CN103451476A

CN103451476A - 核电站燃料包壳用含硫的锆锡合金

Info

Publication number: CN103451476A
Application number: CN2013103988136A
Authority: CN
Inventors: 姚美意; 张金龙; 黄娇; 周邦新; 李强
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2013-12-18

Abstract

本发明涉及一种核电站燃料包壳用含硫的锆锡合金，属锆合金材料技术领域。该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.5%～1.5%Sn，0.1%～0.5%Fe，0.05%～0.2%Cr，0.0005%～0.1%S，余量为Zr；其S含量的优选范围分别为0.001%~0.01%，0.01%~0.03%或0.03%~0.09%。本发明的锆合金在360℃/18.6MPa/0.01MLiOH水溶液和360℃/18.6MPa去离子水中均表现出优良的耐腐蚀性能，明显优于Zr-4合金，且加工性好，可在核电站压水堆中用作燃料元件包壳、格架等堆芯结构体的材料。

Description

核电站燃料包壳用含硫的锆锡合金

技术领域

本发明涉及一种压水堆核电站燃料包壳用含硫的锆锡合金，属于锆合金材料技术领域。

背景技术

锆合金具有较低的热中子吸收截面（0.18靶恩），对核燃料具有良好的相容性，在300～400℃的高温高压水和过热蒸汽中具有良好的耐腐蚀性能和适中的力学性能，因此是压水堆中用作核燃料元件包壳的一种重要结构材料。为降低核电成本，需要加深核燃料的燃耗，延长换料周期，这就需要开发高燃耗的燃料组件，要求高性能的锆合金包壳材料作为支撑。核燃料元件在反应堆堆芯中工作，锆合金包壳处在中子辐照和高温高压冷却水高速冲刷等极端苛刻的工况环境中，因受到高温高压水的腐蚀生成ZrO₂膜，使锆合金包壳的有效厚度减薄，影响锆合金的使用寿命。因此，提高包壳的耐水侧腐蚀性能是开发高性能锆合金主要关注的问题之一。

对现有工程应用锆合金进行成分调整（包括现有合金成分的优化和添加其他合金元素）是研制性能优异锆合金的基本方法。Zr-4（Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr，质量分数，%）合金是用作压水堆中的第一代包壳材料，在Zr-4合金成分基础上降低Sn含量发展了第二代低锡Zr-4合金，而在Zr-4合金成分基础上添加Nb发展了ZIRLO，E635，和N18等Zr-Sn-Nb系合金。在新锆合金的研发中，通常先通过堆外高压釜腐蚀试验筛选出耐腐蚀性能优良的合金，然后再做成燃料棒放在试验堆内进行辐照考验，了解其在堆内的腐蚀行为。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐腐蚀性能优良且加工性能好的核电站燃料包壳用含硫的锆锡合金，该锆合金能够在核电站压水堆中用作燃料元件包壳、格架等结构材料。

本发明的目的是通过添加合金元素S来实现的，其技术方案如下：

一种核电站燃料包壳用含硫的锆锡合金，该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.5%～1.5%Sn，0.1%～0.5%Fe，0.05%～0.2%Cr，0.0005%~0.1%S，余量为Zr。

上述核电站燃料包壳用含S锆合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.7%～1.2%Sn，0.2%～0.45%Fe，0.1%～0.15%Cr，0.001%~0.09%S。

上述含S锆合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.7%～1.2%Sn，0.2%～0.45%Fe，0.1%～0.15%Cr，0.001%~0.01%S。

上述含S锆合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.7%～1.2%Sn，0.2%～0.45%Fe，0.1%～0.15%Cr，0.01%~0.03%S。

上述含S锆合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.7%～1.2%Sn，0.2%～0.45%Fe，0.1%～0.15%Cr，0.03%~0.09%S。

S的热中子吸收截面为0.49靶恩，比Fe（2.6靶恩）、Cu（3.8靶恩）和Ni的（4.6靶恩）还低。

本发明的效果：本发明提供的应用实例表明：本发明合金在360℃/18.6MPa/0.01MLiOH水溶液中腐蚀时，表现出非常优良的耐腐蚀性能，明显优于Zr-4合金：在360 ℃/LiOH水溶液中腐蚀转折后，本发明锆合金的平均腐蚀速率为0.31 mg× (dm^-2×d)，而Zr-4合金的平均腐蚀速率就已高达3.96mg×(dm^-2×d)。本发明合金在360℃/18.6MPa去离子水中腐蚀时，也表现出非常优良的耐腐蚀性能，明显优于Zr-4合金：在360 ℃去离子水中腐蚀270天时，本发明锆合金的腐蚀增重为62.1 mg×dm^-2，而Zr-4合金的腐蚀增重为67.5mg×dm^-2。

另外，本发明的合金成分中只添加少量的S元素就能明显提高锆合金在360 ℃/LiOH水溶液和360 ℃去离子水中的耐腐蚀性能，并具有良好的加工性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的耐腐蚀性能优良的锆合金作进一步详细说明。

实施例1

参见表1，其中给出了根据本发明的六种典型含硫的锆-锡合金材料的成分组成。

具体制备过程如下：

(1)按上述配方配料，用真空非自耗电弧炉熔炼成约65 g重的合金锭，熔炼时充高纯氩气保护，并将合金翻转反复熔炼6次制成合金锭；

(2) 将上述合金锭在700 ℃下进行多次热压，加工制成坯材，目的是破碎粗大的铸态晶粒组织；

(3) 坯材经过去除氧化皮和酸洗后，在真空中经1030~1050℃的β相均匀化处理0.5～1 h后空冷；随后经700℃热轧，热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中经1030～1050℃的β相保温0.5～1 h后水淬或空冷；

(4) β相水淬后进行多次冷轧，最后在真空中进行580℃/50h再结晶退火处理；β相空冷后进行多次冷轧和最终580 ℃/2 h部分再结晶退火。不同合金的β相处理、冷轧和最终退火方式如表2所示。

将按上述工艺制备的锆合金放入高压釜中，在360℃/18.6MPa/0.01MLiOH水溶液和在360 ℃/18.6 MPa去离子水中进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为，腐蚀数据如表3所示。从表3可以看出：在360 ℃/LiOH水溶液中腐蚀时，本发明在Zr-4合金中分别加入0.0005%、0.0042%、0.0057%、0.014%、0.019%、0.086%S的合金转折后的平均腐蚀速率分别为1.31、1.9、0.65、0.99、0.52、0.31mg× (dm^-2×d)，而Zr-4合金腐蚀转折后的平均腐蚀速率高达3.96mg× (dm^-2×d)；在360 ℃去离子水中腐蚀时，本发明在Zr-4合金中分别加入0.0042%、0.0057%、0.014%、0.086%S的合金腐蚀270天后，腐蚀增重分别为65.5、62.1、62.3 mg×dm^-2，而Zr-4合金腐蚀270天后的腐蚀增重为67.9 mg×dm^-2。

此外，本发明在Zr-4合金中分别加入0.0042%、0.014%、0.086%S的合金腐蚀380天后，腐蚀增重分别为104.2、94.9、83.5 mg×dm^-2，而Zr-4合金腐蚀380天后的腐蚀增重为101.5 mg×dm^-2。因此，本发明的合金在360℃/LiOH水溶液和360 ℃去离子水中的耐腐蚀性能明显优于Zr-4重合金。另外，本发明合金成分中只需要添加少量的S元素就能明显提高锆合金在360 ℃/LiOH水溶液中的耐腐蚀性能。

Claims

1.核电站燃料包壳用含硫的锆锡合金，其特征在于该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.5%～1.5%Sn，0.1%～0.5%Fe，0.05%～0.2%Cr，0.0005%～0.1%S，余量为Zr。

2.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用含硫的锆锡合金，其特征在于：以重量百分比计为：0.7%～1.2%Sn，0.2%～0.45%Fe，0.1%～0.15%Cr，0.001%～0.09%S。

3.按权利要求2所述的核电站燃料包壳用含硫的锆锡合金，其特征在于：以重量百分比计为：0.7%～1.2%Sn，0.2%～0.45%Fe，0.1%～0.15%Cr，0.001%～0.01%S。

4.按权利要求2所述的核电站燃料包壳用含硫的锆锡合金，其特征在于：以重量百分比计为：0.7%～1.2%Sn，0.2%～0.45%Fe，0.1%～0.15%Cr，0.01%～0.03%S。

5.按权利要求2所述的核电站燃料包壳用含硫的锆锡合金，其特征在于：以重量百分比计为：0.7%～1.2%Sn，0.2%～0.45%Fe，0.1%～0.15%Cr，0.03%～0.09%S。