JPS63145735A - ジルコニウム合金 - Google Patents

ジルコニウム合金

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JPS63145735A
JPS63145735A JP29174986A JP29174986A JPS63145735A JP S63145735 A JPS63145735 A JP S63145735A JP 29174986 A JP29174986 A JP 29174986A JP 29174986 A JP29174986 A JP 29174986A JP S63145735 A JPS63145735 A JP S63145735A
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JP
Japan
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corrosion resistance
alloy
present
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zircaloy
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Application number
JP29174986A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Anada
博之 穴田
Yoshiaki Shida
志田 善明
Tsuyoshi Kodama
小玉 強
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Nippon Steel Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、耐ノジュラーコロージョン性に優れたジルコ
ニウム合金に関する。
C従来の技術) ジルコニウム合金は、本来ジルコニウムが有する耐食性
をさらに向上させたものであり、熱中性子吸収断面積が
小さいこと、高温水中あるいは高温水蒸気中での耐食性
が良好である等の長所を有しているので、水冷却型原子
炉の燃料被覆管等の構造用材料として用いられている。
現在商業的に最も広く用いられているジルコニウム合金
にはASTM、JIS等に規定されているジルカロイ−
2およびジルカロイ−4がある。ジルカロイ−2は沸騰
水型原子炉の燃料液″X!管として、またジルカロイ−
4は加圧木型原子炉の燃f4被覆管および沸騰水型原子
炉のチャンネルボックスとして用いられている。ジルカ
ロイ−2、ジルカロイ−4以外のジルコニウム合金とし
てはソ連で燃料被覆管として実用されていると言われる
l wt%のNbを含むZr−lNb合金、重水型原子
炉の圧力管として使用されている2、5 wL%のNb
を含むZr−2゜5Nb等がある。
しかしながら、これら合金の耐食性は必ずしも十分では
なく、例えば、水冷却型炉の燃料被覆管に用いた場合に
は、ノジュラーコロージヲンと呼ばれる寞常な腐食現象
が発生することがあった。
この現象は沸騰水型原子炉のジルカロイ−2の被覆管に
発生しやすいと言われており、正常であれば高温水また
は水薄気との反応による黒色の緻密な酸化皮膜が均一に
生成するのであるが、ノジュラーコロージョン現象(以
下、単に「ノジェラー」ともいう)が生ずると、白色の
斑点状酸化物が生成し、これら被覆管の健全な肉厚の残
少が急速に進むため、重大な問題とされているものであ
る。
このノジュラーコロージランについては各種の研究が行
なわれており、その防止対策についていくつかの方法が
提案されている。それらの提案としては、例えば、 ■ジルカロイー2またはジルカロイ−4(以下、単に「
ジルカロイ合金」という)の素管または中間段階で外面
のみを(α+β)またはβ域まで加熱した後、急冷熱処
理をしてジルカロイ合金中に生成する金属間化合物の析
出形態を変化させ耐ノジュラーコロージョン性を得よう
とする方法と、 ■ジルカロイー2またはジルカロイ−4の組成に0.0
5〜1.0%のNbを含有させて耐ノジュラーコロージ
ョン性を得ようとする方法(特開昭60−36640号
)があげられる。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、前記提案はそれぞれ次のような問題を包
含している。第1のt2X方法では、外面のみ急冷熱処
理するという面倒な工程を加えねばならず、温度コント
ロールも注意を払う必要があり、この提案方法を用いる
ことは、設備を増やし、さらに工程をも増やすため、製
造費用および検査費用の増加などの相当なコストアップ
が予想される。
次の第2の提案方法は、ジルカロイ合金が純ジルコニウ
ムよりも耐食性に優れていることと、Nbを含有させる
ことにより耐食性が向上するという2つの従来知見を組
み合せたものと考えられる。
したがって、ジルカロイ合金をベースとしてNbを含有
させた前記t2案方法により得られた合金は、従来のジ
ルカロイ合金に比べて耐食性の向上がみられるが、この
第2の提案方法によるNbの所定量をジルカロイ合金ベ
ースに含有させるだけでは、通常炉外試験で行なわるノ
ジェラーコロージョンに対する抵抗性評価テスト(50
0℃、lo5気圧、高温高圧水蒸気中)にみられるよう
な過酷条件、下でのノジェラーコロージョンの発生を抑
制することはできなかった。
かくして、本発明の目的は、従来よりすぐれた耐ノジュ
ラーコロージヲン性を有するより安価なジルコニウム合
金を提供することである。
<rtai点を解決するための手段) 本発明者らは、上記欠点を解決すべく、各種合金成分の
耐ノジュラーコロージョン性に及ぼす影響について種々
検討を重ねた結果、次のような新しい知見を得た。
■耐ノジュラーコロージョン性の観点から特にFe5C
r、 Ntを同時に含有する場合に5niJを少なくす
る方が良い効果が得られること。但し、強度の向上のた
めにSnの添加を必要とする場合は、l。
2wt%までは特に耐食性の低下をおこさず含有させる
ことができること。
■SnはNが耐食性を低下させるのを抑制する効果があ
るとされているが、現状のスポンジおよび熔解技術から
はNは通常20ppm程度含有するにすぎないことから
、このNが耐食性を低下させるのを1mえるためには0
.2%含有されれば十分であること。
以上のように、本発明者らは従来あまり注目されなかっ
たSn添加による効果の検討を行い、得られた前述の新
たな知見に基づき本発明を完成した。
ここに、本発明の要旨とするところは、重量%で、 Nb:O,1〜1.2%、Sn:0.2〜1.2%、さ
らに、 Fe:0.25%以下、Cr:0.20%以下、および
Ni:0.3%以下のうち1種もしくは2種以上、残部
がジルコニウムおよび付随不純物 からなる組成を有する、耐ノジュラーコロージョン性に
すぐれたジルコニウム合金である。
次に、本発明をさらに詳しく説明する。
(作用) 本発明におけるジルコニウム合金の組成成分を上述の如
く限定する理由を下記に説明する。
(alNb : Nbは通常の耐ノジュラーコロージョ
ン性を改善する目的で加えられるが、本発明のように従
来のジルカロイ合金よりSn含有量が少なく、Fe、 
CrおよびNiが共存して含有される条件下では、Nb
含有量が0.1重量%から本発明合金における耐ノジュ
ラーコロージョン性の効果が現れる。したがって、Nb
が0.1重量%より多く加えられるに従い、前記合金の
耐食性改善効果がさらに向上し、また強度も同時に向上
する。
しかしながら、Nbは高価な元素であり、また中性子吸
収も大きいため含有量が少ない方が望ましい0本発明で
は、上記の点を考慮して、Nb含有量の上限を1.2重
量%とする。
11sn: Snは少量の含有で本発明合金の耐食性改
善効果が得られ、耐食性向上のためには好ましい元素で
ある。しかし、Snは同時にその含有量が多すぎるとか
えって耐食性を低下させる性質を有する0本発明におい
てSn含有量を少量とするのは不純物としてのNが有す
る耐食性を低下させる影響を抑えるためである。本発明
では0.2重品%のSn含有でその抑制効果を示す。
Snの含有量と得られる合金との間の特性について調べ
たところ予想外にも、少量のSnが有効であり、Sn含
有量が1.2重世%までは耐食性を低下させないことが
確認できた。したがって、本発明のSn含有量の上限を
1.2重囲%とする。
好ましくは、0.8%である。
また、Snは強度向上にも有効な元素であるため、強度
向上が必要な場合には、本発明の範囲内で、より多量に
含有させるのが好ましい。
(clFe: Feもまた本発明合金の耐食性向上に有
効な元素であり、その含有量の増加に伴ない耐食性向上
の効果が得られる。しかし、Fe含を量が多すぎると逆
に耐食性の低下を示す、したがって、本発明では、Fe
含有量の上限を0.25重世%とする。
(dlcr: CrはFeと同様に本発明合金の耐食性
向上に有効な元素であり、その含有量の増加に伴ない耐
食性向上の効果が得られる。しがしその含有量が0.2
重量%を超えると逆に耐食性の低下を示す、特に焼鈍温
度に敏感に影響されるのであまり多量の含有は好ましく
ない、したがって、本発明では、Cr含を量の上限を0
.2重量%とする。
(el旧:NiもFe、 Crと同様に本発明合金の耐
食性向上に有効な元素であり、その含有量の増加に伴な
い耐食性向上効果が得られる。しかし、含有量が0.3
重量%を超えると逆に耐食性の低下を示す、したがって
本発明では、Nt含有量の上限を0.3重量%とする。
さらに、本発明にあっては、耐食性、機械的性質、中性
子吸収を考慮して以下に述べる添加成分の組成範囲とす
るのが好ましい。
ΣM=Nb+Sn+(Fe+Cr+Ni)上記式のΣM
は本発明合金に含有する化学成分の含有量の総和量を表
わすものである。
本発明合金の機械的性質を考慮して、その総和量は0.
7重量%以上であればよい、Sr+liはNbWkとF
e、 CrおよびNi1iから上記総和量ΣMが0.7
重量%以上になるように、0.2〜1.2重量%の範囲
で設定する。
(実施例) 本実施例の試験片は^「アークポクン溶解炉を用いて第
1表に示す化学成分を有する合金を溶製し、下記のフロ
ーチャートに示す加工工程を経て得られた厚さ2Ill
Iの板材を用いた。前記板材を試験片として循環水蒸気
オートクレーブ試験に基づき腐食性の評価を行った。腐
食性の評価は前記試験に基づくノジュラーコロージョン
の発生有無(具体的には、直径0.1mm以上の白色球
状酸化物を目視検査で判定した。
なお、前記試験は530℃、105気圧、100時間の
オートクレーブ条件で行った。
仮林■工工程 β処理(1050℃X1hr −WQ (水冷)〕−熱
間圧延〔700℃X2hr 、Rd (加工度) ”5
0%) −中間焼鈍(650℃X 2hr)−冷間圧延
(Rd −70Vo ) −rg 8%焼鈍(577℃
X3hr)−板材(試験片)(続く) (続き) (注) 0: ノジエラーなし ×: ノジェラー発生 第1表に本発明合金材と比較用合金材の耐腐食性の評価
の結果をまとめて示した。
第1表かられかるように、前記試験条件で試験!kl、
2,3,4に示すジルカロイ合金および従来のジルカロ
イ+Nb合金、すなわち、比較合金材はいずれもノジェ
ラーコロージランの発生が確認され、また試験ぬ5〜8
に示す本発明のNb含有範′囲にある合金ではあるがS
olが本発明の範囲の1゜2m景%を超える比較合金材
は同様にノジュラーコロージ普ンの発生が確認された。
また試験−9,15,20に示す合金は、それぞれ、F
eb Cr%Ni1iiが本発明の範囲を越えており、
さらに試験−34,35はNblが本発明の範囲を越え
ており、いづれもノジェラーコロージジンの発生が確認
された。しかし本発明の範囲にある試M嵩lO〜14.
16〜19.21〜33に示す本発明合金材にはいずれ
もノジェラーコロージッンの発生が確認されなかった。
したがって、本発明の範囲内の組成成分を有する合金材
は従来より耐ノジェラーコロージθン性、が確認されて
いる比較用合金材に比べ、さらに優れた耐ノジェラーコ
ロージコン性を有することがわかった。
(発明の効果) 以上のように、本発明によれば、耐ノジェラーコロージ
ョン性にすぐれているといわれる従来のジルコニウム合
金よりもSn含有量を大幅に減らしても、他の添加成分
Was Cr、 Xiを任意に1種以上選択して本発明
で限定する量だけ添加することにより、むしろ従来に比
べさらに−Nu1れた耐ノジェラーコロージ四y性が得
られるのである。
したがって、本発明によれば、従来よりもさらに過酷な
条件下でも耐ノジェラーコロージッン性を有する優れた
ジルコニウム合金材が供給できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 重量%で、 Nb:0.1〜1.2%、Sn:0.2〜1.2%、さ
    らに、 Fe:0.25%以下、Cr:0.20%以下、および
    Ni:0.3%以下のうち1種もしくは2種以上、残部
    がジルコニウムおよび付随不純物 からなる組成を有する、耐ノジュラーコロージョン性に
    すぐれたジルコニウム合金。
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