CN107828988A

CN107828988A - 一种低成本Ti‑Zr基高温形状记忆合金及其制备方法

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Publication number: CN107828988A
Application number: CN201711305977.4A
Authority: CN
Inventors: 惠希东; 吴栋; 吴一栋; 王钦佳
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2017-12-11
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2018-03-23
Anticipated expiration: 2037-12-11
Also published as: CN107828988B

Abstract

本发明涉及一种低成本Ti‑Zr基高温形状记忆合金及制备方法，属于金属材料及其制备领域。合金成分表达式为Ti_aZr_bNb_cX_dSn_eO_fY_g，X为Mo、Ta和W中的一种或多种元素，Y为Fe、Co、Ni中的一种或多种元素；其中，40≤a≤56，40≤b≤56，0<c≤7，0≤d≤4，0≤e≤3，0≤f≤2，0≤g≤0.5，a+b+c+d+e+f+g＝100。成分表达式中的元素比例为原子百分比。该合金具有简单的体心立方和正交两相结构，通过调整合金元素的比例可获得具有不同强度和形状记忆效应的高温形状记忆合金。相变点高于450℃，远高于现有的Ti‑Nb基形状记忆合金。本发明所使用的元素相比于现有的Ti‑Ni基高温形状记忆合金在成本上具有显著的优势。另外，本发明的形状记忆合金具有优异的塑性和可加工性能。

Description

一种低成本Ti-Zr基高温形状记忆合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料及其制备领域，提供了一种成分为Ti_aZr_bNb_cX_dSn_eO_fY_g的高温形状合金及其制备方法。

背景技术

形状记忆效应和超弹性是某些呈现应力诱导马氏体相变的合金所具有的奇特性能，合金处于低温时发生变形，加热到临界温度通过逆相变恢复其原始状态，称为形状记忆效应。而不需要加热，卸载后恢复其原始状态，称为超弹性。Ti-Ni合金是众多形状记忆合金的杰出代表，因具有优异的形状记忆和超弹性性能、良好的力学性能和可加工性，已广泛应用于工程、航空航天和生物医学等领域。但Ti-Ni合金的马氏体相变温度低于100℃，其驱动元件使用温度一般低于这个温度，难以用于火灾预警系统、电流过载保护以及核反应堆中的驱动装置等。因此发展适用于较高温度环境的高温记忆合金一直是形状记忆合金领域的重要研究方向之一。在汽车、航空航天和能源化工等领域对于相转变温度高于100℃的形状记忆合金具有很大的需求。工业领域的需求要求高温形状记忆合金具有更高的相变温度和更大的形变回复量。

目前，高温记忆合金主要有以下几类：Cu基高温记忆合金、Ni基高温记忆合金、Ni-Mn-Ga高温记忆合金、Ta-Ru和Nb-Ru高温记忆合金，Ti-Ni基高温记忆合金和Ti基高温记忆合金。尽管这些高温记忆合金各具优势，但都存在着一些难以克服的缺点，限制了高温记忆合金的发展和实际应用。例如，Cu基和Ni基高温记忆合金价格低廉但塑性较低、冷热加工性能差；Ta-Ru和Nb-Ru合金相变温度可超过1000℃，但其价格昂贵且加工成型困难；在广泛应用的Ti-Ni-Pd和Ti-Ni-Pt高温形状记忆合金体系中，随着Pd含量的提高，马氏体相变问题可以从室温提高到500℃以上，然而Pd，Pt和Au等贵金属的添加使得合金成本及其昂贵且难以加工成型。为了降低成本，Ni-Ti-(Hf/Zr)高温形状记忆合金体系被广泛研究。在该体系中相变温度低于400℃，且为了得到高相变温度往往会导致很差的加工性能。上述可知，加工成型性能差、成本高昂是目前高温记忆合金普遍存在的问题。因此，开发制备出一种加工性能优异、相变温度高、形状记忆能力强且成本低廉的高温形状记忆合金具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于开发出一种低成本的Ti-Zr基高温形状记忆合金。该合金具有简单的体心立方和正交两相结构，通过调整合金元素的比例可获得具有不同强度和形状记忆效应的高温形状记忆合金。相变点高于450℃，远高于现有的Ti-Nb基形状记忆合金。本发明所使用的元素相比于现有的Ti-Ni基高温形状记忆合金在成本上具有巨大的优势。另外，本发明的形状记忆合金具有优异的塑性和可加工性能。

本发明的Ti-Zr基高温形状记忆合金，其特征在于化学成分表达式为Ti_aZr_bNb_cX_dSn_eO_fY_g，X为Mo、Ta和W中的一种或多种元素，Y为Fe、Co、Ni中的一种或多种元素；其中，40≤a≤56，40≤b≤56，0<c≤7，0≤d≤4，0≤e≤3，0≤f≤2，0≤g≤0.5，a+b+c+d+e+f+g＝100。成分表达式中的元素比例为原子百分比。由于Nb和Ta属于同一族元素，Mo和W属于同一族元素，X和Nb元素可以组合替换；Y在本发明成分中为微量添加。

在上述合金中，当f＝g＝0时，所述合金组成可表示为Ti_aZr_bNb_cX_dSn_e，其特征在于40≤a≤56，40≤b≤56，0<c≤7，0≤d≤3，0≤e≤3，a+b+c+d+e＝100。

在上述Ti_aZr_bNb_cX_dSn_e合金中，当d＝e＝0时，所述合金组成可表示为Ti_aZr_bNb_c，其特征在于40≤a≤54，40≤b≤54，3≤c≤7，a+b+c＝100。

在上述Ti_aZr_bNb_cX_dSn_e合金中，当e＝0时，所述合金组成可表示为Ti_aZr_bNb_cMo_d，其特征在于40≤a≤54，40≤b≤54，0<c≤6，0<d≤3，a+b+c+d＝100。

在上述Ti_aZr_bNb_cX_dSn_e合金中，当d＝0时，所述合金组成可表示为Ti_aZr_bNb_cSn_e，其特征在于40≤a≤54，40≤b≤54，2<c≤6，0<e≤3，a+b+c+e＝100。

在上述Ti_aZr_bNb_cX_dSn_eO_fY_g合金中，当d＝e＝g＝0时，所述合金组成可表示为Ti_aZr_bNb_cO_f，其特征在于40≤a≤54，40≤b≤54，3≤c≤6，0≤f≤2，a+b+c+f＝100。

在上述Ti_aZr_bNb_cX_dSn_eO_fY_g合金中，当g＝0时，所述合金组成可表示为Ti_aZr_bNb_cMo_dSn_eO_f，其特征在于40≤a≤54，40≤b≤54，0<c≤4，0<d≤3，0<e≤3，0<f≤2，a+b+c+d+e+f＝100。

在上述Ti_aZr_bNb_cX_dSn_eO_fY_g合金中，当Y选取Fe元素时，所述合金组成可表示为Ti_aZr_bNb_cMo_dSn_eO_fFe_g，其特征在于40≤a≤54，40≤b≤54，0<c≤5，0<d≤3，0<e≤3，0<f≤2，0<g≤0.5，a+b+c+d+e+f+g＝100。

本发明所采用的高温形状记忆合金制备方法包括：(1)使用的原料Ti和Zr纯度不低于99.5％，Nb的纯度不低于99.7％，其余原料纯度不低于99.9％，O元素以颗粒状ZrO₂或者TiO₂的形式加入；(2)使用砂纸和砂轮机去除金属原料的表面氧化皮，按照摩尔比进行精确称量配比并使用乙醇超声波清洗原料；(3)使用真空自耗、非自耗电弧炉或者真空悬浮熔炼炉熔炼合金，对炉体抽真空至真空度≤1×10^-2Pa；(4)合金熔炼2-4遍，保证熔炼均匀。

本发明的Ti-Zr基高温形状记忆合金与现有含有贵金属的高温形状记忆合金相比，具有相当的形状记忆效应，巨大的价格优势和加工性能优势；与现有Ti-Nb基形状记忆合金相比，具有相当的形状记忆效应和高得多的马氏体相变点，从而更能满足高温环境下的使用；与现有的其他Ti基形状记忆合金相比，具有相当的马氏体相变点和高得多的形状记忆效应。因此，本发明是一种全新的高温形状记忆合金，具有巨大的高温形状记忆领域应用潜力。

附图说明

图1为实施例拉伸前后的XRD图谱：(a)2#，(b)3#。

图2为实施例的DSC曲线：(a)1#，(b)2#，(c)4#，(d)5#，(e)6#和(f)7#。

图3为实施例1#和2#的室温拉伸曲线。

图4为实施例室温拉伸卸载曲线及高温回复后的残余变形量，其中虚线表示高温加热后残余的变形量：(a)1#样品3％卸载，(b)1#样品6％卸载，(c)2#样品7％卸载，(d)3#样品7％卸载，(e)4#样品7％卸载，(f)5#样品7％卸载，(g)6#样品6％卸载，(h)7#样品6％卸载。

具体实施方式

1、合金制备

1)原料准备

本发明使用的原料Ti和Zr纯度不低于99.5％，Nb的纯度不低于99.7％，其余原料纯度不低于99.9％，O元素以颗粒状ZrO₂或者TiO₂的形式加入。利用机械方法去除原料金属的表面氧化皮，并使用工业乙醇超声波震荡清洗原料金属。合金成分见表1。

表1高温形状记忆合金成分(at.％)

合金编号	Ti	Zr	Nb	Mo	Sn	O
							1#	47.5	47.5	5
2#	47	47	5.5			0.5
							3#	46.5	46.5	5.5		1.5
4#	46	46	5		3
							5#	46	46	5	2	1
6#	48	48	2	1		1
							7#	52	41	6		1

2)合金的熔炼与铸造

A.非自耗电弧炉熔炼与铸造方法

本发明采用真空非自耗电弧炉熔炼合金。将原料按金属熔点高低顺序放入水冷铜坩埚，TiO₂或者ZrO₂和Sn放在坩埚底部，Ti和Zr将前述原料完全覆盖，熔点较高的Nb和Mo放在最顶部。将炉腔抽真空至5×10^-2Pa以下后，向炉腔充氩气至0.5个大气压。每次熔炼目标合金前，先用电弧熔化坩埚里单独放置的钛锭30秒，目的是尽量去除炉腔内残余的游离氧。目标合金熔炼时间60秒钟以上，待合金及炉体冷却后将坩埚内的合金翻面继续熔炼，如此重复3-5次，以保证合金成分混合均匀。目标合金熔炼完成后，将合金锭移至吸铸的坩埚内，将吸铸铜模放置在水冷铜坩埚内，并与吸铸泵相连，使用电弧熔化合金后，迅速打开吸铸泵，将熔化的合金吸入模具腔内，得到棒状样品。待模具冷却取出，便制备出Ti-Zr基高温形状记忆合金棒材。

B.自耗电弧炉熔炼与铸造方法

按重量百分比进行配制经均匀混合后压制成电极，然后在真空自耗电极电弧炉中进行真空熔炼，此时熔炼真空度0.01－1Pa，弧电压32－36V，弧电流5000－8000A，然后在真空自耗电极凝壳炉真空度0.1－1Pa，弧电压30－40V，弧电流20000－50000A下浇铸成合金棒材，然后再次进行合金的重熔与浇铸，此过程重复2至3次。

C.真空悬浮熔炼炉熔炼与铸造方法

按成分配比配好原料后，在真空悬浮炉中进行熔炼。真空度在5×10^-2Pa以下。合金熔化后保持2～5分钟，反复熔炼2～4次。最后在坩埚中自然冷却。

2、合金的组织结构及性能

1)X射线衍射(XRD)测试及相组成分析

利用线切割在样品上切下10mm×10mm小片后，将试棒依次使用120#、400#、800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸研磨。使用X射线衍射仪对金相样品进行相组成分析，扫描步长0.02s^-1，扫描角度2θ的范围从20°到100°。

图1为2#、3#和5#合金铸态和7％卸载后的XRD图谱。从图中可以看到，2#加载前后都只有α″正交马氏体相，3#和5#拉伸前有明显的β体心立方相衍射峰。加载后，β体心立方相衍射峰明显降低，说明在铸态样品中的β体心立方相在加载过程中发生了马氏体相变，向α″正交马氏体相转变。

2)相变点测试

利用差示扫描量热仪(DSC)对铸态样品进行相变点测试。升温速率20℃/min，加热过程用流动氩气保护。图2示例了1#、2#、4#、5#、6#和7#合金铸态升温过程的DSC曲线，从图中可以看到在升温过程中的马氏体转变起始温度分别为489.4℃、483.4℃、484.3℃、480.6℃、503.8℃和464.7℃。远高于目前文献中的Ti基形状记忆合金。

2)室温准静态拉伸实验

将制备得到的合金棒加工成标距为Ф3mm×20mm的拉伸试样。在CMT 4305型万能电子试验机上进行室温拉伸及卸载测试，拉伸速率统一为1×10^-3s^-1，1#和2#样品的典型拉伸曲线如图2所示。两种合金的屈服强度均超过300MPa，抗拉强度分别达到852和1021MPa，同时延伸率均超过了20％。合金的强度超过多数Ti-Nb基形状记忆合金，而表现出的优异拉伸塑性显然是常见贵金属形状记忆合金所不具备的。因此，本发明的合金具有优异的塑性和加工性能，相比现有贵金属形状记忆合金具有巨大优势。

3)室温拉伸卸载实验

将与室温拉伸实验相同尺寸的试样拉伸变形到一定的变形量，随后卸载，通过引伸计记录试样标距段的变形量。将卸载后的样品加热到600℃，保温15分钟后，用千分尺测量标距段的长度。从而计算出形状记忆回复量和残余的不可回复变形量。拉伸卸载曲线及残余不可回复量如图4和表1所示。通过成分调节，示例合金的屈服强度可以实现在200MPa到700MPa之间的调整，同时表现出优异的形状记忆效应。

表2示例合金的室温加载-卸载性能

实施例的结果显示，在本发明的成分体系内，通过元素的组合替换可以得到性能优异的高温形状记忆合金，包括高于450℃的相变点、200MPa到700MPa可调的屈服强度、优异的拉伸塑性和形状记忆效应。

Claims

1.一种Ti-Zr基高温形状记忆合金，其特征在于化学成分表达式为Ti_aZr_bNb_cX_dSn_eO_fY_g，X为Mo、Ta和W中的一种或多种元素，Y为Fe、Co、Ni中的一种或多种元素；其中，40≤a≤56，40≤b≤56，0<c≤7，0≤d≤4，0≤e≤3，0≤f≤2，0≤g≤0.5，a+b+c+d+e+f+g＝100。成分表达式中的元素比例为原子百分比。

2.根据权利要求1所述的一种Ti-Zr基高温形状记忆合金，当f＝g＝0时，其组成表示为Ti_aZr_bNb_cX_dSn_e，其特征在于40≤a≤56，40≤b≤56，0<c≤7，0≤d≤3，0≤e≤3，a+b+c+d+e＝100。

3.根据权利要求2所述的一种Ti-Zr基高温形状记忆合金，当d＝e＝0时，其组成表示为Ti_aZr_bNb_c，其特征在于40≤a≤54，40≤b≤54，3≤c≤7，a+b+c＝100。

4.根据权利要求2所述的一种Ti-Zr基高温形状记忆合金，当e＝0时，其组成表示为Ti_aZr_bNb_cX_d，其特征在于40≤a≤54，40≤b≤54，0<c≤6，0<d≤3，a+b+c+d＝100。

5.根据权利要求2所述的一种Ti-Zr基高温形状记忆合金，当d＝0时，其组成表示为Ti_aZr_bNb_cSn_e，其特征在于40≤a≤54，40≤b≤54，2<c≤6，0<e≤3，a+b+c+e＝100。

6.根据权利要求1所述的一种Ti-Zr基高温形状记忆合金，当d＝e＝g＝0时，其组成表示为Ti_aZr_bNb_cO_f，其特征在于40≤a≤54，40≤b≤54，3≤c≤6，0≤f≤2，a+b+c+f＝100。

7.根据权利要求1所述的一种Ti-Zr基高温形状记忆合金，当g＝0时，其组成表示为Ti_aZr_bNb_cX_dSn_eO_f，其特征在于40≤a≤54，40≤b≤54，0<c≤4，0<d≤3，0<e≤3，0<f≤2，a+b+c+d+e+f＝100。

8.根据权利要求1所述的一种Ti-Zr基高温形状记忆合金，当Y选取Fe元素时，其组成表示为Ti_aZr_bNb_cX_dSn_eO_fFe_g，其特征在于40≤a≤54，40≤b≤54，0<c≤5，0<d≤3，0<e≤3，0<f≤2，0<g≤0.5，a+b+c+d+e+f+g＝100。

9.一种制备1-8所述Ti-Zr基高温形状记忆合金的方法，其特征在于：(1)使用的原料Ti和Zr纯度不低于99.5％，Nb的纯度不低于99.7％，其余原料纯度不低于99.9％，O元素以颗粒状ZrO₂或者TiO₂的形式加入；(2)使用真空自耗、非自耗电弧炉或者真空悬浮熔炼炉熔炼合金，对炉体抽真空至真空度≤1×10^-2Pa；(3)合金熔炼2-4遍，保证熔炼均匀。