CN111254315A - 一种耐疖状腐蚀的Zr-Sn-Fe-Cr-O合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐疖状腐蚀的Zr‑Sn‑Fe‑Cr‑O合金及其制备方法，其特征在于，所述合金以重量百分比计算具有：Sn为0.80％～1.50％，Fe为0.05％～0.30％，Cr为0.05％～0.20％，O为0.08％～0.16％；Si为0.005％～0.015％、Ni为0.01％～0.05％和V为0.01％～0.05％中的至少一种合金元素；余量为包含杂质的至少97％重量的锆。本发明的锆基合金具有优良的耐疖状腐蚀性能，在500℃高温蒸汽中具有更为优异的耐疖状腐蚀性能，适用于核反应堆高温高压含氧水工况下的燃料棒包壳材料、格架条带及结构件的耐疖状腐蚀锆合金。

Description

一种耐疖状腐蚀的Zr-Sn-Fe-Cr-O合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及锆合金材料领域，特别地涉及在高温高压含氧水中表现出改良耐疖状腐蚀性能的锆基合金。

背景技术

锆合金由于热中子吸收截面小、导热率高、机械性能好，还具有良好的加工性能以及与UO₂相容性好，尤其在高温水、高温水蒸汽中具有良好的耐腐蚀性能和足够的热强性，因此被广泛用作水冷动力堆的包壳材料和堆芯结构材料。

不同锆合金根据使用工况不同，性能各有差异，但总的来说，锆合金的主要性能包括耐腐蚀性能、吸氢性能、力学性能、抗辐照生长性能和抗蠕变性能。其中，五大性能中最关键且最容易发生变化的性能为耐腐蚀性能。

在反应堆运行条件下，锆合金表面除会出现均匀腐蚀外，还会出现局部腐蚀即疖状腐蚀。疖状腐蚀常在富氧水质下发生。因沸水堆是在氧化性冷却剂条件下运行，所以疖状腐蚀是沸水堆燃料元件及元件盒常见现象，在压水堆中有时也出现。在堆外高压釜的试验中，疖状腐蚀一般在450℃以上过程中产生。疖状腐蚀可导致包壳管的过早破损，因此，成为影响燃料元件寿命的关键因素。因此研究锆合金疖状腐蚀的发生发展和影响因素对于提高核反应堆的安全可靠性具有重要意义。

从20世纪70年代开始，世界各主要核国家就开始进行有关疖状腐蚀的研究，我国大约是从20世纪80年代末开始研究这一问题，并取得了大量研究结果。疖状腐蚀是锆合金表面出现的局部腐蚀现象。腐蚀实验开始时材料表面形成了一层大约1μm厚的黑亮氧化层，随着时间的增加，在材料的局部区域会出现白色氧化物斑点，这就是疖状斑。疖状斑在氧化膜表面呈菜花状突出，并以半球状相叠，相互之间存在波纹和突起，这是因为有疖状斑的地方生长速度要高于周围。通过对疖状斑断面的观察，发现疖状斑为透镜状，疖状斑直径d和深度t的比值为常数t/d＝2/7，与疖状斑的大小无明显关系。疖状斑产生在腐蚀的早期阶段，然后逐渐增大，且在同一腐蚀时间内的尺寸增长基本相同，一段时间之内不会再有新疖状斑产生。

研究发现在400℃～500℃的过热蒸汽高压釜内，会出现与堆内300℃左右环境中相同的疖状腐蚀。疖状斑成核现象在堆内和堆外高温蒸汽试验中类似。选择适当的试验参数，堆外蒸汽腐蚀试验可预示锆合金包壳材料在堆内疖状腐蚀的相对敏感性。温度高于490℃时，疖状腐蚀开始形成，试验温度升高，腐蚀增重随之增加。温度处于500℃～510℃时，可明显区分出不同材质所出现的抗疖状腐蚀性能的差别。

为模拟堆内疖状腐蚀发生的过程，了解材料的抗疖状腐蚀性能，各国均采用一种加速腐蚀试验的方法，将腐蚀介质由水变为蒸汽，温度由堆内300℃左右提高到500℃左右，即利用500℃/10.3MPa过热蒸汽的高压釜试验来研究锆合金的抗疖状腐蚀能力。

目前，锆合金中可添加的合金元素虽然受到热中子吸收截面大小的限制，但仍然形成了多种系列的锆合金，概括起来主要有Zr-Sn系、Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系三大类。其中Zr-Sn系主要包括Zr-2合金、Zr-4合金和低锡Zr-4合金等，Zr-Nb系有Zr-2.5％Nb合金、E110合金和M5合金等，Zr-Sn-Nb系则包括ZIRLO合金、NDA合金和E365合金等。

已有研究表明：Ni是增加吸氢的合金化元素，在反应堆提高燃耗的情况下，Zr-2合金的腐蚀吸氢明显加剧。因此，从减少吸氢角度出发，发展了Zr-4合金。但是Zr-4合金的成分并不在最佳的范围内，Fe含量提高到0.4％或Fe+Cr提高到0.6％后可以明显改善锆合金的耐腐蚀性能；Sn含量从1.5％降到1％还可进一步改善合金的耐腐蚀性能。另外，要同时满足Zr-4合金的耐均匀腐蚀和耐疖状腐蚀性能的要求，加工工艺窗口窄，应该控制累计退火参数A值为10^-18h(A＝∑t_i×exp(-Q/RT_i)，Q/R＝40000K，T-退火温度K；t-退火时间h；Q-第二相析出激活能)或第二相尺寸在100nm左右；同时Zr-2和Zr-4合金不能满足高燃耗燃料组件的要求。因此，在压水堆核电站中，燃料元件包壳Zr-4合金已经被一些性能更加优良的含Nb锆合金替代。

目前商用核电站中用作高燃耗燃料组件的包壳材料有ZIRLO、E110、E635、M5合金，它们都属于高Nb锆合金。已有的研究表明：高Nb锆合金的耐腐蚀性能对溶解氧非常敏感，在高溶解氧的水质中耐腐蚀性能明显恶化；但Zr-Sn系的Zr-2和Zr-4合金的耐腐蚀性能对溶解氧的敏感程度大大低于高Nb的锆合金，这也解释了Zr-2合金常用作沸水堆中核燃料元件包壳材料的原因。

综上所述，Zr-4合金的成分并不在最佳的范围内，加工工艺窗口窄，难于兼顾耐均匀腐蚀和耐疖状腐蚀两种性能；Zr-2合金的吸氢厉害；并且Zr-2和Zr-4合金无法满足高燃耗燃料组件的要求。ZIRLO、E110、E635、M5这些高Nb锆合金可满足压水堆核电站高燃耗燃料组件的要求，但高Nb锆合金的耐腐蚀性能对溶解氧非常敏感，在高溶解氧的水质中耐腐蚀性能明显恶化。另外，含Nb的锆合金在高溶解氧水中的耐腐蚀性能不如Zr-Sn系的Zr-2和Zr-4合金。因此，要解决含氧水工况下水冷核反应堆用燃料元件包壳的问题不能直接借用核电站已有的经验，需要研发耐疖状腐蚀的新型锆合金包壳材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种核反应堆高温高压含氧水工况下具有更优良耐疖状腐蚀性能的锆合金材料方案及其制备方法。

一种耐疖状腐蚀的Zr-Sn-Fe-Cr-O合金，所述合金以重量百分比计算具有：Sn为0.80％～1.50％，Fe为0.05％～0.30％，Cr为0.05％～0.20％，O为0.08％～0.16％；Si为0.005％～0.015％、Ni为0.01％～0.05％和V为0.01％～0.05％中的至少一种合金元素；余量为包含杂质的至少97％的锆。

优选的，所述合金内的第二相包括Zr(FeCr)₂、Zr₂(FeCr)或Zr₂(FeNi)。

一种耐疖状腐蚀的Zr-Sn-Fe-Cr-O合金的制备方法，其步骤如下：

(a)熔炼：将配制好的原料熔炼成铸锭；

(b)热压：将所述铸锭在650～750℃预热20～60min后，反复热压制成坯料；

(c)打磨、酸洗：除去热压后的所述坯料表面的氧化皮，再用混合酸酸洗和自来水冲洗所述坯料表面至光亮；

(d)β相区均匀化处理：将所述坯料加热到1000～1050℃保温30～60min，并冷却；

(e)热轧：所述冷却后的坯料在650～750℃中预热20～60min后多次热轧；

(f)β相空冷处理：去除所述热轧后的样品的氧化皮，加热到1000～1050℃保温30～60min，并冷却；

(g)冷轧和退火：所述β相空冷后的样品经冷轧和退火，得到预定尺寸的材料；

(h)最终退火：将所述材料经酸洗后，加热到550～600℃保温3～7h后空冷；即制得所述锆合金材料。

由此可见，本发明通过热轧后进行β相处理，以使合金元素充分固溶后重新析出，获得细小的第二相颗粒。后续再采用多次冷轧，使前述形成的β-Zr充分分解，第二相颗粒能充分析出；冷轧后分别采用中间退火和550℃～600℃的最终退火，来降低基体中的合金元素含量及增加第二相颗粒的数量，从而进一步提高锆基合金的耐疖状腐蚀性能。

合金设计的特点在于保持较高的Sn含量，使得合金的相变点较高，便于后续的热加工，并具有均衡的耐疖状腐蚀性能和抗辐照蠕变性能，较高的Fe和Cr含量，从而弥补合金由于无Nb导致力学性能下降的缺点，并提高合金的耐疖状腐蚀性能，添加适量的O来提高合金的强度、抗蠕变性能和抗辐照生长性能，同时添加少量特色合金元素Si、Ni和V中的至少一种，并考虑Si与Ni或V元素之间的匹配来提高合金的耐疖状腐蚀性能和抗吸氢性能。

本发明添加0.80％～1.50％的Sn元素，Sn的加入可以抵消海绵锆中N、C、Al等杂质元素对耐腐蚀性能的有害作用，可以提高锆基合金的力学性能如屈服强度、抗拉强度和蠕变强度。本发明的Sn含量可以划分为两大类，一类添加0.80～1.20％的Sn，这类合金由于Sn含量低耐疖状腐蚀性能较好，而另一类添加1.20～1.50％的Sn，这类合金由于Sn含量稍高抗辐照蠕变性能较好，两种Sn含量设计充分考虑了耐疖状腐蚀性能和抗辐照蠕变性能之间的平衡。

本发明添加0.05％～0.30％的Fe元素，可以弥补合金由于无Nb导致力学性能下降的缺点，添加适量Fe可以促进第二相的生成，从而提高合金的抗吸氢性能、耐疖状腐蚀性能和抗辐照生长性能。

本发明添加0.05％～0.20％的Cr元素，可以弥补合金由于无Nb降低导致力学性能下降的缺点，同时与Fe元素配合，可以促进第二相的生成，并提高合金的耐疖状腐蚀性能和包壳-端塞焊缝的耐腐蚀性能。

在锆合金中添加O对降低辐照蠕变的作用更大，因此本发明在锆合金中加入较多的O对提高抗蠕变性能是更好的。它也能提高锆合金的强度和抗辐照生长性能，但O含量过高不利于锆合金的加工，所以O含量控制在0.08％～0.16％的水平。

本发明添加0.005％～0.015％Si，添加Si元素有利于第二相的析出，同时可以提高锆合金的耐疖状腐蚀性能，但过高会影响锆合金的加工，因此控制在较低的水平。

本发明添加0.01％～0.05％Ni，可以提高锆合金的耐疖状腐蚀性能，但是Ni含量过高会增加锆合金的吸氢，因此不宜加的太多。

本发明添加0.01％～0.05％V，V有很高的氧亲和力，含有V的第二相颗粒稳定，能减少氧化膜的应力和裂纹，含V的第二相形成四方晶体的氧化锆是稳定的，因此使锆合金的耐疖状腐蚀性能好。V的加入可减少合金的吸氢量，基于合金低的腐蚀速率和低的吸氢量，则促使合金有低的辐照生长，这也将促使燃料组件燃耗的提高。但V含量过高会降低锆合金在高温蒸汽中的耐腐蚀性能，因此V含量限制在较低的水平。

本发明的锆基合金具有优良的耐疖状腐蚀性能，该合金与现有技术的Zr-4和ZIRLO合金相比，在500℃高温蒸汽中具有更为优异的耐疖状腐蚀性能，适用于核反应堆高温高压含氧水工况下的燃料棒包壳材料、格架条带及结构件的耐疖状腐蚀锆合金。

附图说明

图1为本发明实施例1～3制备的锆基合金与对比的Zr-4和ZIRLO合金在500℃/10.3MPa蒸汽中的腐蚀增重曲线；

图2为本发明实施例1制备的锆基合金第二相及多个第二相粒子Zr₂(Fe,Ni)和Zr(Fe,Cr)₂的能谱分析结果；

图3为本发明实施例2制备的锆基合金第二相及多个第二相粒子Zr₂(Fe,Ni)和Zr(Fe,Cr)₂的能谱分析结果；

图4为本发明实施例3制备的锆基合金第二相及多个第二相粒子Zr₂(Fe,Cr)的能谱分析结果。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。

根据本发明的锆基合金，其组分的重量百分比：Sn为0.80％～1.50％；Fe为0.05％～0.30％；Cr为0.05％～0.20％；O为0.08％～0.16％；Si为0.005％～0.015％、Ni为0.01％～0.05％和V为0.01％～0.05％中的至少一种合金元素；余量为包含杂质的至少97％重量的锆。

优选的，所述合金内的第二相包括Zr(FeCr)₂、Zr₂(FeCr)或Zr₂(FeNi)。

优选的，所述合金以重量百分比计算具有：0.80％～1.20％Sn；Fe为0.05％～0.30％；Cr为0.05％～0.20％；O为0.08％～0.16％；Si为0.005％～0.015％、Ni为0.01％～0.05％和V为0.01％～0.05％中的至少一种合金元素；余量为包含杂质的至少97％重量的锆。

优选的，其中所述合金具有以下成分：0.80％～1.20％Sn；0.05％～0.30％Fe，0.05％～0.20％Cr，0.08％～0.16％O，0.005％～0.015％Si，0.01％～0.05％Ni，余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

优选的，其中所述合金具有以下成分：0.90％～1.10％Sn；0.16％～0.24％Fe，0.13％～0.18％Cr，0.08％～0.12％O，0.008％～0.014％Si，0.02％～0.04％Ni，余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

优选的，其中所述合金具有以下成分：0.80％～1.20％Sn；0.05％～0.30％Fe，0.05％～0.20％Cr，0.08％～0.16％O，0.005％～0.015％Si，0.01％～0.05％V，余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

优选的，其中所述合金具有以下成分：0.90％～1.10％Sn；0.16％～0.24％Fe，0.13％～0.18％Cr，0.08％～0.12％O，0.008％～0.014％Si，0.03％～0.05％V，余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

优选的，其特征在于，所述合金以重量百分比计算具有：1.20％～1.50％Sn；Fe为0.05％～0.30％；Cr为0.05％～0.20％；O为0.08％～0.16％；Si为0.005％～0.015％、Ni为0.01％～0.05％和V为0.01％～0.05％中的至少一种合金元素；余量为包含杂质的至少97％重量的锆。

优选的，其中所述合金具有以下成分：1.20％～1.50％Sn；0.05％～0.30％Fe，0.05％～0.20％Cr，0.08％～0.16％O，0.005％～0.015％Si，0.01％～0.05％Ni，余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

优选的，其中所述合金具有以下成分：1.30％～1.40％Sn；0.16％～0.24％Fe，0.13％～0.18％Cr，0.08％～0.12％O，0.008％～0.014％Si，0.02％～0.04％Ni，余量为包含杂质的至少97重量％的锆。

以下，参考表1中的实施例描述本发明。

表1实施例的成分

表2实施例1制备的锆基合金第二相及多个第二相粒子Zr₂(Fe,Ni)和Zr(Fe,Cr)₂的能谱分析结果

表3实施例2制备的锆基合金第二相及多个第二相粒子Zr₂(Fe,Ni)和Zr(Fe,Cr)₂的能谱分析结果

表4实施例3制备的锆基合金第二相及多个第二相粒子Zr₂(Fe,Cr)的能谱分析结果

其余杂质含量符合目前核用锆合金的标准，对腐蚀性能有害的C、N杂质元素作了更严格的控制，C含量小于120μg/g，N含量小于80μg/g。

本发明实施例的制备过程和步骤如下：

熔炼铸锭→热压(700℃/30min预热)→打磨、酸洗→β相区均匀化处理(1030℃/40min)→多次热轧(700℃/30min预热)→β相空冷处理(1030℃/40min)→多次冷轧和中间真空退火(550℃/4h)→最终冷轧→最终真空退火(580℃/5h)。

用作对照的Zr-4合金也按上述制备工艺进行加工处理，以便在相同的制备工艺条件下进行耐疖状腐蚀性能的比较。同时将工厂提供的ZIRLO合金放入高压釜中进行500℃/10.3MPa过热蒸汽腐蚀试验，比较发明的新锆合金与参比合金在耐疖状腐蚀性能上的优劣。腐蚀增重曲线如附图1所示。

从附图1可以看出：在500℃/10.3MPa过热蒸汽中，随腐蚀时间的延长，同时添加Ni和Si的实施例1合金和实施例2合金，以及同时添加V和Si的实施例3合金的腐蚀增重明显低于现有技术的Zr-4合金(Zr-4合金仅在腐蚀7h后，其表面就已发生严重的氧化膜剥落)和ZIRLO合金(677.82mg/dm²)，腐蚀到1000h时，实施例1合金的腐蚀增重(567.98mg/dm²)比ZIRLO合金的腐蚀增重降低了16％，实施例2合金的腐蚀增重(405.39mg/dm²)比ZIRLO合金的腐蚀增重降低了40％；实施例3合金的腐蚀增重(547.26mg/dm²)比ZIRLO合金的腐蚀增重降低了19％。这些结果说明本发明提供的锆合金比现有技术的Zr-4和ZIRLO合金在高温蒸汽中具有更为优异的耐疖状腐蚀性能。

如附图2～4所示，本发明锆基合金的第二相类型包括Zr₂(FeNi)、Zr(FeCr)₂和Zr₂(FeCr)等。Zr₂(FeNi)为BCT结构，第二相周围有Si元素的富集；Zr(FeCr)₂为HCP结构,发现有Ni和Si元素相伴富集，Zr₂(FeCr)为HCP结构，第二相周围存在少量V元素富集。这些第二相对于本发明锆基合金的耐疖状腐蚀性能、吸氢性能和力学性能等均有重要作用。适量的Ni、V和Si有利于形成更多改善锆合金性能的第二相。

本发明实施例中的特点是：1)在Zr-Sn-Fe-Cr-O合金成分的基础上同时添加合金元素Ni和Si或同时添加V和Si。2)坯材在冷轧后采用低温中间退火和低温最终退火，析出细小的第二相颗粒、降低基体中的合金元素含量及增加第二相的数量，从而提高锆合金的耐疖状腐蚀性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种耐疖状腐蚀的Zr-Sn-Fe-Cr-O合金，其特征在于，所述合金以重量百分比计算具有：Sn为0.80％～1.50％，Fe为0.05％～0.30％，Cr为0.05％～0.20％，O为0.08％～0.16％；Si为0.005％～0.015％，Ni为0.01％～0.05％和V为0.01％～0.05％中的至少一种合金元素；余量为包含杂质的至少97％的锆。

2.如权利要求1所述的耐疖状腐蚀的Zr-Sn-Fe-Cr-O合金，其特征在于，所述合金内的第二相包括Zr(FeCr)₂、Zr₂(FeCr)或Zr₂(FeNi)。

3.一种耐疖状腐蚀的Zr-Sn-Fe-Cr-O合金的制备方法，其特征在于：

(a)熔炼：将配制好的原料熔炼成铸锭；

(b)热压：将所述铸锭在650～750℃预热20～60min后，反复热压制成坯料；

(c)打磨、酸洗：除去热压后的所述坯料表面的氧化皮，再用混合酸酸洗和自来水冲洗所述坯料表面至光亮；

(d)β相区均匀化处理：将所述坯料加热到1000～1050℃保温30～60min，并冷却；

(e)热轧：所述冷却后的坯料在650～750℃中预热20～60min后多次热轧；

(f)β相空冷处理：去除所述热轧后的样品的氧化皮，加热到1000～1050℃保温30～60min，并冷却；

(g)冷轧和退火：所述β相空冷后的样品经冷轧和退火，得到预定尺寸的材料；

(h)最终退火：将所述材料经酸洗后，加热到550～600℃保温3～7h后空冷。

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