 の実験室条件下の腐食試験ではシミエレーン目ンが困難である。

この酸化の際に放出される水素は部材の機械的安定性にとって問題である。それ 七いうのもこの水素は局部的に形成される水素分圧に相応して部材内に拡散され 、そこで一定の水素濃縮及び水素化を招くからである。しかし水素添加されたジ ルコニウム範囲は著しい脆化を示し、その結果部材は機械的負荷にもはや耐え得 なくなる。従って合金化成分により水素の拡散及び受容及び水素化された範囲の 形成も減少させるべきである。それというのも原子炉の運転中に生じる例えば流 動する冷却材により誘発される振動のような外乱だけでなく、熱的影響によって も材料の酸化及び水素化の際に発生する容量の増加及び他の運転上の変動は回避 し得ない機械的応力を招くからである。その際中性子の照射は部材の物質構造及 び寸法の変化（例えば燃料棒の場合被覆管の長さを延ばし、直径を縮める）を来 し得ることにも留意しなければならない、これらの負荷は実際の原子炉の運転時 だけに起こるため、炉内に装入された部材はその以後の挙動を査定し、場合によ っては交換し、部材にとって必要な物質強度を確立するために時折徹底して点検 する必要がある。

図１は沸騰水型原子炉の燃料要素の部分切断面を示すものであり、燃料要素ケー ス１の内部の種々の軸方向位置にそれぞれ格子状のスペーサ２が配設されており 、その格子綱目に燃料棒が通されている。これらの燃料棒は、その内側に場合に よっては内張り（ライナ４）を備えて酸化物燃料充填材、例えば燃料錠剤（ベレ ット５）を囲んでいる燃料棒被覆管（クラッド３）からなる、内張りは被覆管の 杓５〜２０％の厚さを有し、冶金により結合されている０例えば２つの相応する 同心管が同時に押し出され、（例えばピルガ−によって）被覆管の寸法に機械的 に加工可能である。

燃料棒被覆管の内張り４で燃料棒の特殊な負荷が配慮される。従って例えば核分 裂の際にヨウ素及び他の核分裂生成物が燃料棒の内部空間に形成されることにな るが、この場合他の腐食現象とは異なり、腐食された物質からなる表面層の形成 成は物′１ｔｔｊＩ耗は測定できない程度であるが、しがし物ｆ構造に局部的損 傷を誘発し、これが機械的負荷の際に急速に成長する亀裂を生しさせることにな る。

更に被覆管の内側の熱した燃料充填物と被覆管の外側の冷却材との間に高い温度 勾配及びそれに相応する熱流が生じ、その際被覆管の酸化物層は特殊な熱波バリ アとなる。従って腐食が進むにつれて局部的熱負荷の激しい変化が生し、例えば 負荷の変動を制御するため制御要素を炉心に出し入れする際に激しい時間的変動 を蒙る。更に照射により被覆管に封入された燃料充填物は運転時間の経過と共に 益々膨らむことになる。

従って被覆管の内側ではクラッドとベレットとの間に緊密な接触及び化学的かつ 機械的負荷（いわゆるベレント／グラッドの相互作用−ＰＣＩ）が生じ、これら は後に小さな孔となる局部的損傷を来すことになりがねない、これらの孔を通っ て一方では冷却材が燃料棒の中に侵入し、それにより内側の腐食条件が悪化し、 他方では冷却材中に核分裂生成物が溢れ出し、そこに放射性物質による汚染を来 す、従って二層形波覆管（二重管）の内張り４により一方では腐食作用の強い核 分裂生成物に対する拡散バリアが、他方では被覆管の内側に機械的応力を解消す るための延性の保護層を作る必要がある。

表２には内張りをジルカロイからではなく、純粋なジルコニウムが又はジルコニ ウムスポンジから形成するようにしてこれらのＰＣＩ欠陥の数を減少させる多数 の特許出願が記載されているが、その際しばしば若干の添加物（鉄、クロム及び ／又はニオブ）が有利であると見られている。しかしこれらの合金添加物は現行 規格では炉心部材として認められておらず及び／又はその分量がジルカロイに対 する限界をはるかに超えており、時間を要しかつ高くつく！！！備期開期間に初 めて、しかも一定の用途だけに、例えば二重管の薄い内張り用に許可当局及び発 電所のオーナーによって受け入れられているものである。従って被覆管の製造の 際に生しる裁断屑及び廃材はそのまま溶融して、他の合金用出発材料（例えばス ペーサ又は二重管の厚い方の外側層用）として使用することはできない、しかし 純粋なジルコニウム又はジルコニウムスポンジからなる内張りを有する通常のす べてのジルカロイからなる二重管を使用した場合、局部的ＰＣＩ欠陥の頻度を著 しく減少することはできるであろうが、しかし個々の被覆管は破裂したり又は内 側ら始まる大面積の損傷を来し、大量の核分裂生成物が溢れ出すことになる亀裂 を生じかねない。

これらの大面積の損傷は数が僅かでも多数の局部的ＰＣＩ欠陥よりも冷却材の著 しく激しい汚染を来しかねない、その除法して完璧な確実性で排除できないよう な他の一次的損傷原因、例えば燃料棒の閉鎖キャップの微視的溶接欠陥又は腐食 による機械的損傷が存在することも有り得る。

従って例えば図１に示した沸騰水型原子炉の燃料要素の構造部分の材料の厚さは 、燃料要素の耐用期間に対して備えられた運転時間内に物質の特性によって予期 される一樺な腐食、結節状の腐食及び水素化並びに少なくとも燃料棒の場合は負 荷変動安定性及び被覆管損傷の危険性に対して構造部分が時期尚早に機能しなく ならないように選択される。しかしこの種の損傷の原因となる物質の特性は著し いばらつきを免れ得ない０図２及び図３は原子炉条件下に観察された成長する酸 化物層の成長する焼損（！　（運転期間に対する）又は特徴的な重量増加値及び 機械的安定性にとって決定的なジルカロイ材料に対する水素受容値（それぞれＡ ＳＴＭ規格に相当する）を示すものである。その際構造部分の設計にあたっては 最も不利なケースから、即ち最長運転期間でのこれらの擾乱の上限から出発しな ければならない。

本発明の課題は、ジルカロイ類（以材料の場合のその°゛有効性”、即ちできる だけ僅かな壁厚でこの種の損傷の影響に対する耐性を改善することにある。

その際本発明は、比較的高温（例えば５００℃以上）での及び／又は実験室条件 下の短期間の実験から突き止められる結果がその約２８５°Ｃの運転温度を有す る沸騰水型原子炉にとってやはり比較的高温でかつ冷却材の他の化学的特性が観 察される加圧水型原子炉の結果と同様に実証し難いものであるということから出 発する。一定の合金添加物の影響は沸騰水型原子炉の場合変更された条件下に見 い出された認識とは完全に対立するものである。新材料は従ってまず第一に実際 の原子炉の運転中の長期にわたる実験で突き止められた認識に基づき最適化され なければならない、しかしこのような実際の実験はそれが燃料要素の運転周期全 体（即ち例えば４年又はそれ以上）に及ばなければならないため極めて時間を要 し、高価に付く、従って純粋なジルコニウム又はジルコニウムスポンジから出発 し、認可されたジルカロイよりも優れた材料を見つけ出すために極めて多くの種 類の添加物を合金化する実験は、実用的及び経済的理由から排除される。従って 本発明は、個々の、既にジルカロイで確かめられた合金組成の重量成分の系統だ った変化を通して修正された相応する重量成分の上限及び下限を見出し、その際 物質の粒子構造も配慮する方法をとる。従って新材料は十分にジルカロイ２及び ／又はジルカロイ４に対して予め与えられたそれらの成分の濃度範囲内にある（ その啼従来認められた最大値を掻く僅かに超えることも重要と思われる）が、し かしこの濃度範囲はこの材料で発見された特性が比較的僅かなサンプルのばらつ きを示し、最も不利な場合に見い出された値でもこれまで使用された濃度範囲の 場合よりも決定的に有利であるように制限される。

従って本発明は請求の範囲１に記載した特徴を有する材料を提供する。相当する ＦＲ構造部分特に燃料棒被覆管については請求の範囲５に記載されている。この 種の被覆管の場合内張りを請求の範囲６に相応して備えると特に有利と思われる 。

この種の内張りはまたその製造時に二次析出物の大きさを全く考慮しない被覆管 の場合に有利である（請求の範囲９）、ジルコニウムからなる内張りが他の合金 添加物を含んでいるかぎりではその含有量が鉄の含有量よりも僅かであると有利 である。

その畔材料の最適化は特に沸騰水型原子炉の状況下では特に長期間にわたる腐食 水素の受容、及び 結節状の腐食 を配慮しなければならないが、その際特に燃料棒被覆管に対して付加的に急速な 局部的出力の変動の際のＰＣＩ欠陥の発生、及び内側から始まる大面積の欠陥の 危険 を配慮しなければならない。

表３は上述の損傷原因にとって重要である合金組成に対して、本発明から明らか になる最低及び最高限度を示すものである。その際かっこ内には有利と思われる 特別な限界値が記載されている。その他にそれとは異なる規格化合金であるジル カロイ２及びジルカロイ４に対する限界値を比較のため記載しである。

表４にはを利な材料の最小及び最大濃度限界を記載してあり、これらは同時にジ ルカロイ２及びジルカロイ４の特性を満たすものである。その他に“Ｚｒｙ−Ｃ ｒ”としてクロム及び鉄、クロム及びニッケルの合計の濃度に対して異なっては いるが成功の見込まれる上限を記載したもので、これらはジルカロイ２及びジル カロイ４について記載した最高値を極く僅かに上回り、修正されたジルカロイと なるものであり、従って原子炉材料として容認するのに同等問題となるものでは ない。

本発明の有利な実施態様はその他の請求の範囲に記載されている。

表５にはまず第一に実験された材料が記載されている。実施例及び他の図面に苓 づき本発明を以下に詳述する。

邪ち 図１は本発明による構造部分を存する既に言及した燃料要素の構造を、図２は沸 騰水型原子炉内の腐食による既に言及した酸化物層の成長を、図３は沸騰水型原 子炉における既に言及したジルカロイの水素受容を、図４は種々の錫含有量での 材料の腐食に対する合金化されたクロム及びシリコン又は減らされた酸素の影響 を、 図５は２つの異なる錫含有量での材料の腐食に対する異なるクロム含有量の影響 を、 図６は錫及び炭素の異なる含有量でのシリコンの相応する影響を、図７は錫及び ／又はシリコンの異なる含有量を有する材料での腐食に対する酸素の影響を、 図８は二次析出物の大きさに対する粒子成長パラメータの関連性を、図９は腐食 感度に対する二次析出物の平均粒径の影響を、図１０はクロム含有量の関数とし ての材料の相対的水素受容を、図１１は３５０°Ｃでのジルコニウム製うイチの 腐食挙動に対する鉄の影響を、図１２は興なってドープされたジルコン／鉄ライ ナでのＨ８０分圧の関数としての水素化物の緑の厚さを、及び 図１３は興なるヨウ素濃度で生じる被覆管の伸張度の比較を示すものである。

図２は、被覆管が均質で通常のジルカロイから製造されており、当該燃料要素が その核燃料の種々の焼損に達した後沸騰水形原子炉から取り出された燃料棒の酸 化物層の厚さを示すものである。下方の曲線ＩＯはほぼ一様に腐食された表面を 有する燃料棒に生じる平均層厚の成長を示している。これらの多くの一様に腐食 された燃料棒は、合金添加物が管材料の粒子構造物中に一定の粒径の粒子（“二 次析出物″）として部分的に析出された結果形成されたものである。上方の曲線 １１は主に多数の結節状の腐食を有する燃料棒の場合に形成される腐食の芽（“ 結節”）の成長を示すものである。

本発明による材料は極く僅かな結節状の腐食を示し、その値は曲線ｌＯに近いか 又はそれ以下である。つまり従来のＺｒｙ管に生しる酸化挙動のばらつきは最適 範囲に抑制される。

水素の受容（ｄｍ”当りのＨｔをｍｇで測定した）はＺｒｙ燃料被覆管の場合も Ｚｒｙスペーサの場合もその製造に使用された冷間加工の程度に関係なく極めて ばらつきが激しい、これらの測定値も種々の滞在時間に基づき沸騰水型原子炉の 部材を測定したものである。

この場合にもジルカロイ（“Ｚｒｙ”）に対して合金添加物置を適切に選択する ことによって散乱範囲は低い範囲に制限されるが、しかしその際図２の曲線ｌＯ に相応する腐食に関しても最適化は達成されなければならない、しかし耐食性に 有利に作用する合金添加物は水素の受容については不利に作用する。

この影響を調査するため同しか又は少な（とも比較し得る製造方法により種々の 所定の合金からなる多数の部材を製造し、それらを極めて経費を要する実験にお いて４つの運転サイクルにわたり原子炉の炉心部の諸条件下に曝した。それらの 幾つかの部材の化学組成を正確に分析し、表５に示す。

その際図４によれば、標準組成（“Ｏ″印）に比べてそれぞれ高められたクロム 含有１（“＋”印）、シリコン高含有量（×”印）及び減少された酸素含有量（ “＊”印）が腐食の変化と関連していることを示している０個々には図５の実線 は錫亘、２重量％を含む（測定点“○″）材料の場合の変動するクロム含有量で の表面の重量増加（ｍｇ／ｄｎｉ”）の傾向を示し、一方破線は１．６５重量％ の錫を含有する材料に対する重量増加の傾向を示している。それによれば約０゜ １重蓋％以上のクロム含有量、特に１．　５重蓋％以上の場合に掻く僅かな腐食 傾向が予想されるだけで、高いクロム含有量の場合でも実際に変わらずそのまま である。

図６はｍｌ、２重蓋％及び炭素含有量１２０Ｐｐｍ以下（“Ｏ″印）又は１７０ 〜２７０ｐｐｍの間（−”印）、シリコン含有量４０ｐｐｍ以下及び酸素含有量 ！２００ｐｐｍである材料に対する４つの燃料要素サイクル後の腐食による重量 増加を示すものである。錫含有量を１．　５重蓋％に上げると、比較的炭素含有 量の低い材料には“＋”印によって、また比較的炭素含有量の高い材料には“× ”印によって記されている測定値が得られ、一方１．　７重量％の錫含有量では 相当測定値は“＃”及び“＊”印で記されている０ｍ含有量が１．４重量％以上 、特に１．４５重量％であり、炭素含有量が２００ｐｐｍ以下、特に１５０ＰＰ ｍ以下の有利な材料に通用されるシリコン含有量の重量増加の傾向は破線で記さ れており、一方丈線で示されている傾向は錫含有量がより少ないか及び／又は比 較的炭素含有量が高い材料に対して予想できるものである。

図７によれば錫含有量が比較的少ない（１，２％）材料の場合、シリコン含有量 が約４０ｐｐｍ以下で“○”印で記され、実線で示されている不所望な酸素含有 量の重量増加の傾向を招く、８６〜１７７ｐｐｍの間の有利なシリコン含有量を 有する測定値は１・”印で示され、約１７重蓋％の錫含有量での測定値をも示す 破線上にほぼあり、その際シリコン含有量は８６〜１７７ｐｐｍの間（＋”印） にある、約１．７％の錫及び４０ｐｐｍ以下のシリコンの場合の測定（Ｉ［（× ”印）はばらつきがある、また約５０ｐｐｍ以下のシリコンを含有する場合不所 望の重量増加を招くが、それに対して特にシリコン含有量が７０〜２００ｐｐｍ の間である場合腐食傾向の低下が予期される。

その際これらの合金組成の腐食挙動の傾向は別で、殆どあらゆる組成で既に記載 した明らかにより高い温度での短期間の腐食テストから見い出された（ドラハム ソノ他によるｒＡｓＴＭ　ＳＴＰ　１０２３Ｊ　１９８８年、３３４　頁参照） 　＋ｌｌ向に対向するものでありまた加圧木型原子炉の燃料棒（ヴアイデインガ 及びレソタウによるｒｌＡＥＡ　Ｉｎｔ、Ｓｙｍｐ、ｏｎ　ｉｍｐｒｏｖｅｍｅ ｎｔｓｉｎ　Ｗａｔｅｒ　Ｒｅａｃｔｏｒ　Ｆｕｅｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　 ｆｏｒＬＷＲＦｕｅし第４５１頁、ストックホルム、１９８６年参［ｌｉ？）と して使用されることに留意しなければならない、即ち沸騰水形原子炉の腐食挙動 は加圧水彩原子炉の高温及び／又は水化学反応で見いだすことのできる観察結果 とは本質的に異なるものである。

ジルカロイの合金組成はジルカロイ中に生しる金属間析出物がある種の最小情を 有する場合Ｚｒｙ燃料滓の長期腐食を減少するものであることは図２で既に言及 した。

二次析出物の限定された粒径を調整するには粒子の析出が始まってから行われる 熱処理の温度及び期間をコントロールしなければならない、これは材料（例えば 合金から得られる管粗材）をまず１０００℃以上の温度に加熱（β線灼熱又は溶 解灼熱）し、その際合金組成を溶解するようにして行うと有利である。温度を８ ００°Ｃ以下（α線範囲）に急冷することにより細かく分散された析出物が生じ 、これらは常にこのα範囲内で行われるその後の熱処理で成長可能である。

このβ線処理による種々の灼熱塩ＦＴ及び灼熱期間ｔに対しては、同じ合金組成 の場合にパラメータ（粒径成長パラメータ“ＰＧＰ”）が式％式％） と同しであると同し平均粒径が得られることが判明している。その際ｎは成長プ ロセスに対しての典型的な値を表しく例えば粒径の成長に対してはｎ＝２、ここ で考慮される二次析出物に対してはｎ−０，５７）またＱ／Ｒは合金元素に依存 する活性化温度（ここでは１８２４０Ｋ）を表す。

このＰＧＰ４１は種々の燃焼期間及び灼熱温度を得られた粒径に対応づけること を可能にする０図８はＰＧＰと粒径の相互関係を示すものである。

従って二層形波覆管の製造には、２つの同心管を押出すことにより形成され溶解 灼熱後に急冷される二層形管粗材から出発すると有利である。その後の機械的加 工（例えばピルガ−機械）で各加工工程間に一定の温度及びそれぞれの灼熱期間 で中間灼熱を行い、その結果所望のＰＧＰの合計が生しるようにして最終寸法に 形成する。これに続き場合によっては実際に粒子の成長がもう起こらない温度で 最終灼熱を行うことができる。

類イリする方法で圧延された薄板及び均質な組成の部材を製造することもできる 。

本発明による材料は０．０６〜１．０、有利には０，１〜０．６の間のＰＧＰ値 を有する。これは約０．　３〜０．７μｍの二次析出物の有利な粒径に相当する ものである。

図９は２つの異なる原子炉（“°○”印と“・”印）の４つの運転サイクル後に 見い出されたジルカロイ中に形成される金属間析出物（二次析出物）の平均粒径 と酸化物層の厚さとの関係を示すものである。

図」Ｏは２負荷サイクル後に沸騰水型原子炉から取り出した試料の場合、少なく ともクロム含有量が０．０５〜０．４重量％である場合関連する水素受容（即ち 酸化の際に理論上遊離する水素のパーセンテージとして取り込まれる水素）は実 際には酸化そのものとは無関係であることを示している。

なぜなら材料の重量増加が僅かである場合（６５ｍｇ／ｄｍ”以下、“＋”印） も及び重量増加が高い場合（２００ｍｇ／ｄｍｔ以上、１×”印）もその間の値 （６５〜９０ｍｇ／ｄｍ’の間、本”印と９１〜２００ｍｇ／ｄｍ”、”Ｑ”印 ）のように関連する水素受容は約７．５％以下であることが観察できるからであ る。しかし冷却材からの水素受容は材料のクロム含有量によって影響されるこ七 を示している。クロム含有量が０．ｌ（有利には０．１２）重量％以上及び約０ ．３（有利は約０．２５）重量％以下であると有利である。　−既に言及したよ うにジルカロイは水蒸気に対して純粋なジルコニウムよりも明らかに耐食性があ り、ジルカロイの腐食の際に形成される酸化物表面層は熱力学的考察及び実験上 の検査が示すように拡散される水素に対してかなりのバリアを示す。

被覆管の微視的損傷の場合に冷却材は燃料棒の内部空間に侵入する。内部空間内 のこの種の水晟気は被覆管の内面に酸化物層を生じ、しかもとりわけ燃料の更な る酸化を来し、そのためある種の水素分圧及び付加的水素化の形成をもたらす。

これらの燃料棒の内側から始まる現象に対してジルカロイからなる内面に生じる 酸化物層が対抗する。

しかし特に負荷の変動及びそれと関連する被覆管断面の熱的変化の際に膨れる燃 料が被覆管と機械的に接触を生じることから、例えばヨウ素又はセシウムのよう な攻撃的な核分裂生成物によって保護作用をする酸化物層に分散された局部的損 傷を来すことになる。するとこのような損傷箇所に水素がその分圧に相応して阻 止されずに材料内に侵入し、そこに二次的水素化を来す、この種の“サンバース ｉ・”型水素化は被覆管の内面のへこみとして！！！識され、後に小さな孔とな る。

純粋なジルコニウムからなる内張り又はその上に重ねられる合金は一方では機械 的応力をその延性により迅速に緩和し、他方では攻撃的核分裂生成物に対して補 助的なバリアを対抗させ、従ってその結果負荷の変動に対して敏感でなくかつＰ ＣＩ欠陥の頻度を減らされた被覆管が形成されることになる。

しかしまた一方この種のライナはジルカロイと比べてその高い純度によって極め て腐食され易い、水が入る際に微視的−次欠陥により比較的高い水素分圧を有す る比較的厚い酸化物層が形成され、その際同時にジルカロイに形成される酸化物 層の優れた遮断作用をもはや備えないことになる０皿ち燃料棒の内部空間中の水 蒸気と水素の存在が完全に排除されないと、負荷の変動の際のＰＣＩ感度が減少 し明らかに欠陥頻度が減少しているにも拘らず、稀ではあるが大面積の水素化の 傾向が成長することを直ちに覚悟しなければならない。

しかしながら激しい水素化は材料の脆弱性を高め、そのためこの種のライナによ って大面積の亀裂の危険性が個々の欠陥の結果として成長する。このことは経験 上確かめられる。

更に純粋なジルコニウム製ライナ上に形成される比較的厚い酸化物層は熱伝導率 が劣ることから、燃料の局部的加熱及び熱的容量変化は酸化により誘発される容 Ｉ変化を一曜強める機械的応力をもたらす、Ｉ！ｌｌちたとえライナがそれ自体 負荷変動の畔の被覆管の欠陥傾向を緩和するとしても、そのような場合に機械的 応力を強め、結局被覆管の破裂又は裂開を来すことになる。更にこれらの亀裂に より大量の燃１が冷却材中に溢れ出し、そのため既に少数のこの種の比較的大き な亀裂が多数の局部的Ｐｃｔ欠陥よりも冷却材の激しい汚染とそれによる重大な 運転上の障害を誘発することになる。

本発明により改良されたジルカロイの利点は、内張りを純粋なジルコン又はジル コンスポンジから形成し、その際強度に影響を与えずに水蒸気に対する耐食性を 高める成分を合金化することによりライナの設計にマツチさせることができる、 二とにある。

欧州特許第１２１２０４号明細書から０．１−１重量％の錫合金を有するジルコ ンスポンジからなるライナは公知であるが、しかしこの種の添加物はまず材料中 の窒素含有不純物に対する敏感性のみを減少し、その汚染物質により高純度のジ ルコニウムよりも容易に腐食されるジルコンスポンジの腐食を高純度のジルコニ ウムの耐食性に近づける役目をするに過ぎない、十分な耐食性はせいぜい他の補 助的合金成分によって達成されるものと思われる。

それに対して本発明は鉄の添加が多様の観点から有利であるとすることから出発 する。

図１１はジルコン／鉄合金のそれぞれ約０．２又は０．３３及び約０．４６重量 ％の鉄含有量での３０日後（“○”印）、６０日後（×”印）、１００日後（“ ＋”印）の腐食による重量増加を示すものである。その除鉄０．２％又はそれ以 上を含むライナ材に対して得られた値は実際にはジルカロイでも見い出されてい るのと同程度の範囲の値にある。

図１２はジルコン／スポンジ製ライナ（“＋”印）に生しる水素化縁の厚さを示 すものであるが、これは３日間１００バールで水素雰囲気下に３５０℃の温度に 曝され、その際水蒸気の分圧ｐ　（Ｌ　Ｏ）は水素雰囲気で変化されたものであ る。

ｐ　（Ｈ！　）対ｐ（ＨｔＯ）の高いｗ気圧比の場合、皿ち被覆管に侵入した水 の大部分が燃料の酸化によりＨｒに変換される場合比較的厚い水素化層が材料の 表面に形成される。他の場合例えば水素が極く僅かである場合水素化は実際には 起こらない、従って目的は蓬気圧の関数としての水素化を減少させる臨界値をＰ （Ｒ７０）対ｐ（Ｈ□）のできるだけ小さな比に変えることにある。

図１２の”Ｚｒｙ“と記された曲線は既にジルカロイでは改善された比率が存在 し、即ちジルコニウム製ライナは均一な腐食に関してのみならず、水素化に関し ても（従って二次的損傷に関しても）不利であることを示しているからである。

明かな改善はしかし０．　３％以上の鉄を含むジルコニウムからなるライナ材に 示されている。

特にＰＣＩ効果を低下するための出力変更の際に必要とされる延性に関しては鉄 は特に適している。それというのも鉄は純粋なジルコニウムには実際には熔解せ ずに金属間相からなる僅かに比較的大きな析出物に集まるからである。即ちジル コニウムの有利な延性は他の溶液成分によってもまた多くの関係のない析出物に よっても劣化されることはない、更に図１３は種々の鉄含有量（“＋１印の０゜ ２重量％、“×”印の０．３３重量％又は”○”印の０．４６重量％）をドープ されているライナを有する被覆管を示すものであるが、その表面は種々のヨウ部 分に曝された場合でも合金化されていないジルコニウム製ライナを有するＺｒｙ 被覆管に見い出されるＺｒと記された延び率の範囲にある極めて高い延びで初め て裂けるものである。ライナを有さない従来のＺｒｙ被覆管は低い方の二重にパ ッチソゲされて示されている範囲の延びで既に裂け、更に特殊な製造措置により ジルカロイの微粒子構造が保証されている場合図１３のハンチングされている範 囲でも本発明によるライナの値に殆ど達するものではない。

従って本発明は、合金組成に間して認可されたジルコン合金とは本質的に異なっ てはいないが、従来のジルコン合金ではたまたま非再生的に得られるに過ぎない 化学的及び機械的安定性に関して、再生可能かつ借問できる物質特性を有する材 料を堤供するものである。従って沸騰水形原子炉の燃料要素の相当する構造部分 の寸法を定める際に不所望な値を有するサンプルのばらつきを考慮することなく これらの再生可能の値から出発可能である。この材料からなる燃料棒被覆管を製 造する場合本発明による材料から製造される被覆管は鉄を含有する内張りを備え ていてもよいが、しかし多くの場合にこの種の内張りを完全に省略することも可 能である。

スポンジ　Ｚｒ　−２Ｚｒ　−４Ｚｒ／Ｎｂ組成（重　％） 元素　等級　等級　等級　等級 Ｒ６０００１Ｒ６０８０２Ｒ６０８０４Ｒ６０９０１Ｒ６０８１２Ｒ６０８１４ 錫　１．２０−１．７０　１．２０−１．７０　、、。

鉄　０．０７−０．２０　０．１８−０．２４　、、。

クロム　０．０５−０．１５　０．０７−０．１３　、、。

ニッケル　０．０３−０．０８　、、。

ニオブ　２．４０−２．８０ 酸素　１）　１）　１）　０．０９−０．１３鉄＋クロム−ニッケル　、、、　 ０．１８−０．３８．、。

鉄＋クロム　、、、　、、、　０．２８−０．３７．、。

最　・　０ アルミニウム　０．００７５　０．００７５　０．００７５　０．００７５ボロ ン　０．００００５　０．００００５　０．００００５　０．００００５カドミ ウム　０．００００５　０．００００５　０．００００５　０．００００５炭素 　０．０２７　０．０２７　０．０２７　０．０２７クロム　０．０２０　、、 、　０．０２７コバルト　０．００２０　０．００２０　０．００２０　０．０ ０２０銅　０．００５０　０．００５０　０．００５０　０．００５０ハフニウ ム　０．０１０　０．０１０　０．０１０　０．０１０水素　０．００２５　０ ．００２５　０．００２５　０．００２５（表１の続き） 鉄　０．１５０　、、、　０．１５０ マグネシウム　０．００２０　０．００２０　０．００２０　０．００２０マン ガン　０．００５０　０．００５０　０．００５０　０．００５０モリブデン　 ０．００５０　０．００５０　０．００５０　０．００５０ニツケル　０．００ ７０　、、、　０．００７０　０．００７０窒素　０．００８０　０．００８０ 　０．００８８　０．００８０シリコン　０．０１２０　０．０１２０　０．０ １２０　０．０１２０錫　０．００５０　、、、　０．００５０タングステン　 ０．０１０　０．０１０　０．０１０　０．０１０ウラン（総　＞　０．０００ ３５　０．０００３５　０．０００３５　０．０００３５１）購入注文書に指定 があれば酸素をその最大又は最小許容値又はその双方に付いて購入注文書に指定 しであるように決定し、記載すべきである。

表２ａ Ｓｎ　Ｆｅ　Ｃｒ　Ｎｂ　Ｎｉ　ＯＸ　Ｐｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉ番号　−ｉｎ　ｗｉｎ 　ｓｉｎ　ｓｉｎ　ｓｉｎ　ｓｉｎ□ ＤＥ　３２２６４０３ ＤＥ　３０３８３６６　Ｚｒ０ｔ＋ＣｕＤＥ　３４４２２０９　０．４ −一一−−−−−−−−−−−−−−−−−〜−−−−−−−４Ｌ足−−−−− ＤＥ　３２４８２３５　Ｃｕ　Ｏ，０２Ｊ　６２０４７５ｇ２　Ｖ：０．０５ −０．５ ＤＥ　３２４８２３５’　Ｆｅ＋Ｃｒ　Ｏ，１５−〇、３ ＤＢ３００３６１０ ＤＥ　３２４８２３５　０．０５ ０．３ ＤＥ　３２４８２３５　Ｆｅ＋Ｃｒ　Ｏ，２−０，２５ ＥＰ　０１９５１５４ ＤＥ　３２４８２３５　０．１５ ０．２５ Ｊ　６２０４７．５８２　Ｖ：０．２ （表２ａの続き） ＵＳ　４８９４２０３ ＤＥ　３２４８２３５ ＥＰ　０１９２４０５ ＤＥ　３２４８２３５　Ｃｕ：０．０５、、．０．１５ ＤＨ３１２４９３５ ＤＥ　３００３６１０ ＥＰ　０１５３６０３ Ｊ　６２０４７５８２　０．０５　Ｖ：０．０５０．２ −０．５ ＤＢ　３２４８２３５　０．２ ０．２５ ＤＨ３２４８２３５０，０２ Ｊ　６２０４７５８２　０．０５ ０．２ ＵＳ　４８９４２０３ ＵＳ４Ｂ９４２０３　０．２　０．０５　０．Ｏ’ｌ　Ｏ，１５Ｃｕ：０．０２ □ 表２ｂ Ｓｎ　Ｆｅ　Ｃｒ　Ｎｂ　Ｎｉ　Ｏｘ　Ｆｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉ番号　ｓｉｎ　ｓｆｎ 　ｗｉｎ　ｓｉｎ　ｓｉｎ　ｓｉｎ□ ＤＥ　３３１００５４　０．２ ０．４ ＤＥ　３３１００５４　０．１ ０．５ ＤＥ　３３１００５４　０．１ −一〜−−−−−−−−仮５．−−−−−−−−−−０３４８９４２０３　０． ２　０．０５　０．０１　０．１５　Ｃｕ：０．０２０．３　０．３　０．６　 ０．３　、、．０．２ＥＰＣ３２６８９Ｂ　０．０２　０．０５　０．０１　０ ．０２　Ｃｕ：０．０２０．２　０．３　０．６　０．２　、、．０．２ＵＳ７ １５２５０７　０．２　０．０５　０．０１　０．１５　Ｃｕ：０．０２ｏニー ０．３−邦一　ｏ↓−一」」 ＥＰ　０１６１５３９ 一一−−−−−−−−−−−−世し一一一一−−−−−−−ＥＰＯ１５５１６８ ０，５０，０４３００ＥＰＯ１５５１６８０，５０，０８７０ＥＰＯＩ５５１６ ８　０．５　０．０４−−一一一一一−−−−−−−−−−ニ７０−一一一一一 一一−５Ｅ８４０６６４６　０．１８　０．０９　０．０９　０．０９０．２２ 　０．１１　０．１１　０．１１ＳＥ８４０６６４６　０．２２　０．２２０． ２８　０．２８ （表２ｂの続き） ＥＰＯ１９５１５５０，１０，０５０，０３０，０５０，０３３００＜０．２５ ０．３　０．２　０．１　０．４　０．１　１２００ＥＰＯ１９５１５４０，１ ９０，１９ ０，３０，３ ＥＰＣ１９４７９７０，４０，５ ０，５１，４ ＳＥ８４０６６４６　０．４５　０．１８　０．１８０．５５　０．２２　０． ２２ ＳＥ８４０６６４６　０．４５　０．３５０．５５　０．４５ ＥＰＯ１５５１６７０，１０，０７０，０５０，１５０，６０，２４０，５０， ０５３５０ ８５−２３１８４１０，２０，０３ ０，６０，１１３５０ ＥＰＯ１，５５１８６０，２０，０３ ０，６０，０６ ＥＰＯ１９５１５４０，４０，１０，１０，６０，３０，３ ＥＰＯ１９４７９７０，４０，５１０００，６１，４７００ ＥＰＯ１９５１５４０，４０，３０，１１０００，６０，５０，３７００ （表２ｂの続き） ＥＰＯ１９５１５４０，４０，３ ０，６０゜５ ＥＰＯｌ、９５１５４　０．４　０．１０．６　０．３ ８５−２３１８４０　０．１　０．０７　０．０５０．６　０．２４　０．１５ 　０．０５　３５０ＥＰＯ１９５１５４０，１９０，１９ ０，６０，５ ＥＰＯｌ、５５１６８　０．４　０．０３０．６　０．１１　３５０ ＥＰＯ１９５１５４０，１９０，１９ ０，６０，５ １１＋ＰＯ１５５１６Ｂ　０．２　０．０３０．６　０．１１　３５０ ＥＰＯ１９４７９７０，４０，５ （表５の続き） 錫　鉄　クロム　ニッケル　酸素　炭素　シリコン（χ）　（χ−）（Ｘ）（χ ）　（χ）　（ｓ＋）　（＋ｍ）！、４５　０．２１　０．１０　０．１４　１ ６０　１０３１．７５　０．２１　０．１０　０．１３　１７０　１４７１．１ ３　０．２１　０．１０　０．１４　１７０　１７１．１２　０．２０　０．１ ０　０．２０　１９０　９７１．４９　０．２０　０．１０　０．１９　１８０ 　１５８１．７５　０．２０　０．１０　０．２０　１７０　１５１．６０　０ ．２３　０．１２　０．１８　２３０　２５１．４５　０．２１　０．１０　０ ．０９　４１　３５＋、、４８　０．２２　０．１０　０．１０　９３　９３１ ．５Ｂ　０．２１　０．１２　０．１２　７０１、．６２　０．２１　０．１１ 　０．０５　０．１２　７０１．５８　０．４２　０．２４　０．１２７０１． ５２　０．１０　０．０４　０．１２　７０１．６４　０．１２　０．５８　０ ．１２　７０１、．２２　０．３４　０．５７　０．１２　７００．５８　０． ０５　０．０５　０．１２　７００．２４　０．５３　０．０５　０．１２　７ ００　０．０５　０，１　０，１５　ｐφＦＩＧ　９ 国際調査報告 □□　倚九ε９３／■１４９ 、　、　＋　ＰＣＴ／ＣＩＥ　９３１００１４９フロントページの続き （８１）指定回　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、　ＦＩ、ＪＰ、　ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．錫含有量１．４５〜１．７重量％、鉄含有量０．１５〜０．４量量％、クロ ム含有量０．１〜０．３重量％、ニッケル含有量０．０８重量％まで、シリコン 含有量０．００５〜０．０１２重量％、酸素含有量０．０５〜０．０１２重量％ 及び炭素含有量０．０２重量％以下を含みまた析出された合金添加物の平均粒径 ０．０３〜０．１μｍを有する沸騰水形原子炉の燃料要素用ジルカロイの合金添 加物を有するジルコニウム合金からなる材料。 ２．平均粒径が０．０３〜０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載 の材料。 ３．最低含有量がクロムで０．１２重量％及びシリコンで０．００７重量％であ り、最高含有量がクロムで０．２５重量％、ニッケルで０．０５重量％、酸素で ０．１１重量％及び炭素で０．０１５重量％であり、ニッケル及び酸素の最低含 有量並びに錫、鉄及びシリコンの最高含有量をジルカロイ２の基準値によって規 定することを特徴とする請求項１又は２記載の材料。 ４．最低含有量が錫で１．４５重重％、鉄で０．２０重量％、クロムで０．ｌ０ 重量％、シリコンで０．００７重量％及び酸素で０．０７重量％、最高含有量が クロムで０．２５重量％、酸素で０．Ｉ１重量％及び炭素で０．０１５重量％で あり、錫及び鉄の最高含有量がジルカロイ４の値に相当することを特徴とする請 求項１又は２記載の材料。 ５．請求項１ないし４の１つに記載の材料からなる沸騰水形原子炉の燃料要素用 の構造部分、特に燃料棒被覆管。 ６．請求項１ないし４の１つに記載の材料からなる被覆管及びその厚さが被覆管 の厚さ全体の約５〜２０％であり、０．２〜０．８重量％の鉄からなる合金添加 物を有する工業的に純粋なジルコニウムを含んでいる内部層からなる内張りを有 する沸騰水形原子炉用燃料棒。 ７．内張りの鉄含有量が少なくとも約０．３％であることを特徴とする請求項６ 記載の燃料棒。 ８．内張りの鉄含有量が多くても約０．６％、有利には約０．５％であることを 特徴とする請求項６記載の燃料棒。 ９．錫含有量１．４５〜１．７重量％、鉄含有量０．１５〜０．４重量％、クロ ム含有量０．１〜０．３重量％、ニッケル含有量０．０８重量％までのジルコニ ウム合金からなり、その厚さが被覆管の厚さ全体の約５〜２０％であり、０．２ 〜０．８重量％の鉄からなる合金添加物を有する工業的に純粋なジルコニウムを 含んでいる内部層からなる内張りを有する沸騰水形原子炉用燃料棒の被覆管。 １０．ジルコニウム合金がシリコン含有量０．００５〜０．０１２重量％、酸素 含有量０．０５〜０．０１２重量％及び炭素含有量０．０２重量％以下を含み、 及び鉄含有量が少なくとも０．３重量％の内部層を有していることを特徴とする 請求項９記載の被覆管。 １１．ジルコニウム合金がシリコン含有量０．００５〜０．０１２重重％、酸素 含有量０．０５〜０．０１２重量％及び炭素含有量０．０２重量％以下を含みま た鉄含有量が多くても０．６重量％、有利には約０．５重量％の内部層を有して いることを特徴とする請求項９記載の被覆管。 １２．請求項９ないし１１の１つに記載の被覆管を有していることを特徴とする 沸騰水形原子炉用燃料棒。