JPH01306535A - ジルコニウム基合金とその製造方法 - Google Patents

ジルコニウム基合金とその製造方法

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JPH01306535A
JPH01306535A JP63137433A JP13743388A JPH01306535A JP H01306535 A JPH01306535 A JP H01306535A JP 63137433 A JP63137433 A JP 63137433A JP 13743388 A JP13743388 A JP 13743388A JP H01306535 A JPH01306535 A JP H01306535A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、原子力発電プラントの原子炉内構成部材等に
用いられるジルコニウム基合金及びその製造刃状に関す
るものである。
[従来の技術] 原子力発電プラントの原子炉て使用される燃料集合体は
、以下の説明のようになっている。
第1図は従来ならびに未発明の原子力発電プラントの原
子炉て使用する燃料要素の概略を説明する断面図て、第
2図は第1図の燃料要素を複数7−格f状に配列した燃
料集合体の断面図である。
第11A、第2図において、ウラン酸化物の柱状焼結体
(以ドベレッ1〜と呼ぶ)lは被覆管2て被覆され、被
覆性両端をコイルハネ3を介して端栓4.5て封ILL
/た棒状の燃料要素7及びこれらの燃ネ′1要素7を格
子状に配列する支持格子6等から構成されている。また
、8は上部ノズル、9は下部ノズル、10は板ハネ、1
1は制御棒クラスタである。
従来の燃料要素7の被覆管2及び支持格子6の材料とし
ては、一般にASTM (アメリカ材料試験協会)B3
5:tて定められているU N S (Unified
N++lbering System for MeL
als and A11oys)ナンバーR60802
またはR60804のジルコニウム基合金(以ド、前者
をジルカロイ−2、及び後者をジルカロイ−4と呼ぶ)
、即ち、曲者は錫、鉄、クロム。
ニッケルを微量添加したジルコニウム基合金か使用され
ている。
原子力発電プラントの運転中においては、これらプラン
トの原子炉内構成部材の外表面は高温・高圧の冷却水と
接触しており、被覆管2及び支持格子6の材料であるジ
ルコニウム基合金は高温水または高温水蒸気との腐食反
応により酸化ジルコニウムの一様あるいは局所的な被膜
か形成され、腐食反応により発生する水素はその一部が
被膜を通ってジルコニウム基合金中に吸収される。
腐食反応が進み、外表面の酸化ジルコニウムの被膜か厚
くなるに従い、その内側のジルコニウム基合金の厚さか
減少し、ジルコニラムノ^合金から成る被覆管2及び支
持格子6の強度か低ドする。
また、腐食反応により発生する水素のジルコニウム基合
金中への吸収縁が多くなるに従い、ジルコニウム基合金
の強度、延性か低ドする。
前述の理由で、被覆管2及び支持格子6の腐食による強
度及び延性の低下により、これらの部材の健全性が損な
われる可能性かあるか、現行の原子−カプラントの運転
条件においては、被覆管2及び支持格子6の外表面の腐
食量は小さく、これらの部材の健全性を損なうまてには
至らない。
[発明か解決しようとする課題] I―記のように従来のシルコニウノ4基合金を使用した
被覆管及び支持格r・では、原子燃料の効率的連用をI
I的として、燃料の燃焼度を高め、原子炉内滞在時間を
長期化する場合には、外表面ての腐食反応か進み、酸化
ジルコニウムの被覆か厚くなり、強度部材としてのジル
コニウム基合金の厚みか減少すると共に腐食反応により
発生する水素か多1.Sに吸収され、ジルコニウム基合
金部材の健全性か損なわれる危険性かあるという問題か
あった。
そこで、ジルコニウム基合金の耐食性を改良するため、
特願昭62−467119号に示されているように、添
加元素の錫、鉄、クロム、ニオブの添加量。
を調整する等の方策か施され、特に錫元素の含有jJの
低下によって著しい耐食性の向りか認められている。
しかし、添加元素の調整によって材料の強度特性も変化
し、特に錫元素の含有量を低下させると、それに伴い従
来の燃料要素の被覆管及び支持格fの材料に比ベクリー
プ強度か低ドするために、このような材ネ′1を用いた
被覆管ては原f炉内での使用中における燃料要素の外径
減少か大きくなり、急激な出力り昇時においては被覆管
等に過大な応力が負荷される可能性が大きくなる不都合
を生じる。
本発明はかかる課題を解決するためになされたもので、
原子炉炉内滞在時間を長期化し、 1且つ、原子力の出
力変動に伴う運転に対応することかてき耐食性に富み、
几つ1機械的強度の高い材料であるジルコニウム基合金
及びその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。
[課題を解決するための手段] L記の目的を達成するために、第1番目及び第2番目の
発明のジルコニウム基合金は、錫と鉄とクロムからなる
3つの金属、または錫と鉄とクロムからなる3つの金属
とニオブとを含むジルコニウム基合金てあって、錫を0
.4乃至1 、2 屯i、)%。
鉄を0.2乃至0.4重騒%、クロムを0.1乃至0.
6m&t%、二オツを0.51fi%以下含有し、且つ
、錫と鉄とクロムの合計か0.9乃至1.51騒%の含
有量を有するものてあって、錫の含有Gt X sn(
’Rj−%)と鉄の含有:J’、 X F e (屯4
1%)とクロムの含有+jXcr(’R¥%)とニオブ
の含有lx。b(重量%)と酸素の含有111xo(平
縫%)か+1 、18Xs。+0 、15 (XPe+
XC,) +0 、 I:1XNbi 、 72Xo≧
0 、95の式を満足し、さらに、第2番[1の発明は
材料の最終焼なまし処理を430℃から480℃の温度
範囲て2乃至4時間行うものである。
また、第3番目の発明は錫と鉄とクロムの3つの金属、
または錫と鉄とクロムの3つの金属とニオブとを含むジ
ルコニウム基合金であって、錫を0.4乃至1.2重量
%、鉄を0.2乃至0.4重量%。
クロムを0.1乃至0.6重量%、ニオブな0.5重量
%以ドな含み、錫と鉄とクロムの合計か0.9乃至1.
5i1+呈%の含有量てあり、けっ、最終焼なまし処理
を480℃から540℃の温度範囲て2乃至4時間行う
ものである。
[作用] 本発明においては、ジルコニウム基合金の主な添加元素
の配合割合及び材料の最終焼なまし処理温度を適宜に調
整したことにより、材料の機械的強度の低下を防止し、
けっ、原子力発電プラントの原子炉内構成部材として用
いた場合にも、高温水あるいは高温水蒸気による腐食反
応量の低下か図られる。この結果、燃料の原子炉内滞在
時間を長期化し、且つ、急激な出力上昇を与えた場合に
おいても、被m管及び支持格子の健全性か損なわれない
ようにすることかてきる。
[実施例] ジルコニウム基合金を原子力発電プラントの原子炉内構
成部材に用いた点については、前記特願昭62−467
09号で詳細に記述されており、本発明の合金元素の配
合割合からなるジルコニウム基合金は、従来のジルカロ
イ−4合金に比較して腐食の抑制に優れていることが知
られている。
さらに、本発明のジルコニウム基合金を原子力発電プラ
ントの原子炉内構成部材に用いた一実施例について材料
強度の観点から以下に詳細に説明する。
第1表は本発明の原子力発電プラントの原子炉内構成部
材として試作したシルコニラムノ、(合金に含まれる錫
及び鉄、クロム、ニオブの含有量の割合を示したものて
、含有量の割合の異なるジルコニウム基合金によるサン
プルは、全部て10種顕示されている。
不純物はA S’T M  B :15:l R608
04と同等第1表 例えば、:51表のサンプルIにおいて、ジルコニウム
基合金中に錫1.55重■%、鉄[1,20重r+)%
クロム0.11ii%含有することを示す。また、この
サンプルとしてのジルコニウム基合金は、熱間圧延、β
熱処理後、冷間圧延と焼鈍とを繰返し、それぞれ最終焼
鈍温度470℃て約3時間の冷間加J二歪取り焼鈍材と
して試作したちのである。
これらのジルコニウム基合金の各板材サンプルを385
℃の高温大気中て引張試験を行い、降伏応力を測定した
結果を第1表に併せて示す。但し、この降伏応力とは従
来公知の材料(例えばジルカロイ−4合金、サンプルl
に相当)の降伏応力の程度を1とした時、この実施例の
ジルコニウム基合金の降伏応力の程度を表わしたちので
ある。
第3図はジルコニウム基合金に含まれる錫の含有’IE
 X s n (% i%)、鉄の含イー1 ’JE 
X r、、(!It%)。
クロムの含右硅Xcr(重量%)、ニオブの含有量X 
Nb (m 埴%)、#素の含有js? X o  (
屯1%)をド式に従い合計した和(X)と降伏応力との
関係を示した図である。
+1.18Xsn÷It、l5(X4.e+Xcr)+
f1.I:lLb”4.72XO錫と鉄とクロムとニオ
ブと酸素の含有量を」二式によって合計した和(X)か
増加するに伴い降伏応力は直線的に増大し、(X)か0
.95以上て従来公知の材料と同等またはそれ以上の降
伏応力となる。即ち、従来公知の材料(サンプルl)に
比べて錫か低含有量からなる本発明のジルコニウム基合
金では、錫含有量低下に伴う強度低下を鉄、クロム、ニ
オブ及び酸素の含有量を上式に従い、適宜に調整するこ
とによって強度の低下を招くことなく、腐食量の抑圧を
図ることか可能である。
例えば2第1表てサンプル9の錫含有量は0.4屯、′
4%と小さいか、鉄、クロム、#素含有呈の配合割合の
調整によってサンプルlと同等量りの強度を維持するこ
とかできる。
第4図は本発明の錫、鉄、クロム、ニオブ、酸素の配合
割合からなるジルコニウム基合金材料について、385
℃の大気中ての引張試験によって取得した降伏応力と材
料の最終焼なまし温度との関係を示す線図である。但し
、この降伏応力は430℃て最終焼なましした材料の降
伏応力の程度を1とした時、最終焼なまし温度を変えた
材料の降伏応力の程度を表わしたものである。
ジルコニウム基合金材料ては、通例、最終冷間加工工程
後に加工中に材料にJi′積した残留歪を除去すること
を目的として、430℃以−Eの温度て2乃至4時間の
歪取り焼なましを行う。歪取り焼なまし処理条件では1
時間に比べ温度条件の材料の組織変化にグーえる影響が
大きく、焼なまし処理温度を高くし過ぎると材料の金属
組織か加重組織から[f結晶組織へと変化し、強度の低
Fを生じる。
従来公知のジルカロイ−4材料では、500℃以上の温
度ての焼なまし処理によって金属組織の変化か始まるこ
とか知られているが1未発IIの合金組成からなるジル
コニウム基合金材料では最終焼なまし処理温度か480
℃以上の温度条件で金属組織の変化か始まり、降伏応力
の低下を生し、ることか判った。即ち、本発明の合金組
成からなるジルコニウム基合金材料では、430℃から
480℃の温度て2乃至40間の最終焼なまし処理を行
うことによって、降伏応力の著しい低下を防Wすること
がnf能である。
次に1本発明のジルコニウム基合金被覆管を原f−力発
′屯プランプの燃料要素に用いた第2の実施例について
、材料強度の観点から以下に詳細に説明する。
第5図は本発明のジルコニウム基合金被覆管の製造工程
を示す図である。外径600m5程度の棒状のインゴッ
ト(51)を700℃から1 +00℃の高温で鍛造(
52) して外径200mm程度まで小さくし、その中
心線に沿って軸方向の穴を穿孔してビレットを加工する
(53)。続いて、ビレットを約800℃の高温で押出
しく54)、さらに室温て1回の圧延工程(55)ての
管の断面減少率か70〜80%からなる加rを数回繰返
し、所要の外径及び肉厚の被覆管に仕上げる。冷間圧延
工程の間には次の冷間圧延(57)を容易にするように
、60fl ’Cから700℃の温度て約4詩間の材料
の焼なまし処理(56)をし、また最終の冷間圧延工程
(57)の後には、加圧に伴う残留歪の除去及び所費の
機械的特性を得ることを目的として最終位まなし処理(
58)を行って、被覆管等の製品を得る(59)。
本発明の合金組成範囲にあるfIAo、8ili量%、
鉄0゜2重量%、クロム0.1重量%、ニオブ0.1正
置%を含有したシルコミラム基合金を、第2図の1程に
従って外径9.5mm、肉厚0.6I1mの被覆管に加
重し、最縛焼なまし処理を430℃から550℃までの
範囲内の種々の温度で約3時間行った試料を製作し、内
圧クリープ試験を実施してクリープ強度を評価した。
第6図は本発明の合金組成からなる被覆管のクリープ歪
相対値の最終位なまし湿度依存性を示す図である。クリ
ープ歪は原子炉内において燃料要素の被覆管に働く力を
模擬するように、管周方向に15にg/am”の応力を
与える内圧をアルゴンガスて負荷し、390℃の温度で
240時間保持した後、被覆管の外径変化?を測定して
もとめた。ここで、クリープ歪相対値は最終位なまし温
度が430℃である被覆管試料のクリープ歪を1として
、他の試料のクリープ歪のそれに対する割合て表わして
いる。
本発明の合金組成からなる被覆管のクリープ歪は、最終
位なまし温度に強く依存し、最終位なまし温度を430
℃から高くするにつれて小さくなり、51O℃て最小イ
1を示した後、それ以上の温度て大きくなる傾向か確認
された。最終位なまし処理を480℃から540℃の温
度範囲で実施すると、430℃の焼なまし処理に比べて
被覆管のクリープ歪を%以下にすることが可能である。
最終位なまし処理の時間は非常に短時間であると残留歪
を完全に除去することかできないが、2時間以−してあ
れば充分てあり、また長時間にしても残留歪の除去及び
機械的特性への焼なまし時間の効果は小さいため、無用
に長くする必要もなく、最大て4時間程度であれば充分
である。
1−記実施例て示されているように、本発明の合金組成
からなるジルコニウム基合金被覆管は、最終位なまし処
理を480℃から530’Cの温度範囲て2乃至4時間
行うことによって腐食特性の著しい向上と併せ、クリー
プ強度を大きくてきることか判った。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明の合金元素の配合割合は特
許請求の範囲に記載のとおりてあり、その上、430℃
から480℃の温度て2乃至4時間の最終位なまし処理
したジルコニウム基合金材料は。
原子炉材料として使用されている従来のジルカロイ合金
材料に比較して1強度の著しい低Fを招くことなく耐食
性を改良することかできる。その結果、原子炉内構成部
材として用いた場合にも、ジルコニウム基合金を材料と
する部材の信頼性か向上し、原子炉内滞在時間を長期化
できると共に原子燃料の高燃料度化か回部となる。
また、最終位なまし処理を4806Cから530℃の温
度範囲て2乃至4時間行う場合には、腐食特性の筈しい
向りと併せ、クリープ強度を大きくてきる効果も有する
【図面の簡単な説明】
第1図は従来ならびに本発明の原f力発電プラントの原
子−炉て使用される燃料要素を示す断面図、第2図は第
1図の燃料要素を複数個格子状に配列した燃料集合体の
断面図、第3図はジルコニウム基合金材料の降伏応力を
縦軸にした時の合金元素含有驕との関係を示す図、第4
図は本発明の合金組成からなるジルカロイ合金材料の降
伏応力を縦軸にした時の最終位なまし温度との関係を示
す線図、第5図は本発明のジルコニウム基合金被覆管の
製造工程を示す図、第6図は本発明の合金組成からなる
被覆管のクリープ歪相対値の最終位なまし温度依存性を
示す図である。 図中。 1:ベレット    2:被覆管 3:コイル     4.5:@栓 6:支持格子    7:燃料要素 8:上部ノズル   9:下部ノズル lO:板ハネ     11・制御棒クラスタ代理人 
弁理ト 111  北 嵩 晴Σ 17げ     T
  2iΔ 基絽I彰f1ルシh廐 じC) 第4図 第5図 0.8Sn−OjNb   齋FA 第6図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)錫と鉄とクロムからなる3つの金属、または錫と
    鉄とクロムからなる3つの金属とニオブとを含むジルコ
    ニウム基合金であって、錫を0.4乃至1.2重量%、
    鉄を0.2乃至0.4重量%、クロムを0.1乃至0.
    6重量%、ニオブを0.5重量%以下含有し、錫と鉄と
    クロムからなる3つの金属の合計が0.9乃至1.5重
    量%の含有量であり、且つ、錫の含有量X_S_n(重
    量%)と鉄の含有量X_F_e(重量%)とクロムの含
    有量X_C_r(重量%)とニオブの含有量X_N_b
    (重量%)と酸素の含有量X_O(重量%)が下式 0.18X_S_n+0.15(X_F_e+X_C_
    r)+0.13X_N_b+4.72X_O≧0.95
    を満足することを特徴とするジルコニウム基合金。 (2)錫と鉄とクロムからなる3つの金属、または錫と
    鉄とクロムからなる3つの金属とニオブとを含むジルコ
    ニウム基合金であって、錫を0.4乃至1.2重量%、
    鉄を0.2乃至0.4重量%、クロムを0.1乃至0.
    6重量%、ニオブを0.5重量%以下含有し、錫と鉄と
    クロムからなる3つの金属の合計が0.9乃至1.5重
    量%の含有量であり、且つ、錫の含有量X_S_n(重
    量%)と鉄の含有量X_F_e(重量%)とクロムの含
    有量X_C_r(重量%)とニオブの含有量X_N_b
    (重量%)と酸素の含有量X_O(重量%)が下式 0.18X_S_n+0.15(X_F_e+X_C_
    r)+0.13X_N_b+4.72X_O≧0.95
    を満足し、且つ、最終焼なまし処理を430℃から48
    0℃の温度範囲で2乃至4時間行うことを特徴とするジ
    ルコニウム基合金の製造方法。 (3)錫と鉄とクロムの3つの金属、または錫と鉄とク
    ロムの3つの金属とニオブとを含むジルコニウム基合金
    であって、錫を0.4乃至1.2重量%、鉄を0.2乃
    至0.4重量%、クロムを0.1乃至0.6重量%、ニ
    オブを0.5重量%以下を含み、錫と鉄とクロムの合計
    が0.9乃至1.5重量%の含有量であることを特徴と
    するジルコニウム基合金。 (4)錫と鉄とクロムの3つの金属、または錫と鉄とク
    ロムの3つの金属とニオブとを含むジルコニウム基合金
    であって、錫を0.4乃至1.2重量%、鉄を0.2乃
    至0.4重量%、クロムを0.1乃至0.6重量%、ニ
    オブを0.5重量%以下を含み、錫と鉄とクロムの合計
    が0.9乃至1.5重量%の含有量であり、且つ、最終
    焼なまし処理を480℃から540℃の温度範囲で2乃
    至4時間行うことを特徴とするジルコニウム基合金の製
    造方法。
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