CN107377976A - 金属料浆3d打印无模凝胶成形方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种纳米金属感光浆料利用凝胶成型工艺3D打印无模制造复杂部件（含艺术品）的方法。把金属微纳米胶体微粒稳定分散在低热分解灰分光敏树脂中，用立体光刻造型、数字光处理、聚合物喷射等方法3D打印制备部件坯体，用热等静压技术，在高温高压密封容器中,以高压氩气为介质,施加各向均等静压力,热分解光敏树脂，形成孔径0.05~5μm、孔密度为110~1100个/cm³的微胞材料高致密度坯体，然后高温烧结，得到部件。本发明的有益效果主要体现在：精密零部件的高效率制造，固化速度快、固化成形的中间产物力学性能好，烧结以后的最终产品致密度高、力学性能好。

Description

金属料浆3D打印无模凝胶成形方法

技术领域

本发明涉及制造领域，具体而言，尤其涉及金属料浆3D打印无模凝胶成形方法。

背景技术

采用金属粉末材料3D打印成形已成为当前的研究热点。主要工艺有激光烧结技术(DMLS)或者选择性激光熔融技术（SLM），需要配备激光、电子束等加热系统将金属粉末熔化，设备昂贵。为了保证成形的均匀性，需要球形度好、流动性优异、粒径细且均匀的粉末，原材料成本高。而且整个成形过程耗时长、效率低，从而使得单件产品的生产成本居高不下。基于微喷射粘结技术的3D打印（3DP）实际上是得到聚合物基金属复合材料制品性能与纯金属制品有一定的差距。

金属-光敏聚合物和陶瓷-光敏聚合物复合和杂化材料的层积快速成型（参阅EP20110797981，US6117612A ，CIRP Annals - Manufacturing Technology 57 (2008)235–238，Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 2390–239），首先得到聚合物含量40-60%的增强聚合物制件,再脱除聚合物和以后烧结，得到金属制件。但是，尚难以解决复杂形状部件加工过程中的形变和最终制品的致密问题。

金属粉末注射成形MIM技术已经市场规模产业化，该技术把金属粉末与有机粘结剂在一定温度条件下采用适当的方法混合成均匀的热熔性混合物，制粒后在加热塑化状态下用注射成形机注入模具型腔内获得成形坯，再经过化学或溶剂萃取的方法脱除有机粘结剂，最后烧结成形。MIM技术也可以用于陶瓷材料和塑料。但是，凝胶注模成形技术首先需要制备出模具，单件及小批量生产的成本高，且一些复杂形状零件无法制备模具，如封闭空腔、复杂内腔等，使凝胶注模成形的应用受到了限制。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种金属感光料浆利用凝胶成型工艺3D打印、无模制造复杂部件的方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种金属料浆3D打印无模凝胶成形方法，包括如下步骤，

S1、建模步骤，

通过计算机建立3D模型，再由计算机按层分解，将3D模型分解成二维模型；

S2、制料步骤，

将金属丝制成纳米颗粒胶体，加入光敏树脂，其中，所述纳米颗粒胶体的重量比占40%~90%，粘度介于3000~8000cpu，分散乳化至静重力沉降稳定性≥0.960/240h，然后冷却至常温；

S3、制胚步骤，

将步骤S1中建好的3D模型数据输入3D打印机的配套设备中，并设置打印程序，再将步骤S2所得材料注入3D打印机中，在氩气气氛和70-75℃的环境下，通过3D打印机对S1中得到的二维模型分层打印，分层打印后的料浆中的有机单体通过化学交联形成三维网状聚合物凝胶；在形成凝胶的同时进行紫外光固，得到金属坯体；

S4、脱胶步骤，

所述金属胚体进入热等静压机内，在分段排气减压条件下400摄氏度排除有机低分子30分钟，随后加热至700℃，热分解光敏树脂2小时，进行脱胶处理，得到高致密度金属坯体；

S5、烧结

所述高致密度金属坯体在高温高压密封容器中,以高压氩气为介质，850℃及800MPa热等静压烧结1h，得到金属产品。

优选的，所述金属丝为铁、钴、镍、铝中的一种或几种。

优选的，步骤S2中将金属丝制成纳米颗粒胶体的具体步骤为，将所述金属丝插入金属纳米胶体制备仪中，内置有N-乙烯基吡咯烷酮，以1.5kJ或以上的脉冲能量使金属丝瞬时蒸发，形成金属蒸汽，所述金属蒸汽凝结成为分散在N-乙烯基吡咯烷酮中的10-100nm的纳米颗粒胶体。

优选的，步骤S2中，所述光敏树脂的具体成分，按按重量份数为：

低聚物Photomer6010，45-50份；

活性稀释剂，18-20份；

阳离子活性稀释剂，3-5份；

阳离子低聚物UVR6110脂环族环氧树脂，20-25份；

光引发剂，0.2-0.4份；

助剂，1-2份。

优选的，所述活性稀释剂为l,4-环已基二甲醇二缩水甘油醚和乙烯基己内酰胺、乙烯基毗咯烷酮的混合物，黏度为15-17 mPa·s/ 25℃。

优选的，步骤S4中，形成具有孔径0.05~5μm、孔密度为110~1100个/cm³的微胞材料的高致密度坯体。

本发明的有益效果主要体现在：精密零部件的高效率制造，固化速度快、固化成形的中间产物力学性能好，烧结以后的最终产品致密度高、力学性能好。

具体实施方式

本发明揭示了一种金属料浆3D打印无模凝胶成形方法，包括如下步骤：

S1、建模步骤，通过计算机建立3D模型，再由计算机按层分解，将3D模型分解成二维模型。

S2、制料步骤，将金属丝制成纳米颗粒胶体，加入光敏树脂，其中，所述纳米颗粒胶体的重量比占40%~90%，粘度介于3000~8000cpu，分散乳化至静重力沉降稳定性≥0.960（240h），然后冷却至常温；相对于现有技术的粉碎技术形成聚结的固体粉末，本发明中稳定胶体分散液中不会聚结成比初始微粒更大的颗粒，而粉碎得到的固体粉末本来就聚结成比初始微粒更大的颗粒。

其中，所述金属丝为铁、钴、镍、铝中的一种或几种。将金属丝制成纳米颗粒胶体的具体步骤为，将所述金属丝插入金属纳米胶体制备仪中，内置有N-乙烯基吡咯烷酮，以1.5kJ或以上的脉冲能量使金属丝瞬时蒸发，形成金属蒸汽，所述金属蒸汽凝结成为分散在N-乙烯基吡咯烷酮中的10-100nm的纳米颗粒胶体，纳米微粒的小尺寸效应有利于提高致密度，材料的纳米表面效应有利于最后的熔结。所述光敏树脂的具体成分，按按重量份数为：

低聚物Photomer6010，45-50份；

活性稀释剂，18-20份；

阳离子活性稀释剂，3-5份；

阳离子低聚物UVR6110脂环族环氧树脂，20-25份；

光引发剂，0.2-0.4份；

助剂，1-2份；

优选的，所述活性稀释剂为l,4-环已基二甲醇二缩水甘油醚和乙烯基己内酰胺、乙烯基毗咯烷酮的混合物，黏度为15-17 （25℃）mPa·s。

S3、制胚步骤，将步骤S1中建好的3D模型数据输入3D打印机的配套设备中，并设置打印程序，再将步骤S2所得材料注入3D打印机中，在氩气气氛和70-75℃的环境下，确保光固化树脂能从3D打印机的喷头中喷射出来；

通过3D打印机对S1中得到的二维模型分层打印，分层打印后的料浆中的有机单体通过化学交联形成三维网状聚合物凝胶；在形成凝胶的同时进行紫外光固，得到金属坯体。

S4、脱胶步骤，所述金属胚体进入热等静压机内，在分段排气减压条件下400摄氏度排除有机低分子30分钟，该步骤中可以排除残留溶剂、低聚物、器壁吸附物、操作人员呼吸和皮肤排出物等，排除以后增加型胚的致密度，减少光敏树脂热解排气量；

随后加热至700℃，热分解光敏树脂2小时，进行脱胶处理，形成具有孔径0.05~5μm、孔密度为110~1100个/cm³的微胞材料的高致密度坯体，以提高材料的致密度。

现有技术一般是金属坯体以传统工艺在 60℃ ~100℃条件下真空干燥 2~8h，随后在氩气流动气氛条件下，将零件坯体在 300℃ ~600℃保温 3~6h 进行脱胶处理，本发明在热等静压机内分段排气减压干燥热分解脱胶生成的高致密度微胞金属坯体，比传统干燥、热分解脱胶生成物致密度更高。

S5、烧结所述高致密度金属坯体在高温高压密封容器中,以高压氩气为介质，850℃及800MPa热等静压烧结1h，得到金属产品。相对于现有技术的不利于提高金属致密度的真空烧结，本发明在热等静压烧结得到致密度接近100%的部件得到金属产品。

凝胶成形的关键核心是制成品的高致密度，本发明可以得到致密度接近100%的金属产品，采用的技术包括脉冲金属丝蒸发（Pulsed Wire Evaporation，PWE）技术、金属蒸汽淀积纳米胶体制备技术、纳米微粒抗聚结技术、高粘度膏状物料DLP 3D打印技术、热等静压(Hot Isostatic Pressing,HIP)分段脱挥脱单技术，热等静压烧结技术等，加之应用一步光化学交联替代聚合和交联两步热化学反应，反应容易控制速度更快，制程中应用纳米材料、微胞材料（microcellular materials）、低灰分光敏树脂等新材料，促使本发明有利于精密零部件的高效率制造，固化速度快、固化成形的中间产物力学性能好，烧结以后的最终产品致密度高、力学性能好。

实施例1，把Ф0.2mm的锡青铜丝插入NTi-100P金属纳米胶体制备仪(美国Quantum Design 公司生产)，在N-乙烯基吡咯烷酮中，以1.5kJ脉冲能量，使锡青铜瞬时蒸发，成为金属蒸汽，蒸汽凝结成为分散在N-乙烯基吡咯烷酮中的100nm的纳米颗粒胶体，把锡青铜纳米颗粒加入到Proto CastTM AF 19120光敏树脂（美国DSM SOMOS公司生产）中，锡青铜纳米颗粒含量40-90%，调至常温粘度3000-8000cps，至UH250（上海欧河公司生产）超声波纳米分散、A90中试型间歇式高剪切分散乳化机（上海欧河公司生产）分散乳化，随后用K20 Producer（法国Prodways公司生产）3D打印机DLP光固化打印，3D打印制备的坯体放入HIP500-M热等静压机（中国钢研科技集团公司等静压工程技术中心），分段排气减压条件下400℃排除有机低分子30min，700℃热分解光敏树脂2h,以高压氩气为介质，850℃800 MPa热等静压烧结1h,得到致密度接近100%的金属光敏凝胶3D打印件。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.金属料浆3D打印无模凝胶成形方法，其特征在于：包括如下步骤，

S1、建模步骤，

通过计算机建立3D模型，再由计算机按层分解，将3D模型分解成二维模型；

S2、制料步骤，

将金属丝制成纳米颗粒胶体，加入光敏树脂，其中，所述纳米颗粒胶体的重量比占40%~90%，粘度介于3000~8000cpu，分散乳化至静重力沉降稳定性≥0.960/240h，然后冷却至常温；

S3、制胚步骤，

将步骤S1中建好的3D模型数据输入3D打印机的配套设备中，并设置打印程序，再将步骤S2所得材料注入3D打印机中，在氩气气氛和70-75℃的环境下，通过3D打印机对S1中得到的二维模型分层打印，分层打印后的料浆中的有机单体通过化学交联形成三维网状聚合物凝胶；在形成凝胶的同时进行紫外光固，得到金属坯体；

S4、脱胶步骤，

所述金属胚体进入热等静压机内，在分段排气减压条件下400摄氏度排除有机低分子30分钟，随后加热至700℃，热分解光敏树脂2小时，进行脱胶处理，得到高致密度金属坯体；

S5、烧结

所述高致密度金属坯体在高温高压密封容器中,以高压氩气为介质，850℃及800MPa热等静压烧结1h，得到金属产品。

2.根据权利要求1所述的金属料浆3D打印无模凝胶成形方法，其特征在于：所述金属丝为铁、钴、镍、铝中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的金属料浆3D打印无模凝胶成形方法，其特征在于：步骤S2中将金属丝制成纳米颗粒胶体的具体步骤为，将所述金属丝插入金属纳米胶体制备仪中，内置有N-乙烯基吡咯烷酮，以1.5kJ或以上的脉冲能量使金属丝瞬时蒸发，形成金属蒸汽，所述金属蒸汽凝结成为分散在N-乙烯基吡咯烷酮中的10-100nm的纳米颗粒胶体。

4.根据权利要求1所述的金属料浆3D打印无模凝胶成形方法，其特征在于：步骤S2中，所述光敏树脂的具体成分，按按重量份数为：

低聚物Photomer6010，45-50份；

活性稀释剂，18-20份；

阳离子活性稀释剂，3-5份；

阳离子低聚物UVR6110脂环族环氧树脂，20-25份；

光引发剂，0.2-0.4份；

助剂，1-2份。

5.根据权利要求4所述的金属料浆3D打印无模凝胶成形方法，其特征在于：所述活性稀释剂为l,4-环已基二甲醇二缩水甘油醚和乙烯基己内酰胺、乙烯基毗咯烷酮的混合物，黏度为15-17 mPa·s/ 25℃。

6.根据权利1所述的金属料浆3D打印无模凝胶成形方法，其特征在于：步骤S4中，形成具有孔径0.05~5μm、孔密度为110~1100个/cm³的微胞材料的高致密度坯体。