CN101935778B

CN101935778B - 一种用于核反应堆的锆基合金及其制备方法

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Publication number: CN101935778B
Application number: CN2010102552338A
Authority: CN
Inventors: 束国刚; 吴平; 王荣山; 薛飞; 翁立奎; 周邦新; 姚美意
Original assignee: China General Nuclear Power Corp; Suzhou Nuclear Power Research Institute Co Ltd; University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: China General Nuclear Power Corp; Suzhou Nuclear Power Research Institute Co Ltd; University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2010-08-17
Filing date: 2010-08-17
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2030-08-17
Also published as: CN101935778A

Abstract

本发明涉及一种用于核反应堆的锆基合金及其制备方法，以重量份计算，所述锆基合金由铌0.8％～1.5％；锑0.04％～1％；氧0.06％～0.14％；硫0～25ppm以及余量为锆组成。所述制备方法改进在于：在β相加热淬火后的后续加工过程中，对坯材进行低温大应变加工工艺，加热温度不超过620℃，火次变量大于50％。本发明与现有的合金相比，具有更为优良的耐腐蚀性能且成分更为简单，制备更为方便。

Description

一种用于核反应堆的锆基合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锆基合金材料，特别涉及一种用于核反应堆的锆基合金。

背景技术

锆的热中子吸收截面非常小，并具有良好的耐高温水腐蚀性能和力学性能，因此在水冷核反应堆中锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和核反应堆芯的结构元件。随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低燃料循环成本，提高反应堆热效率，提高安全可靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件包壳材料锆合金的性能提出了更高的要求，包括对腐蚀性能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性等，其中，耐水侧腐蚀性能是问题的焦点。

锆合金腐蚀氧化膜的主要成分是四方相氧化锆(t-ZrO₂)和单斜相氧化锆(m-ZrO₂)。t-ZrO₂在高温时稳定，低温时不稳定，其稳定性与膜内压应力、晶粒大小及杂质等有关。m-ZrO2在室温或520～580K水溶液中均能稳定存在。

锆合金腐蚀是一个复杂的多步骤过程，氧化膜生长动力学一般由增重动力学得出，而增重动力学通常分为两个阶段，即转折前和转折后阶段。腐蚀发生转折前，在靠近氧化膜/基体界面处的氧化膜中有一致密层，其中含有较多的t-ZrO₂，氧化膜外表层则为m-ZrO₂，这时氧化膜具有较好的附着性，随着氧化过程的进行，氧化膜/金属界面向前推进，先前生成的氧化锆中压应力被松弛，导致t-ZrO₂向m-ZrO₂转变，随着t-ZrO₂的减少，腐蚀发生转折后，靠近氧化膜/基体界面处的氧化膜致密层减薄，氧的扩散速率加快，腐蚀速度增加。同时，生成的m-ZrO₂导致氧化膜体积膨胀，膜表层内存在很大的压应力，随着氧化膜的不断生长，压应力不断增加，一旦压应力超过氧化膜能承受的极限，氧化膜就会发生破裂，此时，氧化膜对基体金属的保护作用就会消失，氧气通过裂纹直接与新鲜的金属基体发生反应，加速了金属的氧化。因此，锆合金的耐蚀性与氧化膜/基体界面附近t-ZrO₂向m-ZrO₂的转变过程有关，t-ZrO₂在氧化膜中所占的体积分数越大，锆合金的耐蚀性越好。

研究表明，氢氧化锂的存在会加速锆合金的腐蚀，促进t-ZrO₂向m-ZrO₂的转变，从而提前转折时间。

上世纪60年代早期开发出的锆合金如Zr-4合金，其在反应堆工作温度下具有优异的机械强度、抗蠕变性、热传导性和低的中子吸收截面，并且广泛地使用至今。由于常规Zr-Sn系的Zr-4合金所能满足的核电站燃料的燃耗设计值通常为33GWd/tU，因此，为了满足高燃耗及长寿命推芯的要求，一方面，从20世纪70年代以来许多国家都开展了改善Zr-4合金的腐蚀性研究，另一方面研究性能更好的新型锆合金，新型锆合金的开发倾向于减少或消除锡(Sn)的含量和加入铌(Nb)，其中最突出的成果是发展了低锡Zr-4合金，或称之为优化Zr-4合金，设计燃耗可达45GWd/tU。

美国西屋公司70年代开发了Zirlo^TM合金(Zr1.0％Nb1.0％Sn1.0％Fe)，1995年达到工业规模应用。该合金采用低温工艺随后β淬火处理生产的包壳管，显微结构含有细小分布均匀的第二相粒子。在反应堆运行下，Zirlo^TM合金的耐水侧腐蚀性能、燃料棒辐照增长和抗蠕变性能均较常规Zr-4和低锡Zr-4优越，当燃耗达37.8GWd/tU时，Zirlo^TM合金的腐蚀速率比常规Zr-4低67％，比低锡Zr-4低58％，辐照增长比常规Zr-4低60％。用Zirlo^TM合金制造的组件1992年达55GWd/tU，与标准组件比较，燃料循环费用下降13％～14％。

70年代前苏联研制了E635合金(Zr1.3％Sn1.0％Nb0.35％Fe)。该合金的显微结构主要由α晶粒和第二相(分布密度(2～4)×10¹³)组成。组成粒子有三种形式：主要是密排六方结构Zr(Nb，Fe)₂相，还有四方晶格的(Zr，Nb)₂Fe相和正交晶系的(Zr，Nb)₃Fe相。在360℃，18.6MPa含70ppm Li的水中，高压釜试验E635合金的耐蚀性明显优于Zr-4合金，也优于Zr1.0％Nb合金。在400℃，10.3MPa水蒸汽中的耐蚀性能与Zirlo合金相当。E635合金做反应堆燃料元件包壳和VVER及RBMK堆芯组件，已有充分的堆内考验数据。

M5^TM(Zr1.0％Nb0.125％O)是法国法杰玛公司开发的ZrNb合金，用做设计燃耗为(55～60)GWd/tU的AFA-3G燃料组件的包壳管。该合金的抗均匀腐蚀性能比优化Zr-4的平均值改善了2倍，在高燃耗下氧化速度小，数据分散性小，吸氢也比优化Zr-4少，燃料棒辐照增长比优化Zr-4低1倍。

韩国原子力研究所申请的专利CN1087037C中涉及了一种具有优良耐蚀性和高强度的锆合金，锆合金的各组分含量以质量百分比计为：Nb：0.3～0.6％，Sn：0.7～1.0％，选自Mo，Cu、Mn中的一种元素，含量为0.05～0.4％，氧600～1400PPm，其中还可添加Fe 0.2～0.5％或Cr 0.05～0.25％，使产品具有相当的耐蚀性能。

专利CN1150562C中提及了一种锆基合金，除了不可避免的杂质外，还包括按重量计：Fe 0.02～1％，Nb 0.8～2.3％，低于2000ppm的Sn，低于2000ppm的O，低于100ppm的C，5～35ppm的S和Cr、V总和为0.01～0.25％，铌含量减去0.5％与铁含量加非必要添加的铬和/或钒成分的比率高于2.5。

美国专利US4963323调整了常规Zr-4合金的合金组分，以改善合金的耐腐蚀性能，该专利减少Sn的含量，加入Nb以补偿由于Sn的减少而造成的强度损失，并保证氮含量低于60ppm。合金的成分范围为：Sn 0.2～1.15％，Nb0.05～0.5％，Fe 0.19～0.6％，Cr 0.07～0.4％和N小于60ppm。

美国专利US5017336在Zr-4合金成分基础上加入Nb、Ta、V和Mo，提出一种包含Sn 0.2～0.9％，Fe 0.18～0.6％，Cr 0.07～0.4％，Nb 0.05～0.5％，Ta 0.01～0.2％，V 0.05～1％和Mo 0.05～1％的锆合金。

中国发明专利ZL200810084446.1公开了一种用于核反应堆的锆基合金，其含有合金组份Sn 0.65％～1.2％(重量百分比)；Nb 0.20％～0.45％；Fe0.20％～0.40％；Cr 0.01％～0.20％；O 0.06％～0.15％，Ni、Mo或V中的一种或多种0.002％～0.20％；C小于0.015％；N小于0.008％，其余为Zr。该锆基合金能够满足轻水反应堆高燃耗对堆芯结构材料的要求，可用作轻水反应堆堆芯结构材料如燃料元件包壳、格架、导向管等部件。

综上所述，人们对核反应堆用锆合金材料的所追求的最终目标是不断提高锆合金的耐腐蚀性能以及抗中子辐照增长、辐照蠕变性能、抗吸氢性能等。因此，有必要对合金组分进行改进以开发出具有更为优良耐腐蚀性能的锆基合金。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新的适用于核反应堆的锆基合金。

为解决以上技术问题，本发明所采用如下技术方案：

一种用于核反应堆的锆基合金，以重量份计算，所述锆基合金由铌0.8％～1.5％；锑0.04％～1％；氧0.06％～0.14％；硫0～25ppm以及余量为锆组成。

根据本发明的一个方面，锆基合金由铌0.8％～1.5％；锑0.04％～1％；氧0.06％～0.14％；硫10～25ppm以及余量为锆组成。

根据本发明的又一方面，锆基合金由铌0.8％～1.5％；锑0.04％～1％；氧0.06％～0.14％以及余量为锆组成。

本发明的锆基合金可以采用常规的锆基制备工艺制备，例如ZL200810084446.1所公开的制备工艺。然而，根据本发明的锆基合金优选依次按如下方法制备，该方法包括如下步骤：

(1)、按配方制成合金混合原料；

(2)、将步骤(1)所得合金混合原料压制成电极，采用真空自耗电弧炉进行熔炼制成合金铸锭；

(3)、将步骤(2)所得合金铸锭在880℃～1050℃下进行锻造，锻成所需形状的坯材；

(4)、将步骤(3)所得坯材在1015℃～1075℃β相加热均匀后，并用水进行淬火处理；

(5)、对坯材进行热轧；

(6)、将步骤(5)热轧后的坯材在580℃～620℃下进行中间退火，然后经多次冷轧，火次变形量大于50％，在580℃～620℃下进行中间退火，直至制成所需的板材；

(7)、在550℃～620℃下进行最终结晶退火处理，即制得锆合金板材，

步骤(5)中，所述热轧在温度580℃～620℃下进行，变形量大于等于50％。

优选地，步骤(5)中，热轧在温度580℃下～590℃下进行，变形量为50％～60％。步骤(6)中冷轧后的中间退火在与步骤(5)热轧时相同的温度下进行。

由于上述技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明的锆基合金成分简单，制备方便，其中，铌为β相稳定元素，能够大幅提高合金的耐腐蚀性能，并同时提高合金的力学性能和抗吸氧性能；特定量的氧元素在合金中可形成可改善合金机械强度而不影响加工性能的间隙固溶体；合金中添加特定量的锑显著改善合金的耐腐蚀性能；特定量的硫元素的添加可以改善合金的抗蠕变性能，因此，本发明的锆基合金具有优良耐腐蚀性能，该锆基合金比已有的M5^TM合金具有更优良的抗氢氧化锂腐蚀性，适用于核电站反应堆燃料棒的包壳材料、格栅以及其它结构组件。

本发明的锆基合金的制备方法中，坯材在β相加热淬火后的后续加工过程中，采用低温大应变加工工艺，加热温度不超过620℃，火次变量大于等于50％，有利于获得细小弥散分布的第二相，这样可进一步提高合金的耐腐蚀性能。

具体实施方式

本发明的锆基合金中的铌(Nb)是锆合金的一种β相稳定元素。研究表明，当加入0.8％的Nb时，锆合金材料的耐腐蚀性能便能得到提高，当添加的Nb含量高至1.5％时，合金的耐腐蚀性能亦能得到很大提高，同时合金的力学以及抗吸氢性能也同时得到了提高；氧(O)元素在锆合金中可形成间隙固溶体，该固溶体可改善合金机械强度，但是，过低O含量的强化效果不明显，达不到所需的性能要求，而过高的O含量又会降低合金的可加工性。本发明所确定的最佳含量范围为0.06～0.14％；锆合金中添加硫(S)可以改善其抗蠕变性能，但是可添加的范围很窄，过高的添加量非但不能改善合金的抗蠕变性能，反而会使其性能恶化。在本发明所涉及的合金中，S的添加范围优选10-25ppm(重量百分比)，或者优选不加入S，这不会影响到合金的耐腐蚀性能本发明首次在锆基合金中引入锑(Sb)，经过我们研究发现，当锑的添加范围为0.04％～1％(重量百分比)。其可以显著改善合金的耐腐蚀与抗吸氢性能性能。下面结合具体的实施例对本发明进行进一步详细的说明。

参见表1，其中提供了实施例1-8的合金配方以及它们所对应的耐腐蚀性能数据。其中：

实施例1至8的锆基合金的制备方法如下：取核级海绵Zr和其它元素以中间合金的形式按配方配料并压制成电极，采用真空自耗电弧炉进行三次熔炼制成合金铸锭。将合金铸锭在880℃～1050℃进行锻造加工制成坯材；坯材经1015℃～1075℃β相区加热后，用水介质淬火；然后，将坯材在低于620℃，优选580℃～620℃下热轧，变形量大于60％，后经600℃进行中间退火，然后经多次冷轧，火次变形量大于50％，采用与热轧后相同退火温度进行中间退火，制成板材，最终制品经580℃再结晶退火处理，即制得该锆合金板材。

耐腐蚀性能试验条件：在高压釜中进行，腐蚀条件为360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液，腐蚀时间均为40天，作为对比，M5^TM(Zr1.0％Nb0.125％O)合金的相同试验条件的试验数据也同样在表1中列出。

表1锆基合金板材的合金配方及腐蚀试验结果

从表1可以看出，本发明锆基合金在360℃/18.6MPa/0.01M LiOH水溶液中平均腐蚀40天左右后发生转折，腐蚀增重最大25mg/dm²，而作为对比的M5^TM合金腐蚀14天后就发生转折，继续腐蚀40天后，腐蚀增重达到237mg/dm²。因此与现有的M5^TM合金相比较具有更为优良的耐腐蚀性能。因而，本发明锆基合金可以用作核反应堆芯燃料棒的包覆层、格栅以及其它结构件材料。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于核反应堆的锆基合金，其特征在于：以重量份计算，所述锆基合金由铌0.8％～1.5％；锑0.04％～1％；氧0.06％～0.14％；硫0～25ppm以及余量为锆组成。

2.根据权利要求1所述的用于核反应堆的锆基合金，其特征在于：所述锆基合金由铌0.8％～1.5％；锑0.04％～1％；氧0.06％～0.14％；硫10～25ppm以及余量为锆组成。

3.根据权利要求1所述的用于核反应的锆基合金，其特征在于：所述锆基合金由铌0.8％～1.5％；锑0.04％～1％；氧0.06％～0.14％以及余量为锆组成。

4.一种权利要求1至3中任一项所述的用于核反应堆的锆基合金的制备方法，其包括：

(1)、按配方制成合金混合原料；

(5)、对坯材进行热轧；

其特征在于：步骤(5)中，所述热轧在温度580℃～620℃下进行，变形量大于等于50％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述热轧在温度580℃下～590℃下进行，变形量为50％～60％。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)中冷轧后的中间退火在与步骤(5)热轧时相同的温度下进行。