CN103469010B - 核电站燃料包壳用含硫低Nb的锆锡铌合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种能用作压水堆核电站燃料包壳以及定位格架条带等结构材料含硫的锆锡铌合金，属于锆合金材料技术领域。该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.3%～1.5%Sn，0.1%～0.59%Nb，0.1%～0.6%Fe，0～0.3%Cr，0.0005%～0.06%S，余量为Zr。合金元素优选范围为：0.5%～1.2%Sn，0.2%～0.5%Nb，0.2%～0.5%Fe，0～0.2%Cr，0.001%～0.05%S。本发明的锆合金在400℃过热蒸汽中均表现出优良的耐腐蚀性能，明显优于ZIRLO合金，可在核电站压水堆中用作燃料元件包壳以及定位格架条带等堆芯结构材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种能用作压水堆核电站燃料包壳以及定位格架条带等结构材料含硫低Nb的锆锡铌合金，属于锆合金材料技术领域。
背景技术
锆具有优异的核性能(热中子吸收截面为0.18靶恩)，并与氧化铀的相容性好，添加少量合金元素制成的锆合金具有良好的耐高温水腐蚀性能、良好的综合力学性能和较高的导热性能，因此在水冷核反应堆中锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和燃料组件中的结构材料。为了保证核电站安全、高效和经济运行，除了在设计上进行改进外，提高燃料元件利用率是研究的主要内容。为此必须延长燃料元件在堆内的运行周期和循环次数。这就需要改进包壳材料的性能。锆合金包壳管的水侧腐蚀、吸氢、和辐照增长是高性能燃料元件研究中重点关注的问题，其中，提高锆合金包壳的水侧耐腐蚀性能是关键。
合金化是开发高性能锆合金的有效途径，但由于压水堆中的燃料元件包壳材料需要具有低的热中子吸收截面，因而锆合金中能够添加合金元素的种类和含量都非常有限。目前国际上开发的锆合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列。在这三大体系锆合金中通过添加Fe、Cr、Ni、Cu等合金元素后，形成了已经应用的Zr-2、Zr-4、Zr-2.5Nb、E110、M5、ZIRLO、E635等锆合金。商业上应用最多的是Zr-4合金，虽然降低了锡含量后耐腐蚀性能得到进一步提高，但仍然不能满足燃耗进一步提高到55GWd/tU的要求。ZIRLO、E110、E635、NDA、HANA、M5等都是各国为了提高燃料燃耗、降低核电成本而发展的新型锆合金。
根据Wagner氧化膜成长理论和Hauffe原子价规律，任何外来的间隙阳离子都会减少阴离子空位数目，降低氧离子的扩散，但低于4价锆的置换阳离子和高于二价氧的阴离子都会使阴离子空位数目增多，加速腐蚀；如果加入同族或第ⅤB、ⅥB、Ⅷ族元素，当它们进入氧化膜时，将增加膜内的电子浓度，减少膜中阴离子空位，从而能抑制氧离子扩散，降低腐蚀速率。Sn可以固定N3-及其产生的附加氧离子空位，降低空位迁移率，有效抵消杂质N的有害影响。Nb是锆中一种β相稳定元素，研究表明，添加含量0.15%～1.2%Nb，合金的耐腐蚀性能得到了提高，同时降低了吸氢。锆合金添加少量Fe、Cr，有利于合金耐腐蚀性能的提高也可能与此原理有关。从理论上讲，S和O属于同一主族，S的最低价态为S2-，不会产生附加氧离子空位；同时S的热中子吸收截面小（0.49靶恩），从热中子吸收截面这一特性考虑，它也是非常合适的合金添加元素。
在新锆合金的研发中，通常先通过堆外高压釜腐蚀试验筛选出耐腐蚀性能优良的合金，然后再做成燃料棒放在试验堆内进行辐照考验，了解其在堆内的腐蚀行为。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐腐蚀性能优良的核电站燃料包壳用含硫低Nb的锆锡铌合金，该锆合金能够在核电站压水堆中用作核燃料元件包壳以及定位格架条带等结构材料。
本发明的目的是通过在核电站燃料包壳用锆锡铌合金基础上添加合金元素硫来实现的，其技术方案如下：
一种核电站燃料包壳用含硫低Nb的锆锡铌合金，该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.3%～1.5%Sn，0.1%～0.59%Nb，0.1%～0.6%Fe，0～0.3%Cr，0.0005%～0.06%S，余量为Zr。
上述核电站燃料包壳用含硫低Nb的锆锡铌合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.5%～1.2%Sn，0.2%～0.5%Nb，0.2%～0.5%Fe，0～0.2%Cr，0.001%～0.05%S。
上述含硫低Nb的锆锡铌合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.6%～0.8%Sn，0.2%～0.4%Nb，0.2%～0.4%Fe，0～0.15%Cr，0.001%～0.025%S。
上述含硫低Nb的锆锡铌合金，其合金元素以重量百分比计优选范围为：0.6%～0.8%Sn，0.2%～0.4%Nb，0.2%～0.4%Fe，0～0.15%Cr，0.025%～0.05%S。
本发明的效果：本发明提供的应用实例表明，合金在400℃过热蒸汽中腐蚀时，表现出非常优良的耐腐蚀性能，明显优于ZIRLO合金。在400℃过热蒸汽中腐蚀时250天时，本发明锆合金的腐蚀增重达到143.2mg.dm-2，而ZIRLO合金腐蚀190天时即达到329.5mg.dm-2，本发明的合金成分中只添加极微量的S元素就能明显提高锆合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的耐腐蚀性能优良的含硫的锆锡铌合金作进一步详细说明，但本发明不限于以下实施例：
实施例1
参见表1，其中给出了根据本发明的两种典型含硫的锆锡铌合金材料的成分组成。
具有表3中组成的合金按照如下步骤制备得到：
(1)按上述配方配料，用真空非自耗电弧炉熔炼成约65g重的合金锭，熔炼时充高纯氩气保护，并将合金翻转反复熔炼6次制成成分均匀的合金锭；
(2)将上述合金锭在700℃下进行多次热压，加工制成坯材，目的是破碎粗大的铸态晶粒组织；
(3)坯材经过去除氧化皮和酸洗后，在真空中经1030～1050℃的β相均匀化处理0.5～1h后空冷；随后经700℃热轧，热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中经1030～1050℃的β相保温0.5～1h后空冷；
(4)坯材空冷后进行多次冷轧，和多次中间退火。每次冷轧压下量不大于40%，每两次冷轧之间在真空中进行580℃中间退火2h。最后在真空中进行580℃/2h退火，每次中间退火或最终退火前都进行酸洗和去离子水清洗。
将按上述工艺制备的锆合金与经过同样制备工艺的ZIRLO合金样品一同放入高压釜中，在400℃过热蒸汽中进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为：在400℃过热蒸汽中腐蚀时，本发明在Zr合金中分别加入0.007%、0.02%S合金腐蚀250天的增重分别为143.2mg.dm-2、157.8mg.dm-2，ZIRLO合金样品腐蚀190天增重即为329.5mg.dm-2。本发明的合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能明显优于ZIRLO合金。另外，本发明合金成分中只需要添加极微量的S就能明显提高锆合金在400℃过热蒸汽中的耐腐蚀性能。表2为实施例中给出的二种合金在400℃/10.3MPa过热蒸汽腐蚀后期的平均腐蚀速率数据，从表中可以看出本发明的合金的平均腐蚀速率都低于ZIRLO合金。
上述实施例，只是本发明的部分实施例，并非用来限制本发明的实施范围，故凡以本发明权利要求所述内容所做的等效变化，均应包括在本发明权利要求范围之内。
Claims (4)
1.核电站燃料包壳用含硫低Nb的锆锡铌合金，其特征在于该锆合金的化学组成以重量百分比计为：0.3%～1.5%Sn，0.1%～0.59%Nb，0.1%～0.6%Fe，0～0.3%Cr，0.02%～0.06%S，余量为Zr；合金按照如下步骤制备得到：(1)按上述配方配料，用真空非自耗电弧炉熔炼成约65g重的合金锭，熔炼时充高纯氩气保护，并将合金翻转反复熔炼6次制成成分均匀的合金锭；(2)将上述合金锭在700℃下进行多次热压，加工制成坯材，目的是破碎粗大的铸态晶粒组织；(3)坯材经过去除氧化皮和酸洗后，在真空中经1030～1050℃的β相均匀化处理0.5～1h后空冷；随后经700℃热轧，热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中经1030～1050℃的β相保温0.5～1h后空冷；(4)坯材空冷后进行多次冷轧，和多次中间退火，每次冷轧压下量不大于40%，每两次冷轧之间在真空中进行580℃中间退火2h；最后在真空中进行580℃/2h退火，每次中间退火或最终退火前都进行酸洗和去离子水清洗。
2.按权利要求1所述的核电站燃料包壳用含硫低Nb的锆锡铌合金，其特征在于：以重量百分比计，0.5%～1.2%Sn，0.2%～0.5%Nb，0.2%～0.5%Fe，0～0.2%Cr，0.02%～0.05%S。
3.按权利要求2所述的核电站燃料包壳用含硫低Nb的锆锡铌合金，其特征在于：以重量百分比计，0.6%～0.8%Sn，0.2%～0.4%Nb，0.2%～0.4%Fe，0～0.15%Cr，0.02%～0.025%S。
4.按权利要求2所述的核电站燃料包壳用含硫低Nb的锆锡铌合金，其特征在于：以重量百分比计，0.6%～0.8%Sn，0.2%～0.4%Nb，0.2%～0.4%Fe，0～0.15%Cr，0.025%～0.05%S。
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