CN113355561B

CN113355561B - 一种耐腐蚀的核用锆合金材料及其制备方法

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Publication number: CN113355561B
Application number: CN202110625981.9A
Authority: CN
Inventors: 韦天国; 戴训; 张君松; 吴宗佩; 龙冲生; 孙超; 龙绍军
Original assignee: Nuclear Power Institute of China
Current assignee: Nuclear Power Institute of China
Priority date: 2021-06-04
Filing date: 2021-06-04
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2041-06-04
Also published as: CN113355561A

Abstract

本发明涉及特种合金材料技术领域，公开了一种耐腐蚀的核用锆合金材料，按重量百分含量计，包括如下各成分：Sn 0.5～1.2％，Fe 0.2～0.4％，Cr 0.05～0.25％，Ta 0.05～0.5％，O0.06～0.16％，余量为Zr和其他杂质，还公开了其制备方法。本发明提供的锆合金材料中添加了Ta元素，细化了合金材料的第二相粒子尺寸，改善了第二相粒子的分布均匀性，抑制辐照缺陷发展、抑制疖状腐蚀、提高抗蠕变性能，大大降低了腐蚀速率对水中溶解氧的敏感性，在含氧水质、除氧水质中的耐腐蚀性能均显著提高，可用于沸水堆、先进重水堆或其他特殊设计的核反应堆。

Description

一种耐腐蚀的核用锆合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及特种合金材料技术领域，具体涉及一种耐腐蚀的核用锆合金材料及其制备方法。

背景技术

锆合金由于具有低的热中子吸收截面、良好的耐腐蚀性能以及适中的力学性能，是当前水冷核反应堆唯一采用的燃料元件壳材料。锆合金的耐水侧腐蚀性能在很大程度上决定了燃料元件在堆内的服役寿命，对核反应堆的固有安全性和经济性具有重要的影响。锆合金的腐蚀行为对反应堆一回路冷却剂的水化学条件十分敏感。不同类型的反应堆，由于水化学条件的差异，对锆合金的性能有不同的要求。

国际上在役的水冷核反应堆主要有压水堆及沸水堆两种类型。其中，压水堆在一回路水中加入氢气，可以将水中的溶解氧含量控制在极低的水平(1ppb以下)。沸水堆由于一回路水在堆芯顶部沸腾，加氢除氧效果不佳，据日本学者报道，水中的溶解氧含量可达200ppb～400ppb。溶解氧会影响锆合金的腐蚀行为，影响程度与锆合金的成分密切相关。由于一回路水中溶解氧含量的差异，压水堆与沸水堆所采用的燃料元件包壳材料不同。其中压水堆早期采用的是Zr-4合金，而沸水堆则采用Zr-2合金。随着核反应的燃料元件向高燃耗、长换料周期的方向发展，压水堆中的Zr-4合金逐渐被耐腐蚀性能更高的Zr-Nb和Zr-Sn-Nb合金取代，包括法国法马通公司研发的M5合金，俄罗斯的E110合金(Zr-1Nb)，美国西屋公司开发的的Zirlo合金(Zr-1.0Nb-1.0Sn-0.1Fe)，韩国的HANA合金，中国的N36合金等。这些高性能锆合金都含有约1.0wt.％的Nb元素，Nb元素具有细化第二相粒子、提高第二相粒子分布均匀性、抑制辐照缺陷发展、抑制疖状腐蚀等作用，能够提高锆合金包壳在高燃耗条件下的耐腐蚀性能。

然而，含Nb锆合金的腐蚀行为对一回路水中的溶解氧十分敏感，仅在加氢除氧水中表现出优异的耐腐蚀性能。而在一回路水中含有溶解氧的情况下，其腐蚀速率显著增加，甚至会出现局部腐蚀加速的现象。而研究表明，含Nb锆合金对水中的溶解氧敏感与锆合金中含Nb的第二相粒子的氧化有关。在除氧水质中，含Nb第二相粒子在锆合金氧化膜中氧化后生成低价氧化物NbO或NbO₂，其PB比分别为1.38和1.92，对氧化膜致密性影响不大。而在水中含有一定溶解氧的情况下，含Nb第二相粒子氧化后更容易生成高价氧化物为Nb₂O₅，其PB比为2.67，产生更大的体积膨胀，破坏锆合金氧化膜的致密性，从而引起腐蚀加速。在空气中氧化后的Nb，其氧化膜也是疏松多孔的，不具备保护性。

因此，Zr-Nb、Zr-Sn-Nb这些新一代高性能锆合金并不适用于沸水堆。除了沸水堆之外，一些反应堆因特殊设计也会采用含氧水质作为一回路冷却剂，如先进重水堆，泳池堆等。对于这类反应堆，至今依然采用或者拟采用Zr-2或Zr-4合金作为包壳材料。虽然日本的HiFi合金在Zr-2合金的基础上将Fe提高到了0.4wt.％，解决了Zr-2合金吸氢量大的问题，但是耐腐蚀性能没有明显改善。为了满足沸水堆等对高燃耗的需求，有必要研发在含氧水质中耐腐蚀的高性能锆合金来代替Zr-2或Zr-4合金。

发明内容

本发明第一个目的在于提供一种耐腐蚀的核用锆合金材料，解决现有的高性能含Nb元素锆合金不适用于沸水堆、先进重水堆等其他一回路水中溶解氧含量较高的堆型，无法满足核燃料元件对高燃耗的需求。本发明提供的核用锆合金材料同时在除氧水与含氧水中具有良好的耐腐蚀性能，能同时用于沸水堆、先进重水堆或其他特殊设计的核反应堆，能够满足燃料元件对高燃耗的需求。

本发明通过下述技术方案实现：一种耐腐蚀的核用锆合金材料，按重量百分含量计，包括如下各成分：Sn 0.5～1.2％，Fe 0.2～0.4％，Cr 0.05～0.25％，Ta 0.05～0.5％，O 0.06～0.16％，余量为Zr和其他杂质。

一种耐腐蚀的核用锆合金材料，按重量百分含量计，包括如下各成分：Sn 0.5～1.2％，Fe0.2～0.4％，Cr 0.05％～0.25％，V 0.1～0.3％，Ta 0.05～0.5％，O 0.06～0.16％，余量为Zr和其他杂质。

一种耐腐蚀的核用锆合金材料，按重量百分含量计，包括如下各成分：Sn 0.5～1.2％，Fe0.2～0.4％，Cr 0.05～0.25％，Cu 0.05～0.1％，Ta 0.05～0.5％，O的质量百分比为0.06％～0.16％，余量为Zr和其他杂质。

以上所述的一种耐腐蚀的核用锆合金材料，还包括微量元素。

优选地，微量元素为Ge、Si、S中的一种或几种，且所述微量元素按重量百分含量计为小于等于0.02％。

本发明第二个目的在于提供一种耐腐蚀的核用锆合金材料的制备方法，具体步骤为：

(1)配料：将锆合金中各种组分按照设计成分进行配料；

(2)熔炼：在真空自耗电弧炉中进行熔炼，制成合金铸锭；

(3)锻造：将合金铸锭在900～1200℃的相区内锻造成所需形状的坯材；

(4)均匀化：将经步骤(3)锻造后的坯材在1050～1200℃的相区均匀化处理，并进行水淬；

(5)热加工：取出经步骤(4)水淬后的坯材表面的氧化膜，在650～800℃进行热加工；

(6)冷加工：将热加工后的坯材进行冷加工，并在550～650℃温度下进行中间退火；

(7)最终退火：在550～600℃内进行消除应力退火或再结晶退火处理，得到所述锆合金材料。

优选地，均匀化过程为，将经步骤(3)锻造后的坯材在1050～1200℃的相区保温30～90min，进行均匀化处理，并进行水淬。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

(1)本发明所提供的锆合金材料中，添加了Ta元素，Ta与Nb为同族元素，化学性质相近，且Ta在高温空气、高温水中比Nb的抗氧化性能远优于Nb。将Ta代替Nb作为锆合金的合金元素，获得类似添加Nb元素优点的同时(细化了第二相粒子尺寸，改善了第二相粒子的分布均匀性，抑制辐照缺陷发展、抑制疖状腐蚀、提高抗蠕变性能等)，大大降低了腐蚀速率对水中溶解氧的敏感性，在含氧水质、除氧水质中的耐腐蚀性能均显著提高，不仅能够用于压水堆，也能用于沸水堆、先进重水堆或其他特殊设计的核反应堆。

(2)Ta作为合金元素，添加量很少，对包壳的整体热中子吸收截面和经济性影响较小，适于推广应用。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1(a)为Zr-1.0Sn-0.4Fe-0.2Cr-0.1Ta(3#)合金基体的透射电子显微镜图。

图1(b)为Zr-1.0Sn-0.4Fe-0.2Cr-0.3Ta(4#)合金基体的透射电子显微镜图。

图1(c)为添加Ta之前(Zr-1.0Sn-0.4Fe-0.2Cr)合金基体的透射电子显微镜图。

图1(d)为Zr-1.0Sn-0.4Fe-0.2Cr中添加重量百分比为0.1％、0.3％的Ta后，第二相粒子尺寸分布统计图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

一、一种耐腐蚀的核用锆合金材料

1、一种耐腐蚀的核用锆合金材料，按重量百分含量计，包括如下各成分：Sn 0.5～1.2％，Fe 0.2～0.4％，Cr 0.05～0.25％，Ta 0.05～0.5％，O 0.06～0.16％，余量为Zr和其他杂质。

2、一种耐腐蚀的核用锆合金材料，按重量百分含量计，包括如下各成分：Sn 0.5～1.2％，Fe 0.2～0.4％，Cr 0.05％～0.25％，V 0.1～0.3％，Ta 0.05～0.5％，O 0.06～0.16％，余量为Zr和其他杂质。

3、一种耐腐蚀的核用锆合金材料，按重量百分含量计，包括如下各成分：Sn 0.5～1.2％，Fe 0.2～0.4％，Cr 0.05～0.25％，Cu 0.05～0.1％，Ta 0.05～0.5％，O的质量百分比为0.06％～0.16％，余量为Zr和其他杂质。

4、一种耐腐蚀的核用锆合金材料，在如上1、2、3各组分的基础上，还含有微量元素，微量元素可以是Ge、Si、S中的一种或几种，且微量元素按重量百分含量计为小于等于0.02％。

例：在如上1的锆合金材料基础上，还含有微量元素Ge，其重量百分比为0.02％。

例：在如上2的锆合金材料基础上，还含有微量元素Ge、Si，Ge、Si的重量百分比分别为0.01％、0.005％。

例：在如上3的锆合金材料基础上，还含有微量元素Ge、Si、S，Ge、Si、S重量百分比依次为0.01％、0.005％、0.005％。

当然其他的微量元素Ge、Si、S与如上1、2、3锆合金的组合方式也是本申请的创新之处，在此不再一一列举。

5、以下表1为实施例1～9的合金成分及具体重量百分比例，实施例1～9的合金材料依次按照序号，记为1#～9#，实施例10、11为对比例，为含Nb的锆合金材料，记为10*、11*。

表1实施例、对比例中的锆合金成分(重量百分比％)

二、一种耐腐蚀的核用锆合金材料的制备方法

1、具体制备步骤为：

(1)配料：将锆合金中各种组分按照以上各实施例1-9、对比例10、11的重量百分比进行配料；

(2)熔炼：在真空自耗电弧炉中进行熔炼，制成合金铸锭；

(3)锻造：将合金铸锭在900～1200℃的相区内进行锻造，消除熔炼产生的粗大组织，并锻造成所需形状的坯材；

(4)均匀化处理：将经步骤(3)锻造后的坯材在1050～1200℃的相区保温30～90min，进行均匀化处理，然后进行水淬；

(5)热加工：采用机械方法取出经步骤(4)水淬后的坯材表面的氧化膜，在650～800℃条件下进行热加工；

(6)冷加工：将热加工后的坯材进行冷加工，并在冷加工过程中，在550～650℃温度下进行中间退火；

上述步骤只提供了所述一种在含氧水中耐腐蚀的核用锆合金材料的制备方法示例，任何合金成分在本发明规定的范围内，制备方法与本发明提供的上述步骤有所区别的，均视为在本发明的保护范围内。

其中，制备过程中各步骤参数的选择依据如下：

(1)锻造温度：锻造温度根据合金的具体相变温度，在β相区进行。

(2)均匀化处理温度及时间：均匀化处理在合金的β相区进行，根据扩散速率较慢的合金元素Ta、Nb的含量，在处理温度为1050℃、处理时间为30min的基础上，适当提高温度或延长时间。

(3)热加工温度：为保证锆合金热加工过程中易于变形，应适当提高热加工温度。为避免热加工过程中因相变导致组织成分不均匀，热加工温度应处于α相区。

(4)冷加工过程中的中间退火：中间退火的温度和时间根据实际需要决定，应避免高温长时间导致第二相粒子长大。

(5)最终退火：最终退火温度尽量选择低温工艺，退火时间根据实际需要确定，Ta、Nb含量高的合金适当延长退火时间，以保证过饱和固溶的Ta、Nb元素能够充分析出。

2、各实施例、对比例制备过程的具体工艺参数

如下表2为本发明的实施例1-9的合金材料，对比例10、11的合金材料制备过程中，具体的工艺参数情况。

表2各实施例、对比例锆合金材料制备工艺参数

三、一种耐腐蚀的核用锆合金材料的实验测试结果

1、在除氧水中的耐腐蚀性能测试

对制备得到的锆合金材料1#～9#，含Nb参比合金材料10*、11*，Zr-4合金材料，在360℃/18.6MPa、经热力除氧后的纯水中腐蚀90d后的单位面积增重情况进行测试，数据如下表3。

从表3中可知，本发明所提供的锆合金材料1#～9#在腐蚀90d后的腐蚀增重均低于Zr-4合金材料，说明在除氧水中，本发明提供的锆合金材料1#～9#的耐腐蚀性能均高于Zr-4合金的耐腐蚀性能。

将Zr-1.2Sn-0.4Fe-0.2Cr-0.1Nb(即合金材料11*)中的Nb替换为Ta(即合金材料3#)，腐蚀增重稍降低，可以认为腐蚀速率在同一水平。将Zr-1.0n-0.4Fe-0.2Cr-0.3Nb-0.3Nb(即合金材料11*)中的Nb替换为Ta(即合金材料4#)后，腐蚀增重明显降低，说明本发明的锆合金材料的耐腐蚀性能得到了明显改善。

表3锆合金1#～9#在360℃/18.6MPa除氧水中腐蚀90d后的增重

2、在含氧水中的耐腐蚀性能测试

对制备得到的锆合金材料1#～9#，含Nb参比合金材料10*、11*，Zr-4合金材料，在360℃/18.6MPa、溶解氧含量为300ppb的高温高压水中，腐蚀90d后的单位面积增重情况进行测试，数据如下表4。

从表4中可知，本发明所提供的含Ta锆合金材料在含氧水(300ppb DO)中腐蚀90d后，单位面积增重情况均优于Zr-4合金。

而含Nb的10*与11*合金在含氧水中的腐蚀增重明显高于Zr-4合金，将10*与11*合金中的Nb元素替换为Ta后分别得到合金3#、4#，单位面积腐蚀增重明显降低，说明Ta代替Nb能够降低锆合金腐蚀对溶解氧的敏感性。

表4本发明提供的锆合金在360℃/18.6MPa含氧水中(300ppb DO)腐蚀90d后的增重

3、第二相粒子形貌及尺寸分布情况研究

对合金材料的第二相粒子的尺寸、形貌情况进行研究，得到如附图1的检测结果。

图1(a)为Zr-1.0Sn-0.4Fe-0.2Cr-0.1Ta(3#)合金基体的透射电子显微镜图片；图1(b)为Zr-1.0Sn-0.4Fe-0.2Cr-0.3Ta(4#)合金基体的透射电子显微镜图片；图1(c)为添加Ta之前(Zr-1.0Sn-0.4Fe-0.2Cr)合金基体的透射电子显微镜图片；图1(d)为合金Zr-1.0Sn-0.4Fe-0.2Cr中分别添加0.1％Ta与0.3％Ta后第二相粒子尺寸分布统计情况。

由图1(a)～(c)可知，添加Ta后，合金材料中的第二相粒子分布更加均匀，且与添加Ta之前对比平均尺寸更小。

由图1(d)可知，含Ta合金中第二相粒子的分布相对更为均匀。添加Ta后，等效直径小于50nm的第二相粒子数量增多，而等效直径大于50nm的第二相粒子数量减少，且Ta含量为0.3％的样品相较于含量为0.1％的样品，等效直径小于50nm的第二相粒子数量份额更多，说明Ta具有明显的细化第二相粒子的效应。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐腐蚀的核用锆合金材料，其特征在于按重量百分含量计，包括如下各成分：Sn0.5~1.2%，Fe 0.35~0.4%，Cr 0.15~0.2%，Ta 0.3%，O 0.10~0.15%，余量为Zr和其他杂质。

2.一种耐腐蚀的核用锆合金材料，其特征在于按重量百分含量计，包括如下各成分：Sn0.5~1.2%，Fe 0.35~0.4%，Cr 0.15~0.2%，V 0.1~0.3%，Ta 0.3%，O 0.10~0.15%，余量为Zr和其他杂质。

3.一种耐腐蚀的核用锆合金材料，其特征在于按重量百分含量计，包括如下各成分：Sn0.5~1.2%，Fe 0.35~0.4%，Cr 0.15~0.2%，Cu 0.05~0.1%，Ta 0.3%，O的质量百分比为0.10~0.15%，余量为Zr和其他杂质。

4.如权利要求1-3任一所述的一种耐腐蚀的核用锆合金材料的制备方法，其特征在于：按照以下步骤制备：

（1）配料：将锆合金中各种组分按照设计成分进行配料；

（2）熔炼：在真空自耗电弧炉中进行熔炼，制成合金铸锭；

（3）锻造：将合金铸锭在900~1200的相区内锻造成所需形状的坯材；

（4）均匀化：将经步骤（3）锻造后的坯材在1050~1200℃的相区均匀化处理，并进行水淬；

（5）热加工：取出经步骤（4）水淬后的坯材表面的氧化膜，在650~800℃进行热加工；

（6）冷加工：将热加工后的坯材进行冷加工，并在550~650℃温度下进行中间退火；

（7）最终退火：在550~600℃内进行消除应力退火或再结晶退火处理，得到所述锆合金材料。

5.如权利要求4所述的一种耐腐蚀的核用锆合金材料的制备方法，其特征在于：均匀化过程为，将经步骤（3）锻造后的坯材在1050~1200℃的相区保温30~90min，进行均匀化处理，并进行水淬。