KR100261666B1

KR100261666B1 - 저 부식성과 고강도를 갖는 지르코늄합금 조성물

Info

Publication number: KR100261666B1
Application number: KR1019980003135A
Authority: KR
Inventors: 정용환; 백종혁; 최병권; 김경호; 김선재; 정연호; 국일현
Original assignee: 장인순; 한국원자력연구소; 이종훈; 한국전력공사
Priority date: 1998-02-04
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 2000-07-15
Also published as: KR19990069104A; US5985211A

Abstract

본 발명은 경수로 및 중수로형 원자력 발전소의 원자로 심 내에서 핵연료 피복관, 지지격자 및 구조물 재료로 사용되는, 우수한 부식 저항성과 고강도를 갖는 지르코늄 합금 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 우수한 부식 저항성과 고강도를 갖는 지르코늄 합금 조성물은 Nb 0.3-0.6중량%, Sn 0.7-1.0중량%, Fe, V, Sb, Mo, Ta, Cu, Bi, Mn으로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나의 원소 0.05-0.4중량%, 산소 600-1400ppm 및 Zr 잔부로 구성된다.

또한, 본 발명의 지르코늄 합금 조성물은 Nb 0.3-0.6중량%, Sn 0.7-1.0중량%, Fe 0.2-0.5중량%, V, Sb, Mo, Ta, Cu, Mn으로 이루어진 군으로부터선택된 하나의 원소 0.05-0.4중량%, 산소 600-1400ppm 및 Zr 잔부로 구성된다.

또한, 본 발명의 지르코늄 합금 조성물은 Nb 0.3-0.6중량%, Sn 0.7-1.0중량%, Fe 0.2-0.5중량%, Cr 0.05-0.25중량%, Te, Cu, Ga, Zn, Bi, Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 원소 0.05-0.4중량%, 산소 600-1400ppm 및 Zr 잔부로 구성된다.

Description

[발명의 명칭]

저 부식성과 고강도를 갖는 지르코늄 합금 조성물

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은 원자로심 내에서 사용되는, 우수한 부식 저항성과 고강도를 갖는 지르코늄 합금 조성물에 관한 것으로서, 상세하게는 경수로 및 중수로형 원자력 발전소의 원자로심 내에서 핵연료 피복관, 지지격자 및 구조물 재료로 사용되는 우수한 부식 저항성과 고감도를 갖는 지르코늄 합금 조성물에 관한 것이다.

지르코늄 합금은 낮은 중성자 흡수 단면적과 우수한 내식성 및 기계적 특성 때문에 원자로심 내에서 핵연료 피복관 및 구조물 재료로 광범위하게 사용되었다. 현재까지 개발된 지르코늄 합금 중에서 지르칼로이-2(Zircaloy-2)와 지르칼로이-4합금이 가장 널리 사용되고 있다. 지르칼로이계 합금의 개발은 ASTM STP-368(p.3-27, 1963)에 자세히 저술되어 있다. 이 문헌에서는 지르칼로이-1(Sn:2.5%, Zr:잔부), 지르칼로이-2(Sn:1.20-1.70%, Fe:0.07-0.20%, Cr:0.05-1.15%, Ni:0.03-0.08%, O:900-1500ppm, Zr:잔부, 여기에서 (Fe+Cr+Ni):0.16-1.70%), 지르칼로이-3A(Sn:2.5%, Fe:0.25%, Zr:잔부), 지르칼로이-3B(Sn:0.5%, Fe:0.4%, Zr:잔부), 지르칼로이-3C(Sn:0.5%, Fe:0.2%, Ni:0.2%, Zr:잔부), 지르칼로이-4(Sn:1.20-1.70%, Fe:0.18-0.24%, Cr:0.07-0.13%, O:900-1500ppm, Zr:잔부, Ni:＜0.007%, 여기에서 (Fe+Cr):0.28-0.24%) 등의 여러가지 지르칼로이계 합금을 소개하고 있다.(본 명세서에서 %는 중량%를 의미한다.) 그러나 지르칼로이-2와 지르칼로이-4를 제외한 합금은 기계적 강도와 노 내에서 부식특성이 나빠서 사용화되지 못하였다. 앞에서 언급한 ASTM STP-368에 따르면 합금 원소의 역할 및 효과가 다르다고 하였다. Sn은 기계적 특성을 향상시키거나 스폰지(sponge) 지르코늄에 포함되어 있는 질소에 의해 유발될 수 있는 내식성의 악영향을 제거하기 위하여 첨가한다고 하였다. Fe, Cr, Ni의 첨가는 부식저항성을 향상시키려는 것이 주된 목적이었다.

현재의 원자력 발전소의 가동조건은 기존의 지르칼로이-4 핵연료 피복관 재료로는 극복하기 어려운 상황으로 발전하고 있는 추세이다. 즉, 발전소의 경제성 향상을 위하여 연소도의 증가와 운전 온도의 상승 및 발전소의 1차 계통의 방사능 준위를 감소시키기 위하여 고 pH 운전으로 가동조건이 변화함에 따라서 지르칼로이계 합금은 핵연료 피복관 재료로 더 이상 사용이 어렵게 되었다. 따라서 많은 핵연료 관련 기관에서는 수 년 전부터 Zr 합금의 내식성과 강도를 향상시킬 수 있는 새로운 Zr 합금에 대하여 많은 연구를 수행하여 왔다.

미국특허 4649023으로 등록된 발명은 Zr에 0.5-2.0%의 Nb, 약 1.5%까지의 Sn, 0.25%까지 미량 첨가되는 Fe, Cr, Mo, V, Cu, W를 첨가한 Zr 합금의 조성과 중간 또는 최종 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 발명의 특징은 고온 수증기 분위기에서 내부식성을 갖도록 재료의 미세구조를 조절하여 최종 제품이 800Å 이하의 미세한 석출물이 균질하게 기지상 내에 분포되어 있는 미세구조를 갖게 하였다.

미국특허 4649023의 조성과 약간 다르지만 비슷한 부식저항성을 보이는 재료에 대한 특허도 미국특허 5112573과 5230758로 등록하였다. 이 재료의 조성은 0.5-2.0%의 Nb, 0.7-1.5%의 Sn, 0.07-0.14%의 Fe, Ni과 Cr 중의 적어도 하나가 0.03-0.14%, Ni과 Cr의 조성 합계가 적어도 0.12%, 220 ppm까지의 C 함량이 들어 있는 Zr 합금으로 이루어져 있으며, 0.03-0.08%의 Cr과 0.03-0.08%의 Ni 함량이 들어 있으면 내식성이 좋다고 하였다.

미국특허 4879093에서는 기존의 지르칼로이 합금의 부식저항성과 연성을 향상시키기 위하여 지르칼로이 합금 성분에 Nb를 최대 0.6% 첨가하거나 Mo를 최대 0.1%까지 첨가하였다. 이 때 산소의 함량은 1000-1600 ppm 정도였으며, 제 2상의 평균크기는 1200-1800Å이었다.

미국특허 5080861에서는 수소화합물이 금속과 산화물 계면에서 석출하여 발생하는 부식가속을 최소화하기 위해 장벽 산화층(barrier oxide layer)이 방어능력(protective capability)을 지녀서 계면에서의 정합(coherency)을 유지하도록 하는 합금을 개발하였다. 이 발명의 특징은 우선적으로 단일 상 Nb-변형 지르코늄 합금(single phase Nb-modified zirconium)에 Sb, Te, Si를 첨가한 것이다. 이것은 Zr에 의한 수소흡수를 감소시키고 또한 수소화합물 석출을 느리게 한다. 금속과 산화물 계면에서의 정합(coherency)이 장시간의 연소(burn-up)에서도 유지되어 고연소(high burn-up)에서 우수한 내부식성을 갖게 된다고 하였다. 이 특허에서 언급한 PWR, BWR, PHWR의 노내 내식성을 향상시키기 위한 Zr 합금은 0.6%까지의 Nb, 0.2%까지의 Sb, 0.2%까지의 Te, 0.5-1.0의 Sn, 0.18-0.24%의 Fe, 0.07-0.13%의 Cr, 900-2000 ppm의 산소, 70 ppm 이하의 Ni, 200ppm 보다 적은 C로 구성되어 있다. 이 합금은 1200-1800Å 범위의 크기를 갖는 2차상이 약간 석출된 알파 상으로 이루어져 있으며, Te과 As 대신에 Si을 0.2%까지 첨가하기도 하였다. 이 특허를 바탕으로 이 Zr 합금과 비슷한 조성을 갖는 합금이 중성자 조사환경 하에서 안정화된 알파금속 기지상이 향상된 연성(ductility), 크립강도(creep strength), 그리고 내부식성을 제공하는 합금이 추가로 등록되었다(미국특허 5211774). 이 합금은 0.8-1.2%의 Sn, 0.2-0.5%의 Fe(전형적으로는 0.35%), 0.1-0.4%의 Cr(전형적으로 0.25%), 0.6%까지의 Nb(전형적으로 0.3%), 50-200ppm의 Si(전형적으로는 100ppm), 900-1800ppm의 산소(전형적으로는 1600ppm)으로 구성되었다. 여기에서 Si는 합금에 의한 수소흡수를 감소시키고 합금의 공정변화에 따른 내부식성의 변화를 감소시켜주는 역할을 하였다. 그 외에도 고온 뿐만 아니라 중성자에 노출되었을 때 안정한 V 석출물을 갖는 Zr 합금에 관한 특허도 미국특허 5244514에 의해 개시되어 있다. 이 특허에서는 일반적인 지르칼로이 보다 낮은 Sn 함량을 갖고 있으면서 낮은 중성자 단면적, 우수한 부식저항성, 낮은 수소흡수, 좋은 가공성을 유지하면서도 개선된 크립 저항성을 갖고 있다. 이 합금의 조성은 1.0%까지의 V, 1.0%까지의 Nb, 0.2%까지의 Sb와 Te, 0.5%까지의 Sn, 0.2-0.5%의 Fe, 0.1-0.4%의 Cr, 50-200 ppm의 Si, 2200ppm까지의 산소로 되어 있다. 이 합금에서 석출되는 바나듐 화합물(ZrV₂)는 좋은 크립저항성, 조대화(coarsening)에 대한 저항성, 낮은 수소흡수, 중성자속(neutron flux)과 고연소도(high burn-up)에서의 안정성을 제공하는 역할을 한다고 하였다.

미국특허 4963323에서는 내부식성이 향상된 핵연료 피복관 재료를 개발하기 위하여 기존의 지르칼로이-4의 합금 성분을 수정하고자 하였다. 즉, Sn의 함량을 줄이고, Nb를 첨가하여 Sn의 감소를 보상하고 질소를 60ppm 이하로 제어하여 합금 조성을 설계하였다. 따라서 Sn:0.2-1.15%, Fe:0.19-0.6%(전형적으로는 0.19-0.24%), Cr:0.07-0.4%(전형적으로는 0.07-0.13%), Nb:0.05-0.5%, N:≤60ppm으로 구성된 Zr합금이었다.

미국특허 5017336에서는 Nb, Ta, V, Mo를 첨가하여 기존의 지르칼로이-4의 합금 성분을 수정하고자 하였는데, 합금조성 범위는 Sn:0.2-0.9%, Fe:0.18-0.6%, Cr:0.07-0.4%, Nb:0.05-0.5%, Ta:0.01-0.2%, V:0.05-15, Mo:0.05-1%로 이루어진 Zr기지 합금이었다.

미국특허 5196163에서도 기존의 지르칼로이-4 합금성분의 Sn, Fe, Cr 뿐만 아니라 추가로 Ta를 첨가하고, Nb를 선택적으로 첨가한 Zr 합금(Sn:0.2-1.15%, Fe:0.19-0.6%(전형적으로는 0.19-0.24%), Cr:0.07-0.4%(전형적으로는 0.07-0.13%), Ta:0.01-0.2%, Nb:0.05-0.5%, N:≤60ppm)이 기재되어 있다.

미국특허 4810461에서는 도듈러 부식이 발생하지 않으면서 작은 수소흡수성을 갖는 Zr 기지 합금을 개발하고자 기존의 지르칼로이-2 조성에서 열처리 조건을 변화시켜 Fe/Ni의 비를 1.4-8로 조절하고 Sn과 Ni을 포함한 석출물의 크기를 가능하면 미세하게 분포시키려고 하였다. 이 특허에 따르면 부식저항성을 보다 향상시키기 위하여 Cr의 첨가 범위는 0.05-0.15%였고, 강도뿐만 아니라 부식저항성을 적절하게 향상시키기 위해서 Sn의 첨가량은 1% 이상이었다. 그러나 2% 이상의 Sn이 첨가되면 부식저항성을 향상시키기는 커녕 소성변형성을 감소시키게 되어서 양호한 가공성, 우수한 강도, 향상된 부식저항성 관점에서 고려하면 가장 적절한 첨가범위는 1.2-1.7%였다. Fe는 고온/고압의 물에서 부식저항성을 향상시키고 수소흡수성과 강도를 증진시키는 원소이므로 원하는 효과를 얻기 위하여 Fe 첨가량은 적어도 0.2% 이상이어야 했다. 그러나 Fe가 0.35% 이상 첨가되면 중성자 흡수단면적이 증가하고 냉간 가공성이 감소하게 되므로 Fe의 첨가량은 0.35% 미만이며, 여러 가지 특성이 우수한 Fe의 우선 첨가 범위는 0.2-0.3%였다. Ni은 0.03% 이상 첨가되면 고온/고압에서 수소흡수율의 많은 증가없이 부식저항성을 향상시키는 원소이다. 근본적으로 Fe만 첨가하여도 부식저항성을 향상시킬 수 있으나 Fe와 함께 Ni을 첨가하면 첨가해야 할 Fe량을 상당히 감소시킬 수 있다.

미국특허 5560799에서는 합금조성을 0.5-1.5%의 Nb, 0.9-1.5%의 Sn, 0.3-0.6%의 Fe, 0.005-0.2%의 Cr, 0.005-0.04%의 C, 0.05-0.15%의 O, 0.005-0.15%의 Si으로 하였다. 이 특허에서 Sn이나 Fe를 함유한 석출상 (Zr(Nb,Fe)₂, Zr(Fe,Cr,Nb), (Zr,Nb)₃Fe) 사이의 거리를 0.20-0.40 ㎛로 하고 Fe를 함유한 석출상을 전체 석출상을 60 부피%로 제한하였다.

카나다 특허 2082691에서는 연성은 스폰지 Zr 정도를 유지하면서 내식성을 향상시키기 위하여 0.1-0.5%의 Bi와 0.1-0.5%의 Nb(전형적으로는 0.1-0.3%)이 첨가된 Zr 합금을 서술하였다.

또한, 카나다 특허 2158468에서는 정방정(tetragonal) ZrO₂의 안정화 원소인 Ce이나 Mg을 2-10% 첨가한 Zr 합금을 개시하였다. 이 특허에서 첨가된 산소의 량은 500-2000ppm 정도였으며, Sn, Nb, Fe, Cr, Ni, Mo, Ta, Ca, Mg, V, Al, Si, Ti 중의 하나의 원소를 0.1-1.5% 첨가하기도 하였으며, 용질원자의 전체 첨가량은 15% 미만으로 하였다. 예를 들면, Zr-0.2%Fe-0.1%Cr-(3-9%)Ce-(1000-1500ppm)O 합금과 Zr-1.5%Sn-0.3%(Fe+Cr)-(2-10%)Ce 합금의 내식성은 우수하였다.

일반적으로 열중성자를 이용하는 원자력 발전소(예, 가압경수로, 비등경수로, 가압중수로)의 원자로심은 고온의 경수나 중수가 냉각재나 중성자 감속재 역할을 하면서 순환하게 된다. Zr 합금의 피복관은 열을 발생시키는 UO₂핵연료를 싸고 있다. 이와 같이 Zr 합금이 핵연료피복관으로 사용 가능한 이유는 중성자 흡수단면적이 적고 원자로 가동온도에서 부식저항성이 비교적 좋기 때문이다. 현재 핵연료 피복관 재료로 사용되고 있는 Zr 합금은 Sn, Fe, Cr, Ni이 첨가된 지르칼로이계 합금이다.

그러나 발전소의 경제성 향상을 위하여 핵연료의 장전주기가 길어지고 목표 연소도가 65000-70000 MWD/MTU로 증가되고 있는 추세를 고려할 때 기존의 지르칼로 이계 합금은 사용의 한계에 도달하고 있다. 특히 고연소도에서 부식저항성이 급격히 감소하여 더 이상 핵연료의 건전성을 확보할 수가 없다.

따라서 이와 같은 발전소 환경에서도 사용 가능하도록 부식저항성과 강도를 향상시킨 Zr 합금의 개발이 절실한 실정이다.

이에, 본 발명자들은 부식저항성과 강도가 기존의 지르칼로이계 합금보다 향상된 Zr 합금을 얻기 위하여 첨가원소의 종류와 량을 변화시킴으로써 본 발명을 완성하였다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

본 발명은 원자로심 내에서 핵연료 피복관, 지지격자 및 구조물 재료로 사용될 수 있고, 우수한 부식 저항성과 고강도를 갖는 지르코늄 합금 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[발명의 구성 및 작용]

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 우수한 부식 저항성과 고강도를 갖는 지르코늄 합금 조성물은 Nb 0.3-0.6%, Sn 0.7-1.0%, Fe, V, Sb, Mo, Ta, Cu, Bi, Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 원소 0.05-0.4%, 산소 600-1400ppm 및 Zr 잔부로 구성된다. (본 명세서에서 %는 중량%를 의미한다.)

또한, 본 발명의 지르코늄 합금 조성물은 Nb 0.3-0.6%, Sn 0.7-1.0%, Fe 0.2-0.5%, V, Sb, Mo, Ta, Cu, Bi, Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 원소 0.05-0.4%, 산소 600-1400ppm 및 Zr 잔부로 구성된다.

또한, 본 발명의 지르코늄 합금 조성물은 Nb 0.3-0.6%, Sn 0.7-1.0%, Fe 0.2-0.5%, Cr 0.05-0.25%, Te, Cu, Ga, Zn, Bi, Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 원소 0.05-0.4%, 산소 600-1400ppm 및 Zr 잔부로 구성된다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 지르코늄 합금 조성물은 원자로심 내에서 핵연료 피복관, 지지격자 및 구조물의 재료로 사용될 수 있다. 본 발명의 지르코늄 합금 조성물의 조성을 표 1에 요약하였다.

원자로심 내에서 핵연료 피복관, 지지격자 및 구조물 재료 등에서 특히, 고연소도 피복관에서 가장 큰 걸림돌로 작용하는 것은 부식가속 현상이고 다음에 문제가 되는 것이 중성자조사에 의해 발생되는 크립(creep) 현상이다. 그 중에서도 고연소도에서 피복관은 내부식성이 특히 문제가 되므로, 본 발명에서는 피복관의 내부식성을 향상시키는 데 주안점을 두었다. 합금 원소를 선정하기 위하여 중성자효과, 제조단가, 가공성, 모상 Zr과의 합금성을 고려하고, 각각의 첨가원소가 내식성, 기계적 특성, 크립특성에 어떻게 영향을 미치는가를 면밀히 검토하여 1차적으로 첨가 원소를 결정하고, 다음으로 어떤 합금계를 구성할 것인가, 첨가 원소량은 얼마로 할 것인가를 결정한다. 이렇게 고려된 인자를 살펴보면 다음과 같다.

(1) 중성자 효과

원자로내에 사용되는 재료에서 가장 중요하게 고려되는 성질은 중성자 흡수성이다. 중성자를 많이 흡수하는 재료는 중성자 경제성 관점에서 나쁜 결과를 초래 하므로 일단 배제한다. 중성자 흡수성 관점에서 우수한 금속 원소로는 Be(0.009 barn), Mg(0.059 barn), Zr(0.18 barn), Al(0.22 barn) 등을 들 수 있다. 그 중에서, Be는 고가이며 가공상의 어려움이 있고, Mg, Al은 고온강도 및 내식성 저하의 문제가 있다. 따라서 본 발명에서는 Zr을 합금의 기지 금속으로 선택하였다. Zr 기지 금속에 다른 원소들이 첨가되어 합금을 이룰 때도 또한 중성자 흡수성이 고려되어야 한다.

(2) 경제성 및 유용성

첨가되는 원소는 가격이 적절해야 하며 쉽게 구할 수 있는 금속 원소이어야 한다. 또한 합금제조시 Zr과 합금을 이루는 성질이 우수해야 한다. 따라서 합금원소의 선정에서 경제성, 유용성, 원소의 증기압 등이 고려되어야 한다.

(3) 내식성

원자로 재료는 항상 고온, 고압의 물과 접촉하고 있기 때문에 부식문제가 심각하다. 따라서 합금 설계시 내식성이 재료 특성상 가장 우선적으로 고려되어야 한다.

내식성 관점에서 모상 Zr과 첨가원소 사이의 전자가 양립성도 고려할 수 있다. 전자가(Valance electron)가 4인 Zr이 산화될 때 산화막의 산소공공은 첨가원소의 가전자에 따라서 달라지므로 가전자 차가 크지 않은 전자가가 낮거나 높은 원소(subvalent 또는 supervalent 원소)를 고려해야 한다. 일반적으로 전자가가 높은 원소(supervalent 원소)가 내식성을 향상시킨다고 알려져 있는데, 이는 첨가원소의 첨가량에 따라 다른 효과가 나타나므로 정설이라고 볼 수는 없다. 또한, 합금으로 첨가되는 원소에서 중요한 고려사항은 모상 Zr원소와 첨가원소 사이의 이온반경 차이가 작아야 한다는 것이다. 이온반경 차가 클 경우 국부응력장이 형성되어 산소나 수소의 침투를 가속시키기 때문이다. 지금까지 언급한 합금원소의 선별기준은 일반적인 원칙을 나타내는 것이다. 본 발명에서는 Nb와 Sn을 주요 첨가 원소로 하고, Fe, Cr, V, Mo, Te, Sb, Bi, Ta, Cu, Mn, Ga을 추가로 첨가해서 내식성과 강도를 향상시키고자 하였다. 이하에서는 본 발명에서 첨가되는 원소의 역할 및 효과를 살펴본다.

(4) 중요 첨가원소 효과

(가) Nb

Nb은 Zr의 β상 안정화 원소로 알려져 있다. Nb이 부식에 미치는 영향은 서로 다른 결과가 있다. 혹자는 Nb이 0.5% 이하로 첨가될 때 내식성이 매우 증가하며 가공성도 향상된다고 하였으며, 반면에 다른 이는 1.0%의 Nb 첨가 합금에서 내식성이 매우 우수하다고 하였다. Nb은 수소 흡수성과 강도 관점에서도 유익한 것으로 알려져 있다. Nb의 농도가 높아서 많은 량의 석출물이 형성될 경우에는 Nb 첨가 합금의 특성은 열처리 조건에 매우 민감하기 때문에 본 발명에서는 0.6% 이하로 Nb을 첨가한다.

(나) Sn

Sn은 Zr 합금에서 α상 안정화 원소로 작용하며 강도를 증가시키는 주요원소이다. 그러므로 Sn을 너무 낮추면 원하는 강도와 크립 저항성을 얻을 수 없다. 내식성 관점에서는 Sn의 양을 줄이는 것이 매우 바람직한 것으로 알려져 있다. 따라서 Sn의 양은 강도와 내식성을 모두 고려하여 결정하여야 한다. 내식성을 향상시키기 위해서 Sn의 양을 낮게 하려면 Sn 대신에 강도를 향상시킬 수 있는 다른 원소를 고려해야 한다. 따라서 본 발명에서는 Sn의 첨가량은 첨가되는 Nb의 함량에 따라서 0.7-1.0% 범위 내에서 조절한다.

(다) Fe와 Cr

이들 원소는 내식성을 증가시키는 원소로 알려져 있다. Fe는 0.18% 이하와 0.6% 이상에서는 내식성을 저하시키며 일반적으로 0.2-0.6% 범위에서 내식성을 향상시킨다고 하였다. Cr은 내식성과 무관한 것으로 보고되기도 한다. Fe와 Cr은 강도와 크립특성에는 무관하며 수소 흡수성에는 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는 Fe의 첨가량은 0.05-0.5%에서 조절하며, Cr의 첨가범위는 0.05-0.25%이다.

(라) V

V은 강도와 크립 특성을 향상시키는 데 효과적이며, 0.05% 이하에서는 효과가 없으며 1% 이상에서는 내식성은 감소한다. 따라서 0.05-0.4% 정도가 고려된다. 또한 V은 수소흡수 관점에서는 유익하다.

(마) Mo

Mo은 V과 마찬가지로 강도와 크립특성을 향상시키는 데 매우 효과적이다. Mo의 양이 0.05% 이하에서는 효과가 없으며 0.5% 이상이 첨가되면 내식성이 매우 떨어지고 연신율이 저하된다고 하였다. 따라서 본 발명에서는 Mo의 첨가량은 0.05-0.4%의 범위로 한다.

(바) Te과 Sb

Te과 Sb은 미량 첨가될 때 내식성이 향상되며, 특히 수소흡수 관점에서 매우 바람직한 것으로 알려져 있다. Sb는 Zr내의 고용도가 1.9%로 매우 높기 때문에 적은 양의 Sb 첨가는 석출물을 형성하지 않으며, Sb는 수소의 고용도를 증가시킨다고 하였다. 본 발명에서는 Te와 Sb의 첨가 범위를 0.05-0.4%로 한다.

(사) Ta

Ta은 내식성을 향상시키는 것으로 알려져 있으나 0.01% 이하에서는 효과가 없으며, 0.4% 이상에서는 내식성은 감소한다. 더구나 Ta은 중성자 흡수성(21 barn)이 높기 때문에 많은 양의 Ta을 첨가하는 것은 배재한다.

(아) Bi

Bi도 Te이나 Sb와 마찬가지로 미량 첨가하였을 때 부식성과 수소흡수성을 감소시킨다고 알려져 있다. 첨가량이 0.05-0.4%일 때 부식저항성 관점에서 매우 효과적이다.

(자) Cu와 Mn

Cu와 Mn도 미량 첨가하면 내식성을 향상시킨다. 첨가 범위가 0.05-0.4%일 때 내식성 향상에 효과적이다.

(차) O

산소는 보통 600-1400ppm 정도 첨가하는데, 고용강화로 기계적 강도를 증가시키는 역할을 한다. 그러나 너무 많이 첨가하면 가공상에 문제가 발생한다.

본 발명은 상기와 같은 인자를 고려하고, 구체적으로 내식성, 수소흡수성 및 강도 등에 미치는 각 첨가원소의 영향 및 그 밖의 각 원소의 성질 등을 고려하여 높은 부식저항성과 고강도를 갖도록 지르코늄 합금 조성물을 구성하였다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이므로, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

본 발명에 따른 Zr 합금은 모두 21종으로 제조공정별 세부사항 및 구체적 예시는 다음과 같다.

(1) 잉곳(Ingot) 제조

VAR(vacuum arc remelting) 방법을 이용하여 200 g의 버튼(button) 형태로 용해를 수행하였다. 불순물이 편석되거나 합금조성이 불균일하게 분포하는 것을 방지하기 위하여 5회의 반복용해를 실시하였다. 용해시 산화되는 것을 방지하기 위하여 1×10^-4torr까지 진공을 충분히 형성한 다음 챔버 내에 Ar 가스를 주입하여 2×10^-1torr 정도의 약한 부압상태에서 인가전류 500A, 냉각속도 1kgf/㎠, 직경 60㎜의 수냉 구리 도가니에서 용해를 약 3.5분 동안 실시하였다. 용해 후 시편이 냉각되는 동안 시편 표면의 산화를 억제하기 위하여 진공을 다시 1×10^-4torr로 유지한 후 Ar 가스를 주입하여 냉각시켰다.

냉각된 잉곳에서는 β-소입(quenching)시켰을 때 나타나는 바스켓위브(basketweave)조직과 병렬 판(parallel plate)조직이 생성되어 있었다. 이는 일반적으로 대형의 잉곳 제조시에 나타나는 수지상 조직과는 다른 형태로서 잉곳의 크기가 매우 작고 냉각속도가 매우 빠르기 때문이라고 추측된다.

(2) β-열처리

β영역에서 용체화처리하여 잉곳 내의 합금조성을 균질화하기 위하여 β열처리를 수행하였다. 시편의 산화방지를 위하여 1 ㎜ 두께의 스테인레스 강판으로 시편을 피복(cladding)하여 1050℃에서 30분 동안 유지한 후 100ℓ의 물이 담긴 용조에 떨어뜨린 후 봉으로 교반하여 수냉시켰다. 그리고 피복 내부에 잔류하는 수분을 제거하기 위하여 150℃에서 24시간 동안 충분히 건조하였다.

(3) 열간 압연 및 열처리

열간 압연은 100 톤 규모의 압연기를 사용하여 실시하였다. 700℃에서 20분 동안 예열한 후 1 패스(pass)에 약 70%의 압하율로 압연하였다. 열간 압연 후 피복을 제거한 후 불산:질산:물=5:45:50의 부피비의 산세용액을 이용하여 β-열처리나 열간 압연시 발생한 산화막을 제거하였다. 또한, 산세 후에도 국부적으로 남아 있는 산화막은 전동 와이어 브러쉬(wire brush)를 이용하여 기계적으로 완전히 제거하였다.

(4) 냉간 압연 및 열처리

열간압연 후 잔류하는 응력을 제거하고 1차 냉간가공시 시편의 파손을 막기 위하여 700℃에서 2시간 동안 소둔(annealing)한 후 70 톤 용량의 압연기를 이용하여 1 패스에 약 0.5㎜ 두께 감소로 30% 압하율로 1차 냉간압연을 수행하였다. 1차 압연 후 610℃에서 2시간 동안 중간 재결정 열처리를 한 후 압하율 30% 및 50%로 2차, 3차 냉간 압연을 수행하였다. 냉간압연 후 발생한 응력을 이완시키고자 480℃에서 3시간 동안 최종 열처리를 실시하였다.

상기의 공정으로 제조된 판재 Zr 합금은 부식시험을 위하여 15×25×0.7㎜ 크기로 부식시편을 제작한 다음 그리드 800 까지 연마한 후 산세처리하였다. 부식시험을 위해 오토클래이브에 장입직전에 표면적과 초기무게를 측정하였다. 장입된 시편은 360℃의 물과 400℃(10.3MPa) 수증기 분위기에서 100일 시험하여 증가된 무게를 측정함으로써 부식정도를 정량적으로 평가하였다. 또한 인장시험은 최종 판재를 ASTM E8 규격의 약간 작은(subsize) 인장시편으로 제작하여 유압식 인장시험기를 사용하여 상온에서 수행하였다. 부식시험과 인장시험 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2에서 합금번호 1-8로 나타낸 바와 같이, Zr-Nb-Sn-X(여기에서, X=Fe, V, Sb, Mo, Ta, Cu, Bi, Mn 중의 하나의 원소) 합금은 본 발명에서 제시한 범위에서 합금원소를 첨가하였을 때 종래의 지르칼로이-4 합금보다 훨씬 낮은 무게 증가(높은 부식저항성)와 높은 기계적 강도를 나타내었다.

또한, 표 2에서 합금번호 9-15로 나타낸 바와 같이, Zr-Nb-Sn-Fe-X(여기에서, X=V, Sb, Mo, Ta, Cu, Bi, Mn 중에서 하나의 원소) 합금은 본 발명에서 제시한 범위에서 합금원소를 첨가하였을 때 종래의 지르칼로이-4 합금보다 훨씬 낮은 무게 증가(높은 부식저항성)와 높은 기계적 강도를 나타내었다.

또한, 표 2에서 합금번호 16-21로 나타낸 바와 같이, Zr-Nb-Sn-Fe-Cr-X(여기에서, X=Te, Cu, Ga, Zn, Bi, Mn 중에서 하나의 원소) 합금은 본 발명에서 제시한 범위에서 합금원소를 첨가하였을 때 종래의 지르칼로이-4 합금보다 훨씬 낮은 무게증가(높은 부식저항성)와 높은 기계적 강도를 나타내었다.

[발명의 효과]

이상에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명의 지르코늄 합금 조성물은 원자로심 내에서 핵연료 피복관, 지지격자 및 구조물 재료 등으로 사용되어 우수한 부식 저항성과 고강도를 발휘한다.

Claims

Nb 0.3-0.6 중량%, Sn 0.7-1.0 중량%, Cu 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 원소 0.05-0.4 중량%, 산소 600-1400ppm 및 Zr 잔부로 구성되는, 저부식성과 고강도를 갖는 지르코늄 합금 조성물.
Nb 0.3-0.6 중량%, Sn 0.7-1.0 중량%, Fe 0.2-0.5 중량%, Cu 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 원소 0.05-0.4 중량%, 산소 600-1400ppm 및 Zr 잔부로 구성되는, 저부식성과 고강도를 갖는 지르코늄 합금 조성물.
Nb 0.3-0.6 중량%, Sn 0.7-1.0 중량%, Fe 0.2-0.5 중량%, Cr 0.05-0.25 중량%, Cu 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 원소 0.05-0.4 중량%, 산소 600-1400ppm 및 Zr 잔부로 구성되는, 저부식성과 고강도를 갖는 지르코늄 합금 조성물.