CN104446392A - 一种用于3d打印的掺钙无机纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料，以重量百分数计，包括：73-80％的陶瓷前驱体粉末、5-10％的纳米粉末增强材料、2-5％的钙粉、2-5％的表面活性剂、2-5％的有机溶剂、1-4％无机粘结剂、5-10％的低温固化剂，纳米粉末增强材料的粒径为20-200纳米。采用表面活性剂对纳米粉末实施解团聚处理，使得纳米粉末具备优异的分散性，将其添加入陶瓷前驱体粉末中，可以提高陶瓷致密度及强度，并进一步提升产品韧性；无机混合粉末、无机粘结剂及低温固化剂相互协同配合，在低温下即可快速粘结；该无机纳米复合材料作为3D打印快速成型机的成型原料，能够有效的在3D打印机上快速成型，并可应用于多种不同型号的3D打印机。

Description

一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印制造技术领域，具体涉及一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料及其制备方法。

技术背景

快速成形技术诞生于20世纪80年代后期，是基于材料堆积法的一种高新制造技术，被认为是近年来制造领域的一个重大成果。它集机械工程、CAD、逆向工程技术、分层制造技术、数控技术、材料科学、激光技术于一身，可以自动、直接、快速、精确地将设计思想转变为具有一定功能的原型或直接制造零件，从而为零件原型制作、新设计思想的校验等方面提供了一种高效低成本的实现手段。即，快速成形技术就是利用三维CAD的数据，通过快速成型机，将一层层的材料堆积成实体原型。

3D打印是一种快速成型技术，它综合了计算机图形处理、数字化信息和控制、激光技术、机电技术和材料技术等多项技术的优势，可将产品的物理形状通过造型软件或三维扫描仪转化为三维数字立体模型，用分层软件将此模型在Z轴离散，形成一系列具有特定厚度的薄层，然后利用各种方法将这一系列薄层逐层堆积起来，最后经过适当的后处理方法，得到所需的产品。这种成型方法不需要模具，省去了模具设计、制造以及合模、脱模等过程，显著缩短了研发和制造周期，降低了产品的成本。

3D打印可分为两大类：第一类是基于激光技术的成型方法，如立体光刻(Stereolithography Apparatus，SLA)、纸叠层(Laminated Object Manufacturing，LOM)、选择性激光烧结(Selective Laser Simered，SLS)、选择性激光熔化(Selective Laser Melted，SLM)等；第二类是非激光技术的成型方法，如熔丝沉积(Fused Deposition Modeling，FDM)、掩膜光固化(Mask Stereo lithography，MS)、冲击微粒制造(Ballistic Particle Manufacturing，BPM)、实体磨削固化(Solid Ground，SGC)等。技术不同所用材料则完全不同，例如：熔丝沉积(FDM)技术操作简单，所用的材料主要是环保高分子材料，例如：PLA、PCL、PA、ABS、PC、PVC等。目前，市场上所售的3D打印成型材料基本被国外公司所垄断，售价高，严重制约3D打印技术在我国的推广和普及。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术的缺陷，提供一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料及其制备方法，该材料强度高、成型性能优异、成本低且通用性好。

本发明的技术方案如下：

一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料，以重量百分数计，包括：73-80％的陶瓷前驱体粉末、5-10％的纳米粉末增强材料、2-5％的钙粉、2-5％的表面活性剂、2-5％的有机溶剂、1-4％无机粘结剂、5-10％的低温固化剂；所述纳米粉末增强材料的粒径为20-200纳米。

所述陶瓷前驱体粉末选自氧化铝、氮化铝、氧化硅、氮化硅、碳化硅中的一种或任意两种的组合，所述陶瓷前驱体粉末的粒径为180-280目；

所述纳米增强材料选自纳米氧化锌粉末、纳米氧化钛粉末中的一种；

所述表面活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸三丁酯、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸钠中的一种；

所述低温固化剂选自硅溶胶、铝溶胶中的一种；

所述无机粘结剂为添加了氧化硅、氧化钛及氧化铝的硅酸钠溶液；

所述有机溶剂为乙醇，丙酮，甲醇，正己烷，异丁醇、异丙醇中的一种。

进一步的，所述钙粉纯度为98％以上，粒径为1-5微米。

进一步的，所述低温固化剂的固相体积分数为10～40％。

进一步的，所述无机粘结剂中氧化硅、氧化钛、氧化铝及硅酸钠的质量比为2∶1∶1∶4。

上述用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料的制备方法为：

(1)将表面活性剂溶入有机溶剂中形成浓度为1.5-10g/L的表面活性剂溶液，将纳米粉末增强材料加入该表面活性剂溶液中，超声搅拌30-60分钟，形成改性后的纳米粉末增强材料悬浊液；

(2)将上述改性后的纳米粉末增强材料悬浊液、有机溶剂、钙粉及陶瓷前驱体粉末均匀混合后，并放入转速为3500-4000转/分钟的研磨机中研磨5-8小时，然后进行超临界干燥，得到混合粉末。

(3)将上述混合粉末及无机粘结剂均匀混合，然后与低温固化剂混合并球磨1-2小时，形成无机纳米复合材料，所述掺钙无机纳米复合材料的固含量为75-85％。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)采用表面活性剂对纳米粉末实施解团聚处理，使得纳米粉末具备优异的分散性，将其添加入陶瓷前驱体粉末中，可以提高陶瓷致密度及强度，并进一步提升产品韧性。

(2)本发明中的无机粘结剂具有粘结快速，粘结牢固等特点，可快速制作出各种形状的模型产品。

(3)无机混合粉末、钙粉、无机粘结剂及低温固化剂相互协同配合，在低温下即可快速粘结，复配效果佳。

(4)将该无机纳米复合材料作为3D打印快速成型机的成型原料，能够有效的在3D打印机上快速成型，并可应用于多种不同型号的3D打印机。

(5)本发明原料获取范围广泛，制备方法简单易行，成本低，有利于市场化的推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

实施例1：

一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料，以重量百分数计，包括：73％的氧化铝、6％的纳米氧化锌、2％的钙粉、4％的聚乙二醇、10％的硅溶胶、1％的添加了氧化硅、氧化钛及氧化铝的硅酸钠溶液、4％的乙醇；纳米氧化锌的粒径为40纳米；硅溶胶的固相体积分数为40％；硅酸钠溶液中氧化硅、氧化钛、氧化铝及硅酸钠的质量比为2∶1∶1∶4。

该掺钙无机纳米复合材料的制备方法为：

(1)将占总重量4％的聚乙二醇溶入占总重量2％的乙醇中，并形成浓度为8g/L的表面活性剂溶液，将占总重量6％的纳米氧化锌加入该表面活性剂溶液中，超声搅拌30分钟，形成改性后的纳米粉末增强材料悬浊液；

(2)将上述改性后的纳米粉末增强材料悬浊液与占总重量2％的钙粉、占总重量2％的乙醇及占总重量73％的氧化铝均匀混合后，并放入转速为4000转/分钟的研磨机中研磨5小时，然后进行超临界干燥，得到混合粉末。

(3)将上述混合粉末及占总重量1％的添加了氧化硅、氧化钛及氧化铝的硅酸钠溶液均匀混合，然后与占总重量10％的硅溶胶混合，球磨2小时，形成无机纳米复合材料，所述无机纳米复合材料的固含量为75％。

实施例2：

一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料，以重量百分数计，包括：75％的氮化铝、8％的纳米氧化锌、3％的钙粉、5％的聚乙烯醇、5％的硅溶胶、1％的添加了氧化硅、氧化钛及氧化铝的硅酸钠溶液、3％丙酮；纳米氧化锌的粒径为20纳米；硅溶胶的固相体积分数为10％；硅酸钠溶液中氧化硅、氧化钛、氧化铝及硅酸钠的质量比为2∶1∶1∶4。

该掺钙无机纳米复合材料的制备方法为：

(1)将占总重量5％的聚乙二醇溶入占总重量1％的丙酮中，并形成浓度为10g/L的表面活性剂溶液，将占总重量8％的纳米氧化锌加入该表面活性剂溶液中，超声搅拌60分钟，形成改性后的纳米粉末增强材料悬浊液；

(2)将上述改性后的纳米粉末增强材料悬浊液与占总重量2％的钙粉、占总重量2％的丙酮及占总重量75％的氮化铝均匀混合后，并放入转速为3500转/分钟的研磨机中研磨8小时，然后进行超临界干燥，得到混合粉末。

(3)将上述混合粉末及占总重量1％的添加了氧化硅、氧化钛及氧化铝的硅酸钠溶液均匀混合，然后与占总重量5％的硅溶胶混合，球磨1小时，形成无机纳米复合材料，所述无机纳米复合材料的固含量为78％。

实施例3：

一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料，以重量百分数计，包括：78％的氧化硅、5％的纳米氧化钛、2％的钙粉、3％的磷酸三丁酯、8％的硅溶胶、1％的添加了氧化硅、氧化钛及氧化铝的硅酸钠溶液、3％的甲醇；纳米氧化钛的粒径为60纳米；硅溶胶的固相体积分数为20％；硅酸钠溶液中氧化硅、氧化钛、氧化铝及硅酸钠的质量比为2∶1∶1∶4。

该掺钙无机纳米复合材料的制备方法为：

(1)将占总重量3％的磷酸三丁酯溶入占总重量1％的甲醇中，并形成浓度为6g/L的表面活性剂溶液，将占总重量5％的纳米氧化钛加入该表面活性剂溶液中，超声搅拌50分钟，形成改性后的纳米粉末增强材料悬浊液；

(2)将上述改性后的纳米粉末增强材料悬浊液与占总重量2％的钙粉、占总重量2％的甲醇及占总重量78％的氧化硅均匀混合后，并放入转速为3800转/分钟的研磨机中研磨7小时，然后进行超临界干燥，得到混合粉末。

(3)将上述混合粉末及占总重量1％的添加了氧化硅、氧化钛及氧化铝的硅酸钠溶液均匀混合，然后与占总重量8％的硅溶胶混合，球磨1.5小时，形成无机纳米复合材料，所述无机纳米复合材料的固含量为76％。

实施例4：

一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料，以重量百分数计，包括：80％的氮化硅、5％的纳米氧化钛、2％的钙粉、3％的十二烷基苯磺酸钠、5％的硅溶胶、1％的添加了氧化硅、氧化钛及氧化铝的硅酸钠溶液、4％的异丁醇；纳米氧化钛的粒径为80纳米；硅溶胶的固相体积分数为30％；硅酸钠溶液中氧化硅、氧化钛、氧化铝及硅酸钠的质量比为2∶1∶1∶4。

该掺钙无机纳米复合材料的制备方法为：

(1)将占总重量3％的十二烷基苯磺酸钠溶入占总重量2％的异丁醇中，并形成浓度为3g/L的表面活性剂溶液，将占总重量5％的纳米氧化钛加入该表面活性剂溶液中，超声搅拌40分钟，形成改性后的纳米粉末增强材料悬浊液；

(2)将上述改性后的纳米粉末增强材料悬浊液与占总重量2％的钙粉、占总重量2％的异丁醇及占总重量80％的氮化硅均匀混合后，并放入转速为4000转/分钟的研磨机中研磨6小时，然后进行超临界干燥，得到混合粉末。

(3)将上述混合粉末及占总重量1％的添加了氧化硅、氧化钛及氧化铝的硅酸钠溶液均匀混合，然后与占总重量5％的硅溶胶混合，球磨2小时，形成无机纳米复合材料，所述无机纳米复合材料的固含量为80％。

实施例5：

一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料，以重量百分数计，包括：80％的碳化硅、5％的纳米氧化钛、5％的钙粉、2％的十二烷基硫酸钠、5％的铝溶胶、1％的添加了氧化硅、氧化钛及氧化铝的硅酸钠溶液、2％的异丙醇；纳米氧化钛的粒径为150纳米；硅溶胶的固相体积分数为20％；硅酸钠溶液中氧化硅、氧化钛、氧化铝及硅酸钠的质量比为2∶1∶1∶4。

该掺钙无机纳米复合材料的制备方法为：

(1)将占总重量2％的十二烷基硫酸钠溶入占总重量1％的异丙醇中，并形成浓度为2g/L的表面活性剂溶液，将占总重量5％的纳米氧化钛加入该表面活性剂溶液中，超声搅拌40分钟，形成改性后的纳米粉末增强材料悬浊液；

(2)将上述改性后的纳米粉末增强材料悬浊液与占总重量5％的钙粉、占总重量1％的异丙醇及占总重量80％的碳化硅均匀混合后，并放入转速为3500转/分钟的研磨机中研磨8小时，然后进行超临界干燥，得到混合粉末。

(3)将上述混合粉末及占总重量1％的添加了氧化硅、氧化钛及氧化铝的硅酸钠溶液均匀混合，然后与占总重量5％的铝溶胶混合，球磨2小时，形成无机纳米复合材料，所述无机纳米复合材料的固含量为82％。

实施例6：

一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料，以重量百分数计，包括：38％的氧化铝、38％的氮化铝、10％的纳米氧化锌、4％的钙粉、2％的聚乙烯吡咯烷酮、5％的铝溶胶、1％的添加了氧化硅、氧化钛及氧化铝的硅酸钠溶液、2％的正己烷；纳米氧化钛的粒径为200纳米；硅溶胶的固相体积分数为40％；硅酸钠溶液中氧化硅、氧化钛、氧化铝及硅酸钠的质量比为2∶1∶1∶4。

该掺钙无机纳米复合材料的制备方法为：

(1)将占总重量2％的聚乙烯吡咯烷酮溶入占总重量1％的正己烷中，并形成浓度为2g/L的表面活性剂溶液，将占总重量10％的纳米氧化锌加入该表面活性剂溶液中，超声搅拌60分钟，形成改性后的纳米粉末增强材料悬浊液；

(2)将上述改性后的纳米粉末增强材料悬浊液与占总重量4％的钙粉、占总重量1％的正己烷及占总重量38％的氧化铝和38％的氮化铝均匀混合后，并放入转速为4000转/分钟的研磨机中研磨8小时，然后进行超临界干燥，得到混合粉末。

(3)将上述混合粉末及占总重量1％的添加了氧化硅、氧化钛及氧化铝的硅酸钠溶液均匀混合，然后与占总重量5％的铝溶胶混合，球磨2小时，形成无机纳米复合材料，所述无机纳米复合材料的固含量为84％。

实施例7：

一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料，以重量百分数计，包括：38％的氧化硅、38％的碳化硅、8％的纳米氧化钛、4％的钙粉、3％的聚丙烯酸钠、6％的铝溶胶、1％的添加了氧化硅、氧化钛及氧化铝的硅酸钠溶液、2％的正己烷；纳米氧化钛的粒径为100纳米；硅溶胶的固相体积分数为10％；硅酸钠溶液中氧化硅、氧化钛、氧化铝及硅酸钠的质量比为2∶1∶1∶4。

该掺钙无机纳米复合材料的制备方法为：

(1)将占总重量3％的聚丙烯酸钠溶入占总重量1％的正己烷中，并形成浓度为1.5g/L的表面活性剂溶液，将占总重量8％的纳米氧化钛加入该表面活性剂溶液中，超声搅拌60分钟，形成改性后的纳米粉末增强材料悬浊液；

(2)将上述改性后的纳米粉末增强材料悬浊液与占总重量4％的钙粉、占总重量1％的正己烷及占总重量38％的氧化硅和38％的碳化硅均匀混合后，并放入转速为4000转/分钟的研磨机中研磨8小时，然后进行超临界干燥，得到混合粉末。

(3)将上述混合粉末及占总重量1％的添加了氧化硅、氧化钛及氧化铝的硅酸钠溶液均匀混合，然后与占总重量6％的铝溶胶混合，球磨2小时，形成无机纳米复合材料，所述无机纳米复合材料的固含量为85％。

Claims (7)

1.一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料，其特征在于，以重量百分数计，包括：75-85％的陶瓷前驱体粉末、5-10％的纳米粉末增强材料、2-5％的表面活性剂、2-5％的有机溶剂、1-4％无机粘结剂、5-10％的低温固化剂；所述陶瓷前驱体粉末选自氧化铝、氮化铝、氧化硅、氮化硅、碳化硅中的一种或任意两种的组合，所述纳米增强材料选自纳米氧化锌粉末、纳米氧化钛粉末中的一种；所述表面活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸三丁酯、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸钠中的一种；所述低温固化剂选自硅溶胶、铝溶胶中的一种；所述无机粘结剂为添加了氧化硅、氧化钛及氧化铝的硅酸钠溶液；所述有机溶剂为乙醇，丙酮，甲醇，正己烷，异丁醇、异丙醇中的一种；所述纳米粉末增强材料的粒径为20-200纳米。

2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料，其特征在于：所述钙粉纯度为98％以上，粒径为1-5微米。

3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料，其特征在于：所述陶瓷前驱体粉末的粒径为180-280目。

4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料，其特征在于：所述低温固化剂的固相体积分数为10～40％。

5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料，其特征在于：所述无机粘结剂中氧化硅、氧化钛、氧化铝及硅酸钠的质量比为2∶1∶1∶4。

6.一种制备如权利要求1所述的用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将表面活性剂溶入有机溶剂中形成浓度为1.5-10g/L的表面活性剂溶液，将纳米粉末增强材料加入该表面活性剂溶液中，超声搅拌30-60分钟，形成改性后的纳米粉末增强材料悬浊液；

(2)将上述改性后的纳米粉末增强材料悬浊液、钙粉、有机溶剂及陶瓷前驱体粉末均匀混合后，并放入转速为3500-4000转/分钟的研磨机中研磨5-8小时，然后进行超临界干燥，得到混合粉末。

(3)将上述混合粉末及无机粘结剂均匀混合，然后与低温固化剂混合并球磨1-2小时，形成无机纳米复合材料，所述无机纳米复合材料的固含量为75-85％。

7.根据权利要求5所述的一种用于3D打印的掺钙无机纳米复合材料的制备方法，其特征在于：

(1)将表面活性剂溶入有机溶剂中形成浓度为3g/L的表面活性剂溶液，将纳米粉末增强材料加入该表面活性剂溶液中，超声搅拌40分钟，形成改性后的纳米粉末增强材料悬浊液；

(2)将上述改性后的纳米粉末增强材料悬浊液、钙粉、有机溶剂及陶瓷前驱体粉末均匀混合后，并放入转速为4000转/分钟的研磨机中研磨6小时，然后进行超临界干燥，得到混合粉末。

(3)将上述混合粉末及无机粘结剂均匀混合，然后与低温固化剂混合并球磨2小时，形成无机纳米复合材料，所述无机纳米复合材料的固含量为80％。