CN103374669A - 一种生物医用多孔低模量钛合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe多孔钛合金的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：步骤1：应用旋转电极雾化法制备Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金粉；步骤2：制备光敏胶；步骤3：微滴喷射成型；步骤4：紫外光固化；步骤5：排胶；步骤6：真空烧结。本发明提供的技术方案带来的有益效果是：（1）使用旋转电极雾化法制备得到的合金粉的粒度小、颗粒呈球形，具有优良的综合性能。该制粉技术是当前制备高性能钛合金构件的基础技术之一。（2）采用微滴喷射技术，使得构件成型简单迅速，工作效率高，成本低，原材料可回收利用，可通过计算机的程序设定制备复杂形状的构件；（3）利用合适的光敏胶进行紫外光照射固化，其设备要求简单，工作效率高，并且能保证构件的成型精度，可通过控制光敏胶种类、微滴喷射参数以及制定不同的烧结工艺来制得不同孔隙率大小的Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe多孔钛合金构件。
Description
技术领域
本发明涉及多孔钛合金技术领域，特别涉及一种微滴喷射成型与紫外光固化的多孔钛合金制备方法，实现了精密低模量多孔医用钛产品的制备。
背景技术
钛及其合金由于具有低密度、良好生物相容性、优良力学相容性、优异机械性能等特点，被认为是一种优良的医用植入金属材料。由于多孔组织结构具有内部贯通的孔隙结构，不仅可以进一步降低其弹性模量，而且也能有利于生物组织恢复以及体液传输，是一种具备应用前景的新型医用金属材料。当前，多孔钛及其合金在临床上得到了比较广泛的应用，如骨科移植手术中替换人体关节的多孔钛合金髋关节以及多孔涂层钛合金、口腔修复手术中使用的多孔钛牙种植体、内科心脏瓣膜替换手术中采用的钛人工心脏瓣膜等[B. V. Krishna, S. Bose, A. Bandyopadhyay, Acta Biomaterialia, 2007]。
多孔钛及钛合金的主要制备方法为粉末冶金法和浆料发泡法[Donald Maxwell Brunette, Titanium in medicine,2001]。胡紫英 [胡紫英，李美妲，徐威等，钛工业进展，2010]等采用粉末冶金法制备出孔隙度为35.4％的多孔钛合金，其杨氏模量和抗压强度分别为9.9GPa和252MPa。李虎[李虎，虞奇峰，张波等，稀有金属与工程，2006]使用双氧水作为浆料发泡剂，得到孔隙度为58%、杨氏模量为4.15GPa、压缩强度190.7MPa的多孔钛。微滴喷射成型是近年来发展起来的一种新型快速原型制造技术，最先由美国的Sachs E.M.和Cima M.J.等人于 1991 年申请了专利 [sachs E, Cima M, Williams P, et al. Journal of Engineering for Industry, 1992]。微滴喷射成型是一种基于液滴喷射原理的快速成型技术。喷射图形可使用诸如CAD的软件绘制，并用专用设备转换成信号之后，让喷嘴管腔内的液体在瞬间形成液滴，并以一定的速度和频率从喷嘴喷出，固化后逐层堆积，得到成型零件。微滴喷射成型是目前快速成型中最具潜力的技术之一，仅需选择合适的胶黏剂便可制得各种不同类型的多孔钛及钛合金构件，它具有操作简单、成型速度快、设备要求低、成型精度高等优点，其应用前景广阔。
在实现本发明的过程中，发明人发现当前技术至少存在以下问题：基于微滴喷射成型技术制备中对于包括Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金在内的合金粉末给料程度不高、固化时间较长，而且强度较之其他成型方法较低。 发明内容
本发明提供了一种低弹性模量Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe多孔钛合金的制备方法，此制备方法利用旋转电极雾化法制备的钛合金粉为原料，提高了原始粉末的性能。再通过微滴喷射成型的技术能快速获得精度较高的构件，并采用不同种类的光敏胶，并将紫外光固化方法与真空粉末烧结工艺相结合，就能得到不同性能的多孔钛合金构件，可满足不同用途的设计需要。此外，采用此方法能制备出精度很高，且具有复杂形状的多孔钛合金构件，并可修改工艺能调整孔径分布和孔隙率来满足设计需要。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种多孔钛合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：旋转雾化法制备Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金粉末颗粒
利用旋转电极雾化设备，制备Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe合金原始粉末，其中电极直径为φ35-70mm，转速为12000-17500rpm，收集粒度在45-150μm的粉末；
步骤2：改善原始钛合金粉的均匀分布
将原始Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金粉末与无水乙醇混合，加入球磨助剂，真空球磨18h后，60℃下真空干燥24-72h，所述原始钛合金粉与无水乙醇按质量比4:1混合；
步骤3：制备光敏胶
在暗室中，将光敏树脂、光固化单体、有机溶剂、其它活性添加剂按一定质量比混合均匀，在15-60℃条件下，经机械搅拌15-90min后添加光引发剂，继续搅拌13-35min，制得光敏胶；
所述光敏树脂添加量为质量份15-90；所述光固化单体添加量为质量份20-40；所述有机溶剂的添加量为质量份4-28；所述光引发剂的添加量为质量份0.2-2.5；所述其它添加剂的添加量为质量分0.1-1；
所述有机溶剂包括稀释剂和溶剂；
稀释剂与溶剂从用途上来说相同，稀释剂为了降低整个体系的黏度，是一种改善体系及产物性能的液体填充物，其可以是无机溶剂，也可以是某种有机物，而溶剂则是传统概念上的常用“有机溶剂”，它使得稀释剂的“稀释”效果进一步明显；
步骤4：微滴喷射
将步骤2得到的Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金粉放置于给料室内，将步骤3得到的光敏胶装入喷射管中，加热喷射管并通过计算机控制所需喷射图形及喷射参数喷射钛合金粉和液态光敏胶；
步骤5：固化
将步骤4喷射完毕后的钛合金粉和液态光敏胶混合体在室温环境下进行紫外光照射，使光敏胶进行聚合反应固化，对钛合金粉起到支撑作用；
步骤6：逐层堆积
在已固化的一层钛合金粉上重复步骤4、步骤5所述过程；
步骤7：真空排胶及烧结
将步骤6中制备好的构件在较低温度下干燥一定时间，然后在高温中进行真空排胶，保温一定时间后，继续升高温度至烧结温度进行烧结，最终制得Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe多孔钛合金。
上述制备方法中，步骤2中所述球磨助剂为十二烷基硫酸钠，其添加量为钛合金粉质量1%；所述球磨工艺参数为球料比1:7，转速250r/min，所述钛合金粉干燥温度为20-40℃。球料比指的是球磨时用的钢球和钛合金粉的质量比。
所述步骤3中，所述光敏树脂为：羟丙基氨基甲酸酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧树脂；所述光固化单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、乙氧基化1.6已二醇二丙烯酸脂；催化剂为三乙醇胺、叔胺；所述稀释剂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯；所述溶剂为乙醇、丙酮；所述光引发剂为苯偶酰、安息香；所述其它添加剂为润湿剂乙三醇、阻燃剂对苯二酚、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
所述步骤4中，采用微滴喷射成型技术，喷射图形为矩形、圆形，喷头喷嘴直径为60μm，喷射速度为2-8m/s，标准液滴喷射量为70pl；所述加热温度为110-250℃。
将步骤3得到的光敏胶在100-200℃加热10-30min后，转变为液体，液体经喷头以微滴形式喷射于钛合金粉层上，经充分润湿后，在室温下紫外光固化15-60s，使颗粒之间粘结成具有所需形状的构件；
步骤4是通过程序控制喷射头要绘制的图形、喷射头的喷速、喷射量，先在平台上喷一层钛合金粉，然后按所需形状按设定的喷射参数喷射胶黏剂。
所述步骤5中，所述固化方法为紫外光固化，固化时间为15-60s。
所述步骤6中，钛合金粉单层堆积厚度为15-25mm。
所述步骤7中，干燥温度为100℃干燥时间为12-24h，真空排胶温度为600℃，加热时间为2-4h，烧结温度为1200℃，保温时间为1h。
真空排胶时，将固态构件放置于干燥箱中于100℃干燥12-24h，将干燥后的构件放置于真空炉中以600℃排胶2-4h。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：（1）使用旋转电极雾化法制备得到的合金粉的粒度小、颗粒呈球形，具有优良的综合性能。该制粉技术是当前制备高性能多孔钛合金构件的基础技术之一。（2）采用微滴喷射技术，使得构件成型简单迅速，工作效率高，成本低，原材料可回收利用，可通过设定的计算机程序控制制备复杂形状的构件；（3）利用合适的光敏胶进行紫外光照射固化，其设备要求简单，工作效率高，并且能保证构件的成型精度，可通过控制光敏胶种类、微滴喷射参数以及制定不同的烧结工艺来制得不同孔隙率大小的Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe多孔钛合金构件。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
发明内容
在此处键入发明内容描述段落。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
一种多孔钛合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：旋转雾化法制备Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金粉末颗粒
利用旋转电极雾化设备，制备Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe合金原始粉末，其中其中电极直径为φ50mm，转速为17500rpm；
步骤2：球磨制备分散均匀的钛合金粉
取100g原始Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金粉与25g无水乙醇混合均匀，并加入1g十二烷基硫酸钠，取700g不锈钢球，在真空环境下球磨18h，并在60℃真空干燥48h后得到粒度为10-60μm钛合金粉；
步骤3：制备光敏胶
将15-90份甲基丙烯酸环氧树脂，20-40份1,6-己二醇二丙烯酸酯，1份苯偶酰，4份乙三醇，1份对苯二酚，1份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯于室温或加热至40℃混合搅拌均匀，即可制得光敏胶。
步骤4：微滴喷射成型
用工作站绘制所需多孔钛合金构件图形，并加载程序，得到的Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金粉放置于给料室内，堆积至厚度为15-25mm，将步骤3得到的光敏胶加入喷射管中，加热喷射管至100-200℃，加热时间为10-30min，待胶黏剂全部变为液体后以5m/s速率按所需图形喷射光敏胶液滴，液滴充分润湿钛合金粉后以紫外光照射固化15s成形，直至达到设计高度停止；
步骤5：真空排胶
将步骤3中含胶黏剂的固态构件放置于干燥箱中于120℃干燥12-48h，将干燥后的构件放置于真空炉中以500℃排胶1-3h。
步骤6：烧结
将步骤4中经排胶处理的固态构件进行真空烧结，烧结的温度为1150℃，时间为1.5h。
实施例2
一种多孔钛合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：旋转雾化法制备Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金粉末颗粒
利用旋转电极雾化设备，制备Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe合金原始粉末，其中其中电极直径为φ50mm，转速为15000rpm；
步骤2：球磨制备分散均匀的钛合金粉
取200g原始Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金粉与50g无水乙醇混合均匀，并加入1g十二烷基硫酸钠，取1400g不锈钢球，在真空环境下球磨18h，并在60℃真空干燥48h后得到粒度为10-60μm钛合金粉；
步骤3：制备光敏胶
将15-90份甲基丙烯酸缩水甘油酯，20-40份聚乙二醇(200)双丙烯酸酯，1份苯偶酰，4份乙三醇，1份对苯二酚，1份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯于室温或加热至40℃混合搅拌均匀，即可制得光敏胶。
步骤4：微滴喷射成型
用工作站绘制所需多孔钛合金构件图形，并加载程序，得到的Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金粉放置于给料室内，堆积至厚度为15-25mm，将步骤3得到的光敏胶加入喷射管中，加热喷射管至100-200℃，加热时间为10-30min，待胶黏剂全部变为液体后以5m/s速率按所需图形喷射光敏胶液滴，液滴充分润湿钛合金粉后以紫外光照射固化43s成形，直至达到设计高度停止；
步骤5：真空排胶
将步骤3中含胶黏剂的固态构件放置于干燥箱中于120℃干燥12-48h，将干燥后的构件放置于真空炉中以500℃排胶1-3h。
步骤6：烧结
将步骤4中经排胶处理的固态构件进行真空烧结，烧结的温度为1150℃，时间为1.5h。
实施例3
一种多孔钛合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：旋转雾化法制备Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金粉末颗粒
利用旋转电极雾化设备，制备Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe合金原始粉末，其中其中电极直径为φ50mm，转速为12000rpm；
步骤2：球磨制备分散均匀的钛合金粉
取300g原始Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金粉与75g无水乙醇混合均匀，并加入1g十二烷基硫酸钠，取2100g不锈钢球，在真空环境下球磨18h，并在60℃真空干燥48h后得到粒度为10-60μm钛合金粉；
步骤3：制备光敏胶
将15-90份甲基丙烯酸环氧树脂，20-40份乙氧基化1.6已二醇二丙烯酸脂，1份苯偶酰，4份乙三醇，1份对苯二酚，1份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯于室温或加热至40℃混合搅拌均匀，即可制得光敏胶。
步骤4：微滴喷射成型
用工作站绘制所需多孔钛合金构件图形，并加载程序，得到的Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金粉放置于给料室内，堆积至厚度为15-25mm，将步骤3得到的光敏胶加入喷射管中，加热喷射管至100-200℃，加热时间为10-30min，待胶黏剂全部变为液体后以5m/s速率按所需图形喷射光敏胶液滴，液滴充分润湿钛粉后以紫外光照射固化60s成形，直至达到设计高度停止；
步骤5：真空排胶
将步骤3中含胶黏剂的固态构件放置于干燥箱中于120℃干燥12-48h，将干燥后的构件放置于真空炉中以500℃排胶1-3h。
步骤6：烧结
将步骤4中经排胶处理的固态构件进行真空烧结，烧结的温度为1150℃，时间为1.5h。
实施例1—3的制备方法制备得到的光敏胶性能数据如表1所示。
表1 实施例1—3制备得到的光敏胶性能数据
| 具体实施例 | 粘度(cPs) | 表面张力(mN/m) | 固化时间(s) |
| 实施例1 | 3-11 | 19-32 | 10-35 |
| 实施例2 | 12-23 | 26-41 | 25-60 |
| 实施例3 | 28-39 | 35-53 | 45-70 |
实施例1—3的制备方法制备得到的多孔钛合金性能数据如表2所示。
表2 实施例1—3制备得到的Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe多孔钛合金性能数据
| 具体实施例 | 相对密度g/cm3 | 开孔隙度 | 压缩强度（MPa） |
| 实施例1 | 2.08 | 24% | 120-145 |
| 实施例2 | 2.34 | 29% | 155-198 |
| 实施例3 | 2.51 | 32% | 164-210 |
采用乌式黏度计和NDJ-79 型旋转式粘度计测定光敏胶特定温度下的黏度，采用JK99B型表面张力仪测定光敏胶特定温度下的表面张力，采用液体浸渍法测定材料开孔隙度：先称量干燥试验在空气中的质量M0，再将试样浸润在蒸馏水中至饱和，将饱和试样悬挂在液体静力天平下部的挂钩上，测量饱和试样在蒸馏水中的悬挂重量M1；然后从蒸馏水中取出饱和试样，去除表面水后测量试样在空气中的重量M2。可得开孔隙度P开孔=(M2-M0)/(M2-M1)，总孔隙度为P总=1-M0ρ0/(M2-M1)ρ1，其中ρ0为水的密度，ρ1为钛合金的密度；
材料力学性能采用电子万能试验机DDL100测试；与传统方法相比多孔钛合金构件的性能主要取决于所选择的光固化单体，因此可通过制备不同光固化单体来获得不同性能的多孔钛合金构件，采用微滴喷射成型技术使得制备的多孔钛合金构件形状更为复杂，精度更高，且成型速度极快。通过采取球磨工艺、紫外光固化、真空排胶和烧结使得多孔钛合金的孔隙结构完整、强度明显提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe多孔钛合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：旋转雾化法制备Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金粉末颗粒
利用旋转电极雾化设备，制备Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金原始粉末，其中电极直径为φ35-70mm，转速为12000-17500rpm，收集粒度在45-150μm的粉末；
步骤2：球磨制备分散均匀的钛合金粉
将Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe原始合金粉末与无水乙醇混合，加入球磨助剂，真空球磨18h后于真空干燥24-72h，所述Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe原始合金粉与无水乙醇按质量比4:1混合；
步骤3：制备光敏胶
将光敏树脂、光固化单体、有机溶剂、光引发剂及其它活性添加剂按一定配比混合均匀，充分搅拌均匀后制得光敏胶并放置于在常温暗室中保存；
所述光敏树脂添加量为质量份15-90；所述光固化单体添加量为质量份20-40；所述有机溶剂的添加量为质量份4-28；所述光引发剂的添加量为质量份0.2-2.5；所述其它添加剂的添加量为质量分0.1-1；
步骤4：微滴喷射
将步骤2得到的Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe钛合金粉放置于给料室内，将步骤3得到的光敏胶装入喷射管中，加热喷射管并通过计算机控制所需喷射图形及喷射参数喷射钛合金粉和液态光敏胶；
步骤5：固化
将步骤4喷射完毕后的钛合金粉和液态光敏胶混合体在室温环境下进行紫外光照射，使光敏胶进行聚合反应固化，对钛合金粉起到支撑作用；
步骤6：逐层堆积
在已固化的一层钛合金粉上继续重复进行步骤4、步骤5所述过程；
步骤7：真空排胶及烧结
将步骤6中制备好的构件在较低温度下干燥一定时间，然后在高温中进行真空排胶，保温一定时间后，继续升高温度至烧结温度进行烧结，最终制得Ti-15Nb-10Ta-1Zr-0.2Fe多孔钛合金。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述球磨助剂为十二烷基硫酸钠，其添加量为钛合金粉质量1%；所述球磨工艺参数为球料比1:7，转速250r/min，所述钛粉干燥温度为20-40℃。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述光敏树脂为：羟丙基氨基甲酸酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧树脂；所述光固化单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、乙氧基化1.6已二醇二丙烯酸脂；所述有机溶剂包括稀释剂和溶剂，所述稀释剂为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯；所述溶剂为乙醇、丙酮；所述光引发剂为苯偶酰、安息香；所述其它添加剂为润湿剂乙三醇阻燃剂对苯二酚、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤4中，采用微滴喷射成型技术；喷射图形为矩形、圆形，喷头喷嘴直径为60μm，喷射速度为6m/s，标准液滴喷射量为70pl；所述加热温度为110-250℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所述固化方法为紫外光固化，固化时间为15-50s。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，钛合金粉单层堆积厚度为10-25mm。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤7中，干燥温度为100℃干燥时间为12-24h，真空排胶温度为600℃，加热时间为2-4h，烧结温度为1150℃，保温时间为1.5h。
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