CN100351411C - 形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种形状记忆合金及其制备方法，该合金含有主要合金元素Ti、Zr、Nb及添加元素包括Mo、V、Cr、Sn，并加入元素Al；各组分重量百分比分别为：Ti：46-60，Zr：15＜Zr≤25，Nb：15-25；添加元素选取Mo、V、Cr、Sn其中一种或两种，其重量百分比＜2.0；Al：0.5-2.5。本发明选用的主要合金元素均为对人体无毒性反应且生体适应性良好的物质；经溶解合金化后，该合金具有出色的形状记忆性能及超弹性特点，并可以进行超过50%乃至99%的冷加工变形性。经过固溶、时效处理的合金可在更广的范围内具有较高的形状记忆回复功能、较高的冷加工塑性及对人体无毒性等优良性能。因此可用于长期埋入人体内的生体用金属及工业品材料，且易加工、成本低，应用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种形状记忆合金及其制备方法，特别涉及一种钛、锆、铌、铝系形状记忆合金及其制备方法。
背景技术
目前，传统的形状记忆(超弹性)合金代表为Ti-Ni合金。Ti是具有极好耐蚀性的元素，其原因主要在Ti的表面能形成一种微密的氧化膜，保护性强、难以破坏。但是该元素与Ni化合形成的合金属于一种中间化合物，其加工性能较差、易断裂，故造成生产成本增加及用途受到局限；另外Ti-Ni合金中的Ni是对人体具有较大伤害的毒性元素，致使Ti-Ni记忆合金在生体方面的应用受到极大的限制。已开发的其它形状记忆合金也不同程度的存在形状记忆性差，超弹性范围窄，有金属毒性及加工性能较差等弊端，作为工业、生体等实际应用材料难以达到实用程度。申请人曾就关于Ti基三元合金发明申请中国专利，申请号为02120724.0，虽在该方面进行探索研制取得了一定成效，但还有待于进一步开发完善。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，旨在开发一种无毒性元素(无Ni)与人体适应性好、具有更大回复能力的形状记忆超弹合金，即提供一种形状记忆性强、易加工、无毒性，生产成本低、应用范围广的钛、锆、铌、铝系形状记忆合金及其制备方法。
为实现上述目的本发明所采用的技术方案是：一种形状记忆合金，其特征在于含有主要合金元素Ti、Zr、Nb及添加元素包括Mo、V、Cr、Sn，并加入元素Al；各组分重量百分比分别为：Ti：46-60，Zr：15＜Zr≤25，Nb：15-25；添加元素选取Mo、V、Cr、Sn其中一种或两种，其重量百分比＜2.0；Al：0.5-2.5。
一种形状记忆合金的制备方法，其特征在于权利要求1所述合金元素组分熔炼成固体金属后进行50％-99％的冷加工变形以及通过固溶、时效进行材料改质。
所述固溶热处理温度为：600℃-900℃，时间为：20分钟-120分钟，试样1mm3 20秒以内保温；时效温度为：150℃-360℃，时间为：30分钟-180分钟，试样1mm3 20秒以内保温。
本发明的有益效果是：本发明选用的主要合金元素均为对人体无毒性反应且生体适应性良好的物质；经溶解合金化后，该合金具有出色的形状记忆性能及超弹性特点，并可以进行超过50％乃至99％的冷加工变形性。经过固溶、时效处理的合金，可在更广的范围内具有较高的形状记忆回复功能、较高的冷加工塑性及对人体无毒性等优良性能。因此可用于长期埋入人体内的生体用金属材料以及工业品材料，并且易加工、成本低，应用范围广。
附图说明
图1为本发明实施例(1)形状记忆合金材料拉伸回复曲线图；
图2为本发明实施例(2)形状记忆合金材料拉伸回复曲线图；
图3为本发明实施例(3)形状记忆合金材料拉伸回复曲线图；
图4为本发明实施例(4)形状记忆合金材料拉伸回复曲线图；
图5为本发明实施例(5)形状记忆合金材料拉伸回复曲线图；
图6为本发明实施例(6)形状记忆合金材料拉伸回复曲线图；
图7为本发明实施例(7)形状记忆合金材料拉伸回复曲线图；
图8为本发明实施例(8)形状记忆合金材料拉伸回复曲线图；
图9为本发明实施例(9)形状记忆合金材料拉伸回复曲线图；
图10为本发明实施例(10)形状记忆合金材料拉伸回复曲线图；
图11为表示合金材料形状记忆性及超弹性拉伸回复曲线示意图。
图中：纵坐标表示拉伸应力，横坐标表示形状回复延伸率。
参见图11，本发明的主要评价手段为：评价机械性能用的“拉伸实验、并记录出材料的拉伸回复曲线变化”，如通常将试样加载拉伸至4％，然后卸载并记录下卸载时的强度。变形曲线变化：如果能按虚线回复，即称之为超弹性。或按点线回复后加热，能返回原点附近的称之为形状记忆性。再如点线加热后也不能回复的合金，称之为普通合金，无形状记忆性及超弹性。同理，图1-图10分别显示出实验中不同组分含量形成的合金拉伸回复曲线变化图形，直观的证实其有无形状记忆性及超弹性。
具体实施方式
以下结合附图、图表和较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式详述如下：
一种形状记忆合金，其特征在于含有主要合金元素Ti、Zr、Nb及添加元素包括Mo、V、Cr、Sn，并加入元素Al；各组分重量百分比分别为：Ti：46-60，Zr：15＜Zr≤25，Nb：15-25；添加元素选取Mo、V、Cr、Sn其中一种或两种，其重量百分比＜2.0；Al：0.5-2.5。
一种形状记忆合金的制备方法，其特征在于所述合金元素组分熔炼成固体金属后进行50％-99％的冷加工变形以及通过固溶、时效进行材料改质。
所述固溶热处理温度为：600℃-900℃，时间为：20分钟-120分钟，试样1mm3 20秒以内保温；时效温度为：150℃-360℃，时间为：30分钟-180分钟，试样1mm3 20秒以内保温。
实施例：(对应图1-图10)
(1)各组分含量为：53.7Ti-22Zr-23Nb-1.3Al；
(2)各组分含量为：54.9Ti-22Zr-22Nb-1.1Al；
(3)各组分含量为：54.4Ti-21Zr-23Nb-1.6Al；
(4)各组分含量为：51.1Ti-23Zr-24Nb-1.9Al；
(5)各组分含量为：54.2Ti-22.1Zr-22Nb-1.7Al；
(6)各组分含量为：55.1Ti-23Zr-20Nb-1.9Al；
(7)各组分含量为：54.9Ti-22Zr-22Nb-1.1Al，
温度200℃，时间60分钟；
(8)各组分含量为：53.7Ti-22Zr-23Nb-1.3Al，
温度320℃，时间60分钟；
(9)各组分含量为：54.5Ti-22Zr-22Nb-0.2Mo-1.3Al；
(10)各组分含量为：54.6Ti-22Zr-22Nb-0.1Cr-1.3Al。
在上述的构成元素中的主要成分Ti的特性如下：常温下为密排六方晶格(α相)，由于加工硬化原因无法实现99％的冷加工性能。882℃以上，Ti转变为体心立方晶格(β相)出现了公知的很大的延伸性能。因此，Ti合金如果能保持(β相)的存在，便会有很大的塑性变形能力。另外Ti的弹性模量为106Gpa，比钢低了一半。弹性模量越低，材料的弹性变形能力越大，越能体现材料的高弹性特点。所以，高弹材料研究的一个重点是要追求低的弹性模量。从生体材料角度讲骨骼的弹性模量仅为28Gpa左右，现状的材料尚无法达到这个数值。Ti是具有极好耐蚀性的元素，其原因主要在Ti的表面能形成一种微密的氧化膜，很难破坏。因此，Ti合金便成为了一种理想的防腐元素，同样也适合于人体内埋入(人体内的盐分较高同是一种腐蚀环境，同样容易腐蚀金属)。但是，纯Ti的强度低，无形状记忆效果，弹性模量一定，加工性能欠佳，无法满足应用要求。为改进其性能本发明将主要元素之一Ti的含量设定于46-60mass％的范围。
Zr的特性与Ti相近，常温下也是密排六方晶格(α相)，862℃以上变为体心立方晶格(β相)，人体亲和性良好。由于其原子半径与Ti有一定的差距，故此加入后可起到固溶强化的效果，提高机械性能。但是，加入量过少不能改善Ti合金的加工性能。因此，本发明中的加入量为15＜Zr≤25mass％范围，即可出现高强度、低弹性模量，高加工性的效果。另外，Zr也属于活性元素，形成的氧化膜也是非常微密。加之与Ti的相乘效果，可使合金更加具有耐腐蚀性、提高抗蚀能力，特别适合于人体内环境的使用。
Nb元素具有很好的延展性，为加工性的提高可贡献出其本性的特征，Nb的弹性模量与Ti相近105Gpa左右。但是，Nb元素的添加可使Ti合金的弹性模量显著降低，这是因为Ti-Zr-Nb之间的原子结合能的变化及混合热的平衡而产生的效果。加入15-25mass％的Nb，其合金的弹性模量可降低至40Gpa-65Gpa之间。具有及其广泛的应用前景和研究意义。但是Nb是高溶点元素，过量添入(＞25mass％)会在熔炼中产生困难。Nb也是对人体无害的公认元素之一，同样具有较好的人体适合性。
在以上的主要成分Ti-Zr-Nb中可添入微量调节强度、加工性用的Mo、V、Sn、Cr等元素，选取其中一种或两种，其重量百分比应＜2.0，可使合金具有调整、平衡各方面机械性能的效果。
除此之外，Al在Ti合金中是一种化合物形成元素，可使合金发生马氏体相变。在主要成分Ti-Zr-Nb及添加元素组成的合金中加入0.5-2.5mass％的Al元素，使合金更加具有形状记忆、超弹性的功能，实现了本发明的立题目标。
合金中有无形状记忆性及超弹性随各组分的含量而变化。如表1所示，组分Ti-Zr-Nb-Mo-Sn-Al含量在规定范围内，具有合金形状记忆性及超弹性，超出范围则不具有；若在临界值时，则具有部分形状记忆性及超弹性。如表1中Ti＝46-60、Zr＝15、Nb＝26、Mo＝1.5、Sn＝0.5、Al＝0.5-2.5时，由于Nb＞25，超出规定范围，过量加入后在熔炼过程中产生困难，则不具有形状记忆性及超弹性。同理，表1中Zr＝27、Nb＝15、Mo＝0.2、Sn＝0.3，由于Zr＞25，超出规定范围，则不具有形状记忆性及超弹性。表1还显示出Zr＝17、Nb＝23、Mo＝0.5、Sn＝1和Zr＝25、Nb＝20、Mo＝0.4、Sn＝0.7，由于两例中的Zr、Nb接近或等于规定的临界范围，所以为具有部分形状记忆性及超弹性。显而易见，其它例中各组分含量均在规定范围内，结果均具有形状记忆性及超弹性。
表1为Ti-Zr-Nb-Al系合金在各成分含量变化时形状记忆性、超弹性有无的确认(实验结果)
表2为添加元素对Ti-Zr-Nb-Al合金的影响及最大的形状记忆特性及超弹性效果。
表3为52.7-55.7Ti-22Zr-22Nb合金在加入Al含量变化时形状记忆性、超弹性有无的确认(实验结果)
参见图8为较佳实施例，配制各组分含量为：53.7Ti-22Zr-23Nb-1.3Al的形状记忆合金。热处理温度为800℃，将试样加载拉伸至4％，(图中横坐标显示)然后卸载并记录下卸载时的强度，图示表明变形曲线回复为超弹性。
表l：各组分含量变化时的合金形状记忆性、超弹性比较Ti＝46-60
| Al | Zr | Nb | Mo | Sn | 有无记忆性(超弹性) |
| 0.5-2.5 | 15 | 26 | 1.5 | 0.5 | × |
| 17 | 23 | 0.5 | 1 | ① | |
| 19 | 21 | 0 | 0 | ○ | |
| 2l | 22 | 0 | 0 | ○ | |
| 22 | 22 | 0 | 0 | ○ | |
| 22.5 | 23 | 0.2 | 0 | ○ | |
| 23 | 24 | 0 | 0 | ○ | |
| 25 | 20 | 0.4 | 0.7 | ① | |
| 27 | 15 | 0.2 | 0.3 | × |
○有记忆性
×无记忆性
①部分记忆性
表2：加入不同量的各种添加元素对形状记忆性及超弹性效果比较
| 主要元素组分 | 添加元素 | 添加量 | 形状记忆性 | 超弹性％ |
| Ti＝52.9-54.6Zr＝22Nb＝22 | SnVCrMo | 1.80.20.10.2 | 有有有有 | 3.03.13.23.9 |
| Al＝1.3 | Al | 1.3 | 有 | 4.0 |
表3：加入不同量Al记忆性及超弹性回复范围参数比较
| 加入元素Al | 记忆性(超弹性)的有无及弹性回复范围％ |
| 0.3 | 无1.2 |
| 0.6 | 有3.0 |
| 0.9 | 有4.0 |
| 1.2 | 有4.0 |
| 1.5 | 有3.3 |
| 1.8 | 有2.6 |
| 2.1 | 有2.1 |
| 2.4 | 有1.5 |
| 2.7 | 无1.2 |
| 3.0 | 无1.0 |
| 3.3 | 无0.9 |
Ti＝52.7-55.7 Zr＝22 Nb＝22(重量百分比)
Claims (2)
1、一种形状记忆合金，其特征在于含有主要合金元素Ti、Zr、Nb及添加元素包括Mo、V、Cr、Sn，并加入元素Al；各组分重量百分比分别为：Ti：46-60，15＜Zr≤25，Nb：15-25；添加元素选取Mo、V、Cr、Sn其中一种或两种，其重量百分比＜2.0；Al：0.5-2.5。
2、一种根据权利要求1所述的形状记忆合金的制备方法，其特征在于所述合金元素组分熔炼成固体金属后进行50％-99％的冷加工变形以及通过固溶、时效进行材料改质；进行固溶热处理温度为：600℃-900℃，时间为：20分钟-120分钟，试样1mm3 20秒以内保温；时效温度为：150℃-360℃，时间为：30分钟-180分钟，试样1mm3 20秒以内保温。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101768685B (zh) * | 2008-12-26 | 2012-11-14 | 北京有色金属研究总院 | 一种生物医用钛铌基形状记忆合金及其制备、加工和应用方法 |
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| CN107828988A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-03-23 | 北京科技大学 | 一种低成本Ti‑Zr基高温形状记忆合金及其制备方法 |
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| CN100462465C (zh) * | 2007-09-30 | 2009-02-18 | 北京航空航天大学 | 一种钛锆铌锡高温形状记忆合金材料及其制备方法 |
| CN103060611B (zh) * | 2012-12-26 | 2015-06-03 | 宁波市瑞通新材料科技有限公司 | 一种眼镜框架用弹性记忆合金材料的制备方法 |
| CN105483441A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-04-13 | 燕山大学 | 一种制备中间合金强化的锆钛合金的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1648268A (zh) * | 2003-12-25 | 2005-08-03 | 中国科学院金属研究所 | 一种超弹性低模量钛合金及制备和加工方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1648268A (zh) * | 2003-12-25 | 2005-08-03 | 中国科学院金属研究所 | 一种超弹性低模量钛合金及制备和加工方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101768685B (zh) * | 2008-12-26 | 2012-11-14 | 北京有色金属研究总院 | 一种生物医用钛铌基形状记忆合金及其制备、加工和应用方法 |
| CN103374669A (zh) * | 2012-04-17 | 2013-10-30 | 湖南迈迪科新材有限公司 | 一种生物医用多孔低模量钛合金的制备方法 |
| CN107828988A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-03-23 | 北京科技大学 | 一种低成本Ti‑Zr基高温形状记忆合金及其制备方法 |
| RU2716928C1 (ru) * | 2019-12-27 | 2020-03-17 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Сплав на основе титана и способ его обработки для создания внутрикостных имплантатов с повышенной биомеханической совместимостью с костной тканью |
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