CN103407296A - 一种激光熔融辅助纳米墨水实现高熔点材料3d打印的方法 - Google Patents

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张阳明
张世著
石欣超
刘闯
刘裕勃
刘岩
张连斌
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Abstract

本发明公开了一种将陶瓷、金属、半导体、玻璃等高熔点材料制备为纳米墨水,然后3D打印,并在打印过程中使用激光加热烧结,获得陶瓷、金属、半导体等复合3D器件的方法。该方法首先将制备器件所需原材料加工为1-500nm的纳米颗粒,再将颗粒制备成喷墨打印墨水,然后利用改装的普通喷墨打印机进行3D打印,并在打印过程中采用激光加热烧结,实现纳米颗粒的熔融、烧结成型。本发明可以直接制备任意复杂形状的微米级精度器件,利用纳米颗粒的高表面能,降低烧结温度,实现高致密度,获得优越的性能。本发明适用于制造汽车金属陶瓷复合活塞、航空发动机尾管、手表等精密仪器的陶瓷轴承、陶瓷金属复合精密零部件,电路板直接打印等。

Description

一种激光熔融辅助纳米墨水实现高熔点材料3D打印的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及喷墨打印和先进制造技术领域,尤其涉及纳米颗粒激光烧结和3D打印,特别是关于激光烧结含纳米颗粒的墨水来制备高精度、高性能、高熔点复合材料3D器件的打印方法。
背景技术
[0002] 3D打印是一种是以计算机三维设计模型为蓝本,通过软件分层离散和数控成型系统,利用激光、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料等特殊材料进行逐层堆积黏结,最终叠加成型,制造出实体产品的技术。传统制造业通过模具、机加工方式生产器件,加工周期长,所需设备多。而3D打印技术是将复杂的三维实体变为若干个简单二维平面的组合,通过对材料逐层叠加处理获得成品。3D打印技术在复杂零件加工、新产品的开发和单件小批量零件的出产、以及隔离环境下(如航天站、远洋轮船等)的零件加工等领域具有极大的优势。
[0003] 目前3D打印的主要技术包括光固化成型(Stereo Lithigraphy Apparatus, SLA)、溶融沉积成型(Fused Deposition Modeling, FDM)、分层实体加工(Laminated ObjectManufacturing, L0M)、三维印刷(Three Dimension Printing, 3DP)、选择性激光烧结(Selective Laser Sintering, SLS)等。
[0004] 光固化成型(SLA)是由Hull与Charles ff.于1984年获得美国专利(美国专利4575330),是最早发展起来的快速成型技术。光固化成型工艺的成型过程是以光敏树脂为原料,通过计算机控制紫外激光使其逐层凝固成型。这种方法能简捷、全自动地制造出表面质量和尺寸精度较高、几何形状较复杂的原型。光固化成型的缺点在于:(I)成型过程中伴随着物理和化学变化,制件较易弯曲,需要支撑,否则会引起制件变形;(2)液态树脂固化后的性能不如常用的工业塑料,一般较脆,易断裂;(3)设备运转及维护成本较高。由于液态树脂材料和激光器的价格较高,并且为了使光学元件处于理想的工作状态,需要进行定期的调整和严格的空间环境,其费用也比较高;(4)使用的材料种类较少。目前可用的材料主要为感光性的液态树脂材料,而液态树脂有一定的气味和毒性,并且需要避光保护;(5)在很多情况下,经快速成型系统光固化后的原型树脂并未完全被激光固化,为提高模型的使用性能和尺寸稳定性,通常需要二次固化。
[0005] 熔融沉积制造(FDM)工艺由美国学者Crump与Scott于1988年研制成功(美国专利5121329)。FDM的材料一般是热塑性材料,如蜡、ABS、尼龙等,以丝状供料。材料在喷头内被加热熔化,喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动,同时将熔化的材料挤出,材料迅速凝固,并与周围的材料凝结。缺点在于:(I)选择的材料局限于低熔点的蜡、ABS、尼龙;(2)成型件的表面有较明显的条纹;(3)沿成型轴垂直方向的强度比较弱;(4)需要设计与制作支撑结构;(5)需要对整个截面进行扫描涂覆,成型时间较长。
[0006] 分层实体加工(LOM)是由美国Helisys公司的Feygin与Michael于1986年研制成功(美国专利4752352)。LOM工艺采用薄片材料,如纸、塑料薄膜等。片材表面事先涂覆上一层热熔胶。加工时,热压辊热压片材,使之与下面已成型的工件粘接。用CO2激光器在刚粘接的新层上切割出零件截面轮廓和工件外框,并在截面轮廓与外框之间多余的区域内切割出上下对齐的网格。激光切割完成后,工作台带动已成型的工件下降,与带状片材分离。供料机构转动收料轴和供料轴,带动料带移动,使新层移到加工区域。工作合上升到加工平面,热压辊热压,工件的层数增加一层,高度增加一个料厚。再在新层上切割截面轮廓。如此反复直至零件的所有截面粘接、切割完。最后,去除切碎的多余部分,得到分层制造的实体零件。LOM工艺只需在片材上切割出零件截面的轮廓,而不用扫描整个截面。因此成型厚壁零件的速度较快,易于制造大型零件。工艺过程中不存在材料相变,因此不易引起翘曲变形。工件外框与截面轮廓之间的多余材料在加工中起到了支撑作用,所以LOM工艺无需加支撑。缺点是应用材料局限于纤维纸、塑料膜等片材,前、后处理费时费力,且不能制造中空结构件。
[0007] 三维印刷工艺(3DP)是美国麻省理工学院E-manual Sachs等人研制的(美国专利5340656)。3DP工艺采用粉末材料成型,如陶瓷粉末、金属粉末。所不同的是材料粉末不是通过烧结连结起来的,而是通过喷头用粘结剂(如硅胶)将零件的截面“印刷”在材料粉末上面。缺点是用粘结剂粘接的零件强度较低,致密性差,还须后处理。
[0008] 选择性激光烧结(SLS)是由美国德克萨斯大学奥斯汀分校的C.R.Dechard于1989年研制成功(美国专利4863538)。SLS工艺是利用粉末状材料成型的。将材料粉末铺洒在已成型零件的上表面,并刮平,用高强度的CO2激光器在刚铺的新层上扫描出零件截面,材料粉末在高强度的激光照射下被烧结在一起,得到零件的截面,并与下面已成型的部分连接。当一层截面烧结完后,铺上新的一层材料粉末,有选择地烧结下层截面。烧结完成后去掉多余的粉末,再进行打磨、烘干等处理得到零件。SLS工艺的特点是材料适应面广,不仅能制造塑料零件,还能制造陶瓷、蜡等材料的零件,特别是可以制造金属零件。这使SLS工艺颇具吸引力。SLS工艺无需加支撑,因为没有烧结的粉末起到了支撑的作用。但(SLS)技术只能选用特定成分的熔点较低的金属和陶瓷粉末。尤其是在制备金属器件时,由于温度梯度和热应力较大,最终器件往往存在较多的气孔、缩孔、裂纹等缺陷。
[0009]目前的3D打印技术在材料选择上有很大的局限性,因此大部分的产品都只是用于形体观测的样品,而非真实可用的器件。即便是应用材料较为广泛的选择性激光烧结(SLS)技术,也只能选用特定成分的熔点较低的金属和陶瓷粉末。因此目前3D打印的产品在精度、力学性能以及热、电、光、磁等性能通常与预期相去甚远。
发明内容
[0010] 为了克服上述现有技术的不足,本发明提供了一种激光熔融辅助纳米墨水实现高熔点材料器件3D打印的方法。本方法将材料制备为纳米颗粒,再制备为纳米颗粒墨水,通过改装过的普通商用喷墨打印机进行3D打印,在打印过程中采用激光加热,实现纳米颗粒的熔融、烧结和成型。该方法同时适用于金属、陶瓷、玻璃、半导体等高熔点的材料和塑料等有机高分子材料,金属材料包括金、银、铜、锌、铝等中的一种或几种,陶瓷包括三氧化二铝、氧化锆等中的一种或几种,半导体包括硅、锗等中的一种或几种,有机高分子包括聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸甲酯,聚乙烯等中的一种或几种。本发明解决了现有3D打印技术中材料选择范围窄,打印喷头少,打印速度慢的技术问题。
[0011] 本发明所采用的方法是将材料制备为纳米颗粒墨水,结合激光烧结,进行高精度3D打印,并制备得到3D器件,该方法的步骤包括:
[0012] (I)将用于3D器件打印的材料制备成直径纳米颗粒,纳米颗粒的直径为1-500纳米,优选1-200纳米,更优选20-100纳米,最优选30-50纳米;用于3D器件打印的材料包括金属、陶瓷、玻璃、半导体等高熔点无机材料和包括塑料、橡胶、纤维等低熔点的高分子材料。
[0013] (2)将步骤(I)制备的纳米颗粒制备为适合3D嗔墨打印机用的纳米颗粒墨水,墨水成分包括纳米颗粒材料和调节墨水性能使其适应喷墨打印的各种化学物质;
[0014] (3)根据最终器件的形状和性能要求,进行三维建模并将三维图形分割为若干层二维图形,计算出每一层二维平面的形状及材料组成,设计出打印路径,同时根据纳米颗粒的成分和直径,计算出熔融、烧结温度和时间;
[0015] (4)将步骤(2)制得的纳米颗粒墨水装入带有激光烧结功能的3D喷墨打印机,随后进行打印、烧结,逐层叠加,实现3D器件的打印,其中,所述的打印、烧结过程以如下方式进行:3D喷墨打印机根据步骤(3)确定的打印路径进行每一层二维图形的打印,打印时用激光预热待打印区域和高温加热刚刚打印的区域,加热刚刚打印的区域实现墨水中除纳米颗粒以外的物质的挥发和纳米颗粒的熔融、烧结及成型,此后进行下一层二维图形的打印,如此逐层叠加形成3D器件。
[0016] 本发明提供的方法中,三维建模并将三维图形分割为若干层二维图形,计算出每一层二维平面的形状及材料组成,设计出打印路径等工作原理和步骤与传统3D打印一样。其中,可省去三维建模过程,直接使用现有的数字三维软件提供的模型。
[0017] 本发明提供的方法中,逐层打印过程与传统3D打印方法相同或类似,即把要打印的3D器件分解为多层,然后进行逐层打印与叠加。
[0018] 本发明提供的方法中,通过调节激光功率和激光斑点的直径控制加热区域的温度在合适温度并保持适当的时间。保持的温度与时间根据纳米材料的性质以及所需器件的性能确定。
[0019] 在本发明提供的方法中,在加热过程中通过红外温度传感器实时监测加热区域的温度。
[0020] 本发明提供的方法中,打印、烧结过程在真空或氩气、氮气、氦气等惰性气氛中进行。
[0021] 本发明还提供了一种用于激光熔融辅助纳米墨水实现高熔点材料器件3D打印方法的3D喷墨打印机,其由普通商用3D喷墨打印机改装而成。
[0022] 本发明的3D喷墨打印机具体包括:
[0023] 具有普通商用喷墨打印机的墨水供给部分及图案打印部分;
[0024] 具有一个可以升降和前后移动的平台用来承载打印介质,该平台在每打印、烧结一图案层后下降一层,使得打印平面与喷墨打印机打印头之间的距离保持一固定值,一般为2-10mm;该平台在打印过程中可前后移动以实现大面积图案的高精度打印;
[0025] 具有功率及光斑直径可调节的激光发射器,该激光发射器发射多束激光用以预热待打印区域并加热刚刚打印的区域;[0026] 具有红外温度传感器,该红外温度传感器用于温度的实时监测;
[0027] 具备电脑板,该电脑板连接激光发射器和红外温度传感器,接受红外温度传感器的温度信号,根据温度信号调节控制程序并将其反馈至激光发射器;
[0028] 具备真空或气氛调节装置,其可为3D打印、烧结过程通过真空或惰性气氛。
[0029] 与现有技术相比,本发明的优势在于:
[0030] (I)材料选择范围广,绝大多数的金属、陶瓷、玻璃和高分子材料都可以适用;
[0031] (2)纳米颗粒具有大的比表面积,表面能高,熔点显著降低,降低了熔融、烧结温度,不但节约了能源还使得高熔点材料的3D打印变得相对容易。且纳米颗粒直径小又具有高的界面能,低温烧结过程可以实现致密化,避免缩孔、裂纹等缺陷。
[0032] (3)喷墨打印机喷孔数量大,可以有效提高传统3D打印的速度。
具体实施方式
[0033] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合具体的实施例对本发明进一步详细说明。
[0034] 实施例1:
[0035] 步骤1、首先将锌、铝、铜和镁制备为直径50_100nm的纳米颗粒,并配成纳米颗粒墨水;
[0036] 步骤2、根据器件的三维造型要求,进行三维建模并将三维图形分割为若干层二维图形,计算出每一层二维平面的形状及材料组成,设计出打印路径,同时根据需要使用的纳米颗粒的成分和直径,计算出熔融、烧结温度和时间;
[0037] 步骤3、成型腔内抽真空并通入氩气作为保护气氛,按照74.5%锌、22%铝、3%铜、0.5%镁的配比,进行3D喷墨打印;
[0038] (4)在3D喷墨打印过程中,用激光扫描打印区域,控制光斑直径为1-100 μ m,扫描速度为0.0Ol-lOOOmm/s,加热温度为50-800°C,使得刚打印上的墨水中除了纳米颗粒以外的各种物质挥发,同时使得纳米颗粒熔融并连接为体材料;
[0039] (5)逐层打印烧结,逐层叠加,获得最终器件。器件的硬度为70-80HV,延伸率为3200%,性能优于同样成分的普通铸造器件(硬度50-60HV,延伸率为2500% )。
[0040] 实施例2:
[0041] (I)首先将二氧化钛、氧化铝、锌、铝、铜、镁制备为直径50_100nm的纳米颗粒,并配成墨水;
[0042] (2)根据器件的三维造型要求,进行三维建模并将三维图形分割为若干层二维图形,计算出每一层二维平面的形状及材料组成,设计出打印路径,同时根据需要使用的纳米颗粒的成分和直径,计算出熔融、烧结温度和时间;
[0043] (3)成型腔内抽真空并通入氩气作为保护气氛,按照图形输出要求,进行3D喷墨打印;
[0044] (4)在3D喷墨打印过程中,结合红外遥感和激光烧结技术,控制光斑直径为1-100 μ m,扫描速度为 0.001-1000mm/s,加热温度为 50_2800°C ;
[0045] (5)逐层打印烧结后获得最终器件。器件表面为白色,在150N,200r/min下摩擦系数为0.12,硬度为230-250HV,在室温3.5wt_%的NaCl水溶液中浸泡72h,表层无腐蚀现象,解决了传统冶金所得的超塑性锌铝合金的低硬度、耐蚀性差的问题。
[0046] 实施例3:
[0047] (I)首先将聚丙烯酸树脂和金属银、铜、铝中的一种分别制备为直径50_100nm的纳米颗粒,并配成纳米树脂颗粒墨水和纳米金属颗粒墨水;
[0048] (2)根据电路板的设计,进行三维建模并将三维图形分割为若干层二维图形,计算出每一层二维平面的图案及所用墨水(导电区域用金属墨水,绝缘区域用树脂墨水),设计出打印路径,同时计算出熔融、烧结温度和时间;
[0049] (3)成型腔内抽真空并通入氩气作为保护气氛,按照图形输出要求,进行3D喷墨打印;
[0050] (4)在3D喷墨打印过程中,采用两组喷头同时喷墨,一组喷头使用树脂墨水打印绝缘区域的图案、另一组喷头使用金属墨水打印导电区域的图案,结合红外遥感和激光烧结技术,控制光斑直径为1-100 μ m,扫描速度为0.001-1000mm/s,加热温度为80-200°C ;
[0051] (5)逐层打印烧结后获得最终的多层电路板。

Claims (13)

1.一种3D器件的打印方法,包括如下步骤: (1)将用于3D器件打印的材料制备成纳米颗粒; (2)将步骤(I)的纳米颗粒制备为适合3D喷墨打印机用的纳米颗粒墨水; (3)根据3D器件的形状和性能要求,进行三维建模并将三维图形分割为若干层二维图形,计算出3D器件在每一层二维图形上的形状及材料组成,设计出打印路径,同时根据纳米颗粒的成分和直径,计算出熔融、烧结温度和时间; (4)将步骤(2)制备的墨水装入带有激光烧结功能的3D喷墨打印机,随后进行打印、烧结,逐层叠加,实现3D器件的打印,其中,所述的打印、烧结过程以如下方式进行:3D喷墨打印机根据步骤(3)获得的打印路径进行每一层二维图形的打印,打印时用激光预热待打印区域并加热刚刚打印的区域,加热刚刚打印的区域使得墨水中除纳米颗粒以外的物质挥发,并使得纳米颗粒熔融、烧结成型,打印、烧结后进行下一层二维图形的打印,最终形成3D器件。
2.根据权利要求1的方法,步骤(I)中用于3D器件打印的材料包括高熔点无机材料及低熔点有机材料。
3.根据权利要求2的方法,所述无机材料包括陶瓷、金属、玻璃、半导体,所述有机材料包括塑料、橡胶。
4.根据权利要求1的方法,步骤(I)中纳米颗粒的直径为1-500纳米。
5.根据权利要求4的方法,纳米颗粒的直径为1-200纳米。
6.根据权利要求5的方法,纳米颗粒的直径20-100纳米。
7.根据权利要求1的方 法,步骤(2)中的纳米颗粒墨水成分包括纳米颗粒和用于调节墨水性能的各种化学物质。
8.根据权利要求1的方法,步骤(4)中的打印、烧结过程在真空或惰性气氛下进行。
9.根据权利要求9的方法,所述的惰性气氛包括氩气、氮气和氦气。
10.根据权利要求1的方法,在步骤(4)的加热过程中,通过调节激光功率和激光斑点的直径控制加热区域的温度在合适温度并保持适当的时间,同时使用红外温度传感器实时监测加热区域的温度。
11.根据权利要求1的方法,其中3D喷墨打印机由普通商用喷墨打印机改装。
12.一种用于权利要求1至11所述方法的3D喷墨打印机,其由普通商用喷墨打印机改装而成,特征在于: 具有普通商用喷墨打印机的墨水供给部分及图案打印部分; 具有一个可以升降和前后移动的平台用来承载打印介质,该平台在每打印、烧结一图案层后下降一层,使得打印平面与喷墨打印机打印头之间的距离保持一固定值;该平台在打印过程中可前后移动以实现大面积图案的高精度打印; 具有功率及光斑直径可调节的激光发射器,该激光发射器发射多束激光用以预热待打印区域并加热刚刚打印的区域; 具有红外温度传感器,该红外温度传感器用于温度的实时监测; 具备电脑板,该电脑板连接激光发射器和红外温度传感器,接受红外温度传感器的温度信号,根据温度信号调节控制程序并将其反馈至激光发射器; 具备真空或气氛调节装置,其可为3D打印、烧结过程通过真空或惰性气氛。
13.根据权利要求 12的3D喷墨打印机,其中打印平面与喷墨打印机打印头之间的距离为 2-10mm。
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