CN104745876B

CN104745876B - 一种用于轻水反应堆的锆基合金及其制备方法

Info

Publication number: CN104745876B
Application number: CN201310745385.XA
Authority: CN
Inventors: 曾奇锋; 黄锦华; 陈磊; 刘家正; 卢俊强; 朱丽兵
Original assignee: Shanghai Nuclear Engineering Research and Design Institute Co Ltd
Current assignee: Shanghai Nuclear Engineering Research and Design Institute Co Ltd
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2017-11-21
Anticipated expiration: 2033-12-30
Also published as: CN104745876A

Abstract

本发明公开了一种用于轻水反应堆的锆基合金，所述锆基合金的组分为：0.30～0.69重量%的锡、0.20～0.50重量%的铌、0.20～0.40重量%的铁、0.01～0.09重量%的铜、0.07～0.20重量%的氧、0.005～0.03重量%的硅和余量锆。本发明通过限制添加最小总量为0.13重量%的铜、硅和氧，并考虑铜、硅和氧元素之间的匹配来提高锆基合金的耐腐蚀性能，同时还可以提高合金的力学性能、抗辐照生长和抗辐照蠕变性能。

Description

一种用于轻水反应堆的锆基合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及锆合金材料领域，尤其是涉及一种用于轻水反应堆的锆基合金及其制备方法。

背景技术

锆基合金由于热中子吸收截面小、在高温水、高温水蒸汽中具有良好的抗蚀性能和良好的机械强度，因此被广泛用作水冷动力堆的包壳材料和堆芯结构材料。随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗、降低燃料循环成本、提高反应堆热效率和提高安全可靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件包壳材料锆基合金的耐腐蚀性能、抗蠕变性能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性等性能提出了更高的要求。

锆基合金在轻水反应堆环境中会出现锆水反应，在锆合金部件表面形成ZrO2膜。在氧化的早期阶段形成致密的黑色氧化膜，具有保护性，氧化膜具有单斜、四方、立方多相结构。随着氧化的进行，氧化速率会发生转折，转折后氧化膜外层不断出现空洞或裂纹而失去保护性，而基体与氧化膜界面上会不断生成新的致密氧化层。因此锆基合金的腐蚀特征就是基体与氧化膜界面上氧化层的生长和表面氧化层的转折的反复过程，这一过程最终生成较厚的无保护性的多孔氧化物外层，从而限制了锆基合金的使用寿命。

另外，由于压水反应堆冷却剂中含有调节PH值的氢氧化锂，以及含有控制初始反应性的硼酸，B¹⁰经过（n，α）反应分解会产生锂，锂的存在加速了锆基合金的腐蚀，所以需要考虑到局部区域出现高锂浓度的极端条件下而导致锆合金部件腐蚀的加速问题。

在迄今开发的锆合金中，最广泛地使用包含锡、铁、铬和镍的Zr-2合金（包含1.20-1.70重量%的锡、0.07-0.20重量%的铁、0.05-0.15重量%的铬、0.03-0.08重量%的镍和800-1500 ppm的氧，余量为锆）和Zr-4合金（包含1.20-1.70重量%的锡、0.18-0.24重量%的铁、0.07-0.13重量%的铬、800-1500 ppm的氧和至多0.007重量%的镍，余量为锆）。

然而，为了提高核反应堆的经济效应，近来采用高燃耗/延长周期的操作，其中延长核燃料的周期使核燃料的寿命周期成本得到降低。当核燃料的使用周期被延长时，核燃料与高温和高压水以及水蒸汽反应的周期得到了延长。由于这种原因，当采用Zr-2合金和Zr-4合金作核燃料包壳的材料时，包壳材料的腐蚀现象变得严重。因此，迫切需要开发对高温和高压水及水蒸汽具有优异的耐腐蚀性的锆基合金，用于高燃耗/延长周期操作的核燃料组件。

通过对涉及用于高燃耗/延长周期的操作的核燃料组件的专利检索发现，添加合适的合金元素及组分配比是开发具有更高耐腐蚀性能的新锆合金的有效途径。

美国专利5,940,464公开了一种合金组合物及其制备方法，所述合金组合物包含0.02-0.4重量%的铁、0.8-1.8重量%的铌、0.2-0.6重量%的锡、30-180ppm的碳、10-120ppm的硅、600-1800ppm的氧和余量的锆。该专利尝试提高耐腐蚀性和抗蠕变性。

美国专利5,211,774公开了一种合金组合物及其制备方法，所述合金组合物包含0.2-0.5重量%的铁、0.8-1.2重量%的锡、0.1-0.4重量%的铬、0-0.6重量%的铌、50-200ppm的硅、900-1800ppm的氧和余量的锆。该专利尝试通过改变合金中的硅含量和方法的差异，以降低根据氢吸收的耐腐蚀性的变化。

韩国专利01141590.8公开了一种锆合金组合物及其制备方法，所述锆合金包含0.05-0.3重量%的镍、0.8-1.6重量%的锡、0.2-0.5重量%的铁、0.05-0.25重量%的铬、0.05-0.2重量%的选自Mo、Cu、Mn中的一种元素，600-1400ppm的氧。该专利尝试提高合金的耐腐蚀性和力学强度。

美国西屋公司后来又开发了优化ZIRLO合金和X系列合金，这在专利CN101175864A中进行了公开，X6合金即为优化ZIRLO合金（Zr-1.0Nb-0.65Sn-0.1Fe），X1合金（Zr-1.0Nb-0.3Sn-0.12Cu-0.18V-0.05Fe）和X5合金（Zr-0.7Nb-0.3Sn-0.35Fe-0.25Cr-0.05Ni），由于Sn含量大大降低，这些合金的耐腐蚀性能均优于ZIRLO合金。

法国阿海珐公司开发了不含Sn的M5合金（Zr-1Nb-0.125O），M5合金被批准的燃料组件燃耗为52-62GWd/tU，德国批准的M5合金燃料组件燃耗达70GWd/tU。由于Sn含量在锆合金中主要以固溶形式存在，因而对力学性能的贡献较大。M5合金不含Sn，所以抗辐照蠕变性能较差。法国又对M5合金进行了改进，添加0.3重量%的Sn和0.1重量%的Fe，以提高M5合金的抗辐照蠕变性能。

由此可见，人们已经在不断地致力于改善核电站中用作核燃料组件的材料的锆合金的耐腐蚀性、抗辐照蠕变性能和力学性能。然而，考虑到轻水反应堆的发展要求更高的燃耗、更长的换料周期、更高的冷却剂温度、冷却剂中更高的锂浓度，堆芯内更长的停留时间，仍不断需要具有进一步提高耐腐蚀性的锆合金，用于确保核燃料在高燃耗/延长周期的操作中的完整性。

此外，提高锆基合金的耐腐蚀性的另一潜在方式是通过形成合金的方法本身。现有的锆合金加工工艺依次包括：锻造开坯工序，β相淬火工序，α相热轧/热挤压工序，中间退火和冷加工工序，以及成品板材/管材最终退火工序。其中，锻造开坯工序是在900℃-1150℃的环境中，对经过三次或三次以上的真空电弧熔炼而得到的铸态锆合金进行锻造开坯处理；β相淬火工序是将上述工序得到的产品在1030℃左右的环境中进行10-50min保温后进行水淬；α相热轧/热挤压工序指先将上述水淬后的产品进行保温，之后进行热轧/热挤压以得到热轧板坯/管坯；中间退火和冷加工工序指的是对上述热轧板坯/管坯进行多次中间退火并在每次中间退火后进行冷加工，以最终得到冷轧板坯/管坯；成品板材/管材最终退火工序是指将上述冷轧板坯/管坯加工为成品板材/管材后进行真空退火，最终得到锆合金产品。

但是，大尺寸铸锭经β相淬火工序后铸锭心部冷却速率不足，不可避免的在α相界处产生析出相，现有的锆合金加工工艺中的析出相呈带状分布，并在α相热轧/热挤压工序的保温过程中不均匀长大，使锆合金中第二相粒子无法弥散分布，导致锆合金的塑性变形能力差，锆合金的塑性加工能力差。另外，析出相呈带状分布，并在α相热轧/热挤压工序的保温过程中不均匀长大，导致锆合金中第二相粒子尺寸较大且无法弥散分布，造成锆合金制成的堆芯结构材料在核反应堆内的耐腐蚀性能下降。

综上所述，如何提供一种新型的锆基合金以及制备锆基合金的加工工艺，从而提高锆基合金的耐腐蚀性能并能兼顾抗蠕变性能是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于现有技术的缺陷，本发明的一个目的在于，提供兼具优异耐腐蚀性能和抗蠕变性能的用于轻水反应堆的锆基合金，所述锆基合金可以用作在高燃耗/延长周期的操作中使用的核燃料包壳、格栅和结构体的材料。

本发明的另一个目的在于，提供一种制备上述锆基合金的方法。

为了达到上述目的，在一个方面中，本发明提供一种用于轻水反应堆的锆基合金，所述锆基合金的组分为：

0.30～0.69重量%的锡（Sn）；

0.20～0.50重量%的铌（Nb）；

0.20～0.40重量%的铁（Fe）；

0.01～0.09重量%的铜（Cu）；

0.07～0.20重量%的氧（O）；

0.005～0.03重量%的硅(Si)；和

余量锆（Zr）。

进一步地，所述锆基合金中第二相颗粒的面积份额在3.5%～15%。面积份额是指一个平面内参与统计的第二相颗粒的面积占这个平面总面积的百分比例。

进一步地，所述第二相颗粒的平均粒径不大于100nm。平均粒径是指一个平面内参与统计的第二相颗粒粒径的平均值，对于形状不规则的第二相颗粒采用从两个不同方向同时测量，然后取其平均值的处理方法。

其中，锆基合金内的第二相包括Zr(Nb,Fe)₂颗粒、Zr(Nb,Fe,Cu)₂颗粒和Zr(Nb,Fe,Cu,Si)₂颗粒等。

进一步地，所述锆基合金中的铜、硅和氧的总量最小为0.13%。

可选地，锆基合金的组分为：

0.30～0.50重量%的锡；

0.20～0.50重量%的铌；

0.20～0.40重量%的铁；

0.01～0.09重量%的铜；

0.07～0.20重量%的氧；

0.005～0.03重量%的硅；和

余量锆。

进一步地，所述锆基合金的组分为：

0.30～0.50重量%的锡；

0.20～0.50重量%的铌；

0.20～0.40重量%的铁；

0.01～0.09重量%的铜；

0.07～0.20重量%的氧；

0.005～0.012重量%的硅；和

余量锆。

较佳地，所述锆基合金的组分为：

0.45重量%的锡；

0.38重量%的铌；

0.30重量%的铁；

0.05重量%的铜；

0.13重量%的氧；

0.008重量%的硅；和

余量锆。

可选地，所述锆基合金的组分为：

0.30～0.50重量%的锡；

0.20～0.50重量%的铌；

0.20～0.40重量%的铁；

0.01～0.09重量%的铜；

0.07～0.20重量%的氧；

0.012～0.03重量%的硅；和

余量锆。

较佳地，所述锆基合金的组分为：

0.45重量%的锡；

0.38重量%的铌；

0.30重量%的铁；

0.05重量%的铜；

0.13重量%的氧；

0.015重量%的硅；和

余量锆。

可选地，所述锆基合金的组分为：

0.50～0.69重量%的锡；

0.20～0.50重量%的铌；

0.20～0.40重量%的铁；

0.01～0.09重量%的铜；

0.07～0.20重量%的氧；

0.005～0.03重量%的硅；和

余量锆。

进一步地，所述锆基合金的组分为：

0.50～0.69重量%的锡；

0.20～0.50重量%的铌；

0.20～0.40重量%的铁；

0.01～0.09重量%的铜；

0.07～0.20重量%的氧；

0.005～0.012重量%的硅；和

余量锆。

较佳地，所述锆基合金的组分为：

0.65重量%的锡；

0.35重量%的铌；

0.30重量%的铁；

0.05重量%的铜；

0.13重量%的氧；

0.008重量%的硅；和

余量锆。

可选地，所述锆基合金的组分为：

0.50～0.69重量%的锡；

0.20～0.50重量%的铌；

0.20～0.40重量%的铁；

0.01～0.09重量%的铜；

0.07～0.20重量%的氧；

0.012～0.03重量%的硅；和

余量锆。

较佳地，所述锆基合金的组分为：

0.65重量%的锡；

0.35重量%的铌；

0.30重量%的铁；

0.05重量%的铜；

0.13重量%的氧；

0.015重量%的硅；和

余量锆。

由此可见，本发明的锆基合金添加0.30%～0.69%的Sn元素，是充分考虑了耐腐蚀性能和抗辐照蠕变性能之间的平衡，以使本发明的锆基合金兼具优异的耐腐蚀性能和抗辐照蠕变性能。另外，本发明的锆基合金根据添加的Sn元素的含量，可划分为两类，一类添加0.30～0.50%的Sn，这类合金由于Sn含量较低，因此其耐腐蚀性能更好些，而另一类添加0.50～0.69%的Sn，这类合金由于Sn含量稍高，因此其抗辐照蠕变性能更好些。

本发明添加0.20%～0.50%的Nb元素，当合金中含有Sn，降低合金中的Nb含量可以提高其在高温蒸汽中的耐腐蚀性能。

本发明添加0.20%～0.40%的Fe元素，可以弥补合金由于Sn含量和Nb含量降低导致力学性能下降的缺点，同时提高合金的吸氢性能、耐腐蚀性能和抗辐照生长性能。

此外，本发明还通过限制添加Cu、Si和O的最小总量为0.13%，并考虑Cu、Si和O元素之间的匹配来提高锆基合金的耐腐蚀性能，同时还可以提高锆基合金的力学性能、抗辐照生长和抗辐照蠕变性能。

为了进一步提高上述锆基合金的耐腐蚀性能，在另一个方面中，本发明还提供一种制备锆基合金的方法，所述方法包括如下步骤：

a）制备锆基合金锭；

b）将步骤a）所得的锆基合金锭进行锻造、β水淬，制得锆基合金坯材；

c）将步骤b）所得的锆基合金坯材进行多次热轧处理；

d）将步骤c）所得的锆基合金坯材进行至少一次冷轧处理；

e）将步骤d）所得的锆基合金坯材进行一次真空或惰性气体保护气氛β淬火；

f）将步骤e）所得的锆基合金坯材进行至少一次冷轧处理；

g）将步骤f）所得的锆基合金坯材进行真空退火，制得所述锆基合金。

进一步地，所述步骤a）为：以核级海绵锆和核级纯金属或中间合金为原料，按照所述锆基合金的组分进行配料、混合，采用真空自耗/非自耗电弧炉进行熔炼，制成锆基合金锭；

所述步骤b）为：将步骤a）所得的锆基合金锭加热到950～1050℃进行锻造，加工制成锆基合金坯材，去除氧化皮、酸洗去除油脂，经1000～1100℃的β相均匀化处理10～60min后水淬，淬火速度大于30℃/s；

所述步骤c）为：将步骤b）所得的锆基合金坯材在580～700℃加热30～60min后进行4～6次热轧，热轧过程中回火5～15min，热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中进行500～600℃的中间退火1～3h；

所述步骤d）为：将步骤c）所得的锆基合金坯材进行两次冷轧，每次冷轧压下量20%～50%，两次冷轧之间在真空中进行500～600℃的中间退火1～3h，制成锆基合金坯材；

所述步骤e）为：将步骤d）所得的锆基合金坯材在真空或惰性气体保护气氛中经1000～1100℃的β相均匀化处理10～60min后淬火，淬火速度大于30℃/s；

所述步骤f）为：将步骤e）所得的锆基合金坯材再进行两次冷轧，每次冷轧压下量20～50%，两次冷轧之间在真空中进行480～580℃的中间退火1～6h；

所述步骤g）为：将步骤f）所得的锆基合金坯材在真空中进行450～550℃的最终退火3～6h；即制得所述锆基合金材料。

其中，所述合金坯材在每次中间退火或最终退火前都进行去除氧化皮、酸洗去除油脂的处理。

由此可见，本发明通过第二次冷轧后采用真空或惰性气体保护气氛β淬火，并采用较高的淬火速度（淬火速度大于30℃/s），以使合金元素充分固溶后重新析出，获得细小的第二相颗粒。后续再采用两次冷轧，使前述形成的β-Zr充分分解，第二相颗粒能充分析出；冷轧后分别采用480℃～580℃的低温中间退火和450℃～550℃的低温最终退火，来降低基体中的合金元素含量及增加第二相颗粒的数量，从而进一步提高锆基合金的耐腐蚀性能。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1为本发明的实施例1和实施例2的锆基合金与ZIRLO合金在360℃/18.6MPa纯水中的腐蚀增重曲线；

图2为本发明的实施例1和实施例2的锆基合金与ZIRLO合金在360℃/18.6MPa/0.01mol LiOH水溶液中的腐蚀增重曲线；

图3为本发明的实施例1的锆基合金的显微组织SEM图片；

图4为本发明的实施例2的锆基合金的显微组织SEM图片。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施例对本发明所述的一种用于轻水反应堆的锆基合金及其制备方法作更详细的说明。

根据本发明的锆基合金，其组分为：0.30～0.69重量%的锡；0.20～0.50重量%的铌；0.20～0.40重量%的铁；0.01～0.09重量%的铜；0.07～0.20重量%的氧；50～300ppm的硅；和余量为包含杂质的至少98重量%的锆。

可选地，根据本发明的锆基合金，其组分为：0.30～0.50重量%的锡；0.20～0.50重量%的铌；0.20～0.40重量%的铁；0.01～0.09重量%的铜；0.07～0.20重量%的氧；50～300ppm的硅；和余量为包含杂质的至少98重量%的锆。

可选地，根据本发明的锆基合金，其组分为：0.50～0.69重量%的锡；0.20～0.50重量%的铌；0.20～0.40重量%的铁；0.01～0.09重量%的铜；0.07～0.20重量%的氧；50～300ppm的硅；和余量为包含杂质的至少98%的锆。

由此可见，本发明添加0.30%～0.69%的Sn元素，并将其划分为两大类，一类添加0.30～0.50%的Sn，这类合金由于Sn含量低耐腐蚀性能较好，而另一类添加0.50～0.69%的Sn，这类合金由于Sn含量稍高抗辐照蠕变性能较好，两种Sn含量设计充分考虑了耐腐蚀性能和抗辐照蠕变性能之间的平衡。

以下，参考表1中的实施例描述本发明。

表1

表1中，I为现有的制备方法；II为本发明提出的制备方法。

锆基合金中的杂质含量符合目前核用锆基合金的标准，对腐蚀性能有害的C,N杂质元素作了更严格的控制，C含量小于120μg/g，N含量小于80μg/g。

实施例1

第一步，合金锭的制备

采用核级海绵锆和核级纯金属原料（Nb、Sn、Fe、Cu、Si）或中间合金为分别按照0.35重量%的铌、0.65重量%的锡、0.3重量%的铁、0.05重量%的铜、0.13重量%的氧、0.008重量%的硅和余量为包含杂质的至少98重量%的锆的组分配料，采用真空自耗电弧炉进行多次熔炼，制成合金锭。

第二步，锻造和β水淬

将上述合金锭在1000℃进行锻造，加工制成坯材，去除氧化皮、酸洗去除油脂后，经1050℃的β相均匀化处理30min后水淬，淬火速度大于30℃/s。

第三步，热轧处理

随后在650℃加热50min后进行5～6次热轧，热轧过程中回火10min，热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中经580℃/1h的中间退火。

第四步，冷轧处理和退火

坯材经热轧、中间退火后进行4次冷轧，每次冷轧压下量20%～50%，每两次冷轧之间在真空中进行580℃中间退火1h，制成板材，最后在真空中进行580℃最终退火5h，每次中间退火或最终退火前都进行去除氧化皮、酸洗去除油脂处理，即制得该锆基合金材料。

实施例2

以与实施例1中相同的锆合金组分配比实施该实施例，不同之处在于锆基合金的制备方法不同，具体如下：

第一步，制备锆基合金锭

采用核级海绵锆和核级纯金属原料（Nb、Sn、Fe、Cu、Si）或中间合金分别按实施例1的合金组分配料，采用真空自耗电弧炉进行多次熔炼，制成合金锭。

第二步，锻造和β水淬

将合金锭在950～1050℃进行锻造，加工制成合金坯材，去除氧化皮、酸洗去除油脂后，经1000～1100℃的β相均匀化处理10～60min后水淬，淬火速度大于30℃/s。

第三步，热轧处理

将合金坯材在580～700℃加热30～60min后进行4～6次热轧，热轧过程中回火5～15min，热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中进行500～600℃中间退火1～3h。

第四步，冷轧处理

将合金坯材进行两次冷轧，每次冷轧压下量20%～50%，两次冷轧之间在真空中进行500～600℃中间退火1～3h，制成合金坯材。

第五步，β淬火

将合金坯材在真空或惰性气体保护气氛中经1000～1100℃的β相均匀化处理10～60min后淬火，淬火速度大于30℃/s。

第六步，冷轧处理

将合金坯材再进行两次冷轧，每次冷轧压下量20～50%，两次冷轧之间在真空中进行480～580℃中间退火1～6h。

第七步，最终退火处理

将合金坯材在真空中进行450～550℃的最终退火3～6h；即制得该锆基合金材料。

其中，合金坯材在每次中间退火或最终退火前都进行去除氧化皮、酸洗去除油脂处理。

实施例3

以与实施例2中相同的制备方法实施该实施例，不同之处在于，在锆基合金的组分中，按照0.44重量%的铌、0.45重量%的锡、0.3重量%的铁、0.01重量%的铜、0.13重量%的氧、0.008重量%的硅和余量为包含杂质的至少98重量%的锆的组分配料。

实施例4

以与实施例2中相同的制备方法实施该实施例，不同之处在于，在锆基合金的组分中，按照0.44重量%的铌、0.32重量%的锡、0.3重量%的铁、0.023重量%的铜、0.13重量%的氧、0.008重量%的硅和余量为包含杂质的至少98重量%的锆的组分配料。

实施例5

以与实施例2中相同的制备方法实施该实施例，不同之处在于，在锆基合金的组分中，按照0.35重量%的铌、0.65重量%的锡、0.3重量%的铁、0.037重量%的铜、0.13重量%的氧、0.015重量%的硅和余量为包含杂质的至少98重量%的锆的组分配料。

实施例6

以与实施例2中相同的制备方法实施该实施例，不同之处在于，在锆基合金的组分中，按照0.38重量%的铌、0.45重量%的锡、0.3重量%的铁、0.037重量%的铜、0.13重量%的氧、0.008重量%的硅和余量为包含杂质的至少98重量%的锆的组分配料。

实施例7

以与实施例2中相同的制备方法实施该实施例，不同之处在于，在锆基合金的组分中，按照0.35重量%的铌、0.65重量%的锡、0.3重量%的铁、0.046重量%的铜、0.13重量%的氧、0.020重量%的硅和余量为包含杂质的至少98重量%的锆的组分配料。

实施例8

以与实施例2中相同的制备方法实施该实施例，不同之处在于，在锆基合金的组分中，按照0.38重量%的铌、0.45重量%的锡、0.3重量%的铁、0.046重量%的铜、0.13重量%的氧、0.008重量%的硅和余量为包含杂质的至少98重量%的锆的组分配料。

实施例9

以与实施例2中相同的制备方法实施该实施例，不同之处在于，在锆基合金的组分中，按照0.44重量%的铌、0.45重量%的锡、0.3重量%的铁、0.046重量%的铜、0.13重量%的氧、0.008重量%的硅和余量为包含杂质的至少98重量%的锆的组分配料。

实施例10

以与实施例2中相同的制备方法实施该实施例，不同之处在于，在锆基合金的组分中，按照0.35重量%的铌、0.65重量%的锡、0.3重量%的铁、0.05重量%的铜、0.13重量%的氧、0.008重量%的硅和余量为包含杂质的至少98重量%的锆的组分配料。

实施例11

以与实施例2中相同的制备方法实施该实施例，不同之处在于，在锆基合金的组分中，按照0.38重量%的铌、0.45重量%的锡、0.3重量%的铁、0.05重量%的铜、0.13重量%的氧、0.015重量%的硅和余量为包含杂质的至少98重量%的锆的组分配料。

实施例12

以与实施例2中相同的制备方法实施该实施例，不同之处在于，在锆基合金的组分中，按照0.38重量%的铌、0.45重量%的锡、0.3重量%的铁、0.088重量%的铜、0.13重量%的氧、0.015重量%的硅和余量为包含杂质的至少98重量%的锆的组分配料。

比较例

在该比较例中使用商业化的ZIRLO合金，所述ZIRLO合金在核电站中用作核燃料棒的包壳材料。

为了测试本实施例的锆基合金的耐腐蚀性，发明人进行了如下腐蚀试验。

将实施例1制备的锆基合金、实施例2制备的锆基合金和ZIRLO合金样品放入高压釜中，分别在360℃/18.6MPa纯水和360℃/18.6MPa/0.01mol LiOH水溶液中进行腐蚀试验，考察它们的腐蚀行为。腐蚀增重曲线如图1和图2所示。

由图1可以看出：在360℃/18.6MPa纯水溶液中，随腐蚀时间的延长，添加Cu和少量Si的实施例1的锆基合金的腐蚀增重明显低于现有技术的ZIRLO合金，腐蚀200天后，实施例1的锆基合金的腐蚀增重比ZIRLO合金低40%，实施例2的锆基合金的耐腐蚀性能进一步提高，其腐蚀增重比ZIRLO合金低52%。

由图2可以看出：在360℃/18.6MPa/0.01mol LiOH水溶液中，随腐蚀时间的延长，添加Cu和少量Si的实施例1的锆基合金的腐蚀增重明显低于现有技术的ZIRLO合金，腐蚀160天后，实施例1的锆基合金的腐蚀增重比ZIRLO合金低44%。实施例2的锆基合金的耐腐蚀性能进一步提高，其腐蚀增重比ZIRLO合金低61%。

可见，在高温纯水和高温含锂水中，实施例1和实施例2的锆基合金比现有技术的ZIRLO合金具有更为优异的耐腐蚀性能，并且实施例2的锆基合金的耐腐蚀性能更佳。

结合图3和图4的锆合金的SEM微观结构图，可以看到实施例2的锆基合金内的第二相颗粒的数量更多、分布更均匀、尺寸更细小。这是由于：实施例2的锆基合金的制备方法中通过第二次冷轧后采用真空β淬火或惰性气体保护气氛β淬火，并采用较高的淬火速度，使得合金元素充分固溶后重新析出，更易于获得细小的第二相颗粒，且第二相的平均粒径尺寸不大于100nm。后续再采用两次冷轧，使前述形成的β-Zr充分分解，第二相颗粒充分析出；冷轧后分别采用低温中间退火和低温最终退火，来降低基体中的合金元素含量及增加第二相颗粒的数量，第二相颗粒的面积份额可达3.5%～15%，从而提高了锆基合金的耐腐蚀性能。也就是说，当采用β淬火工艺后由于获得了大量细小均匀分布的第二相颗粒的实施例2的锆基合金进一步提高了实施例1的锆基合金的耐腐蚀性能。

发明人还对合金内的第二相颗粒进行了研究和表征，第二相包括Zr(Nb,Fe)₂颗粒、Zr(Nb,Fe,Cu)₂颗粒和Zr(Nb,Fe,Cu,Si)₂颗粒等。

同样地，发明人将实施例3-12的锆基合金放入高压釜中，在360℃/18.6MPa纯水和360℃/18.6MPa/0.01mol LiOH水溶液中进行腐蚀试验，其腐蚀结果如表2所示。

表2

作为比较，在高压釜的360℃/18.6MPa纯水溶液中腐蚀100天和200天后，ZIRLO合金的腐蚀增重分别约为40mg/dm²和83mg/dm²；在高压釜的360℃/18.6MPa/0.01mol LiOH水溶液中腐蚀130天和160天后，ZIRLO合金的腐蚀增重分别约为84mg/dm²和108mg/dm²。由表2可以看出：实施例3-12的锆基合金皆表现出较好的耐腐蚀性能，大大优于现有技术的ZIRLO合金。

特别是，本发明的各个实施例的锆基合金的腐蚀增重趋势小于ZIRLO合金，因此，随着腐蚀实验时间增加时，本发明的各个实施例的锆基合金的耐腐蚀性能表现更为优越。

这是由于与ZIRLO合金相比，本发明的各个实施例在Zr-Sn-Nb-Fe合金成分的基础上通过限制添加最小总量为0.13重量%的Cu、Si和O元素，并考虑Cu、Si和O元素之间的匹配，由此大幅度地提高了锆合金的耐腐蚀性能。

需要强调的是，本发明的实施例除了提供通过改进合金化学成分，以及在形成合金的过程中通过采用快速真空β淬火或惰性气体保护气氛β淬火替代常规真空退火、再采用两次低温真空退火降低基体中的合金元素及增加第二相的数量的改进合金形成方法以获得较高的耐腐蚀性能，发明人还结合燃料组件向“长循环、高燃耗”方向的发展趋势，在设计锆基合金时，综合考虑和平衡锆基合金的多种使用性能，包括高耐腐蚀性能、低吸氢性能、低辐照生长性能、高力学性能和低辐照蠕变性能等。

一般来说，锆基合金的耐腐蚀性能越好，腐蚀速率越低，吸氢量越低。而辐照生长包括腐蚀氧化产生的生长、吸氢产生的生长以及辐照产生的自由生长。氧化产生的生长是因氧化锆的体积大于锆引起，因此耐腐蚀性能好就有较低的辐照生长。吸氢产生的生长是因氢化锆的体积大于锆引起，因此吸氢量低就有较低的辐照生长。辐照自由生长与第二相颗粒的稳定性密切相关，颗粒稳定无非晶化，颗粒中的合金元素析出就少，<C>型位错环的密度就低，因此辐照引起的自由生长就小。当辐照生长较大，将引起燃料棒和燃料组件弯曲变形，并阻碍用于反应性控制的控制棒移动，从而对反应堆的功率调节、功率分布控制和紧急停堆造成不利影响。因此为了获得低的辐照生长，锆合金的耐腐蚀性能应好、吸氢量应低、第二相颗粒应稳定。

此外，锆基合金的辐照蠕变性能和溶解在锆合金基体中的合金元素有关，Sn、Nb、O元素含量较高，蠕变变形就小。蠕变还和锆基合金的制备工艺有关，完全再结晶退火可使锆合金的晶粒增大，因此蠕变速率就低。蠕变对燃料组件性能影响较大。在外部冷却剂压力高于燃料棒的内压时，锆合金包壳向内蠕变，如果蠕变速率大，就会出现包壳管和燃料芯块接触，产生芯块和包壳的相互作用，导致包壳损坏。在径向蠕变的同时，还会伴随包壳的轴向生长。当燃料棒的内压大于外部冷却剂压力时，包壳会出现向外蠕变，使棒内径向间隙增大，棒间冷却流道变窄，包壳温度升高，导致偏离泡核沸腾（DNB）广泛扩展。因此，对高燃耗燃料组件，锆基合金必须有低的蠕变速率。

在堆内高中子注量照射下，锆合金的屈服强度和抗拉强度会明显提高，因此锆合金包壳的体积平均有效应力仍能满足强度准则。

但是在电厂长期的负荷跟踪运行条件下，包壳管应能承受疲劳考验。锆合金的疲劳性能和中子注量有关，中子注量高，塑性下降，促使疲劳裂纹产生。在燃料组件继续运行时，中子注量必然增加，因此锆合金辐照时塑性好是很重要的。在反应堆内，锆合金的塑性和它的吸氢量有关，氢含量高，材料的塑性就差。

以下，详细描述根据本发明在锆基合金材料中使用的各种元素的作用和限制元素含量的理由。

Sn对锆合金的耐腐蚀性能影响很大，降低Sn含量至本实施例中的范围，使锆合金的耐腐蚀性能好。为了提高合金的抗蠕变性能，增加Sn的含量。两种Sn含量设计充分考虑了耐腐蚀性能和抗辐照蠕变性能之间的平衡。

Nb能阻止压水堆内冷却水中的Li进入锆基合金表面的氧化膜中，同时该元素能使锆基合金的蠕变速率低，但当合金中含有Sn，Nb含量过高会降低合金在高温蒸汽中的耐腐蚀性能，因此本实施例添加适量的Nb将很好改善锆基合金的耐腐蚀性能和蠕变性能，同时使合金具有较高的强度。

Fe在锆基体中的溶解度很低，因此能和其他合金元素形成第二相颗粒。Fe含量较多，则形成的颗粒就多。锆基合金中第二相颗粒细小、量多、均匀分布，合金的耐腐蚀性能就好，本实施例中的一定量的Fe也促使锆基合金的耐腐蚀性能改善。另外，锆基合金中Fe元素还可以提高合金的力学强度，但Fe含量过高对合金的加工带来一定的麻烦。由此，本实施例中Fe元素的含量必须控制在一定的范围内，使得锆基合金的力学强度和加工难度形成平衡。

Cu的加入会使第二相颗粒细小，有利于耐腐蚀性能的改善，因此本实施例中的锆合金中加入较少的Cu。

在锆基合金中O对降低辐照蠕变的作用最大，因此我们在锆合金中加入较多的O对提高抗蠕变性能是较好的。同时，O也能提高锆基合金的强度，但O含量过高不利于锆基合金的加工。因此，本实施中将O含量控制在一定的范围内，同样，使得锆基合金的强度和加工难度形成平衡。

在本发明的制备方法中，通过第二次冷轧后采用真空或惰性气体保护气氛β淬火，并采用较高的淬火速度，以使合金元素充分固溶后重新析出，获得细小的第二相颗粒；后续再采用两次冷轧，使前述形成的β-Zr充分分解，第二相颗粒能充分析出；冷轧后分别采用低温中间退火和低温最终退火，来降低基体中的合金元素含量及增加第二相颗粒的数量，从而进一步提高锆基合金的耐腐蚀性能。

由此可见，本发明添加0.30%～0.69%的Sn元素，充分考虑了耐腐蚀性能和抗辐照蠕变性能之间的平衡。

本发明添加0.20%～0.50%的Nb元素，兼顾了合金的耐腐蚀性能、抗辐照蠕变性能和力学性能。

本发明通过限制添加最小总量为0.13重量%Cu、Si和O的，并考虑Cu、Si和O元素之间的匹配来提高锆合金的耐腐蚀性能，同时还可以提高合金的力学性能、抗辐照生长和抗辐照蠕变性能。

由此，发明人通过锆合金的组分设计和制备工艺设计，使得本发明的锆合金在耐腐蚀性能、抗蠕变性能、吸氢量、辐照生长和力学性能上整体性能优于现有技术，尤其是耐腐蚀性能和抗蠕变性能，具有良好的应用前景。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims

1.一种用于轻水反应堆的锆基合金的制备方法，其特征在于，所述锆基合金的组分为：

0.30～0.69重量％的锡；

0.20～0.50重量％的铌；

0.20～0.40重量％的铁；

0.01～0.09重量％的铜；

0.07～0.20重量％的氧；

0.015～0.03重量％的硅；和

余量锆；

所述制备方法包括如下步骤：

a)以核级海绵锆和核级纯金属或中间合金为原料，按照所述锆基合金的组分进行配料、混合，经过熔炼，制成锆基合金锭；

b)将步骤a)所得的锆基合金锭加热到950～1050℃进行锻造，加工制成锆基合金坯材，去除氧化皮、酸洗去除油脂，经1000～1100℃的β相均匀化处理10～60min后水淬，淬火速度大于30℃/s；

c)将步骤b)所得的锆基合金坯材在580～700℃加热30～60min后进行4～6次热轧，热轧过程中回火5～15min，热轧后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中进行500～600℃的中间退火1～3h；

d)将步骤c)所得的锆基合金坯材进行两次冷轧，每次冷轧压下量20％～50％，两次冷轧之间在真空中进行500～600℃的中间退火1～3h，制成锆基合金坯材；

e)将步骤d)所得的锆基合金坯材在真空或惰性气体保护气氛中经1000～1100℃的β相均匀化处理10～60min后淬火，淬火速度大于30℃/s；

f)将步骤e)所得的锆基合金坯材再进行两次冷轧，每次冷轧压下量20～50％，两次冷轧之间在真空中进行480～580℃的中间退火1～6h；

g)将步骤f)所得的锆基合金坯材在真空中进行450～550℃的最终退火3～6h；即制得所述锆基合金材料。

2.如权利要求1所述的用于轻水反应堆的锆基合金的制备方法，其特征在于，其中，所述锆基合金中第二相颗粒的面积份额为3.5％～15％，所述第二相颗粒的平均粒径不大于100nm。

3.如权利要求1所述的用于轻水反应堆的锆基合金的制备方法，其特征在于，所述铜、所述硅和所述氧的总量最小为0.13重量％。

4.如权利要求3所述的用于轻水反应堆的锆基合金的制备方法，其特征在于，所述锆基合金的组分为：

0.30～0.50重量％的锡；

0.20～0.50重量％的铌；

0.20～0.40重量％的铁；

0.01～0.09重量％的铜；

0.07～0.20重量％的氧；

0.015～0.03重量％的硅；和

余量锆。

5.如权利要求4所述的用于轻水反应堆的锆基合金的制备方法，其特征在于，所述锆基合金的组分为：

0.45重量％的锡；

0.38重量％的铌；

0.30重量％的铁；

0.05重量％的铜；

0.13重量％的氧；

0.015重量％的硅；和

余量锆。

6.如权利要求1所述的用于轻水反应堆的锆基合金的制备方法，其特征在于，所述锆基合金的组分为：

0.50～0.69重量％的锡；

0.20～0.50重量％的铌；

0.20～0.40重量％的铁；

0.01～0.09重量％的铜；

0.07～0.20重量％的氧；

0.015～0.03重量％的硅；和

余量锆。

7.如权利要求6所述的用于轻水反应堆的锆基合金的制备方法，其特征在于，所述锆基合金的组分为：

0.65重量％的锡；

0.35重量％的铌；

0.30重量％的铁；

0.05重量％的铜；

0.13重量％的氧；

0.015重量％的硅；和

余量锆。