CN104725046B - 一种3d打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于，首先，采用N‑（β‑氨乙基）‑γ‑氨丙基三甲氧基硅烷和硬脂酸对锆铝碳陶瓷粉体进行预处理，得到预处理锆铝碳陶瓷粉体；然后，在反应器中，按质量百分比加入：三氯乙烷：60%~70%，加入双酚A聚碳酸酯：2%~5%，搅拌溶解，再加入预处理锆铝碳陶瓷粉体：26%~36%，各组分之和为百分之百，搅拌混合均匀，置于50±5℃恒温、强力搅拌、回流反应5~7 h，然后喷雾干燥，得到快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料，该材料不需要喷洒粘结剂，成型温度在220~230℃范围内可直接成型，具有制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产。

Description

一种 3D 打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备

技术领域

本发明涉及一种3D打印无机粉体成型材料的制备方法，属于快速成型的材料领域，特别涉及一种3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备及应用。

背景技术

传统高铝质耐火材料以引入结构微气孔来改善材料的抗热震性能，这样在抗热震性能得到提高的同时，材料的抗侵蚀性能和强度受到损害。在耐火材料中添加具有一定团聚度的多晶单斜氧化锆，用引入弥散氧化锆而伴随产生的微裂纹来代替传统抗热震耐火材料设计中引入的结构微气孔，制备抗热冲击性优越的复相耐火材料，就是锆铝复合耐火材料的粉体，通过成型烧结制备出各种形状的锆铝符合陶瓷。

锆铝碳(Zr2Al3C4 和Zr3Al3C5) 陶瓷材料是新型的耐超高温的三元材料。它们综合了高模量、高硬度、抗氧化、耐腐蚀、高电导率、高热导率、较强的破坏容忍性等优点。在航空、航天、核工业、超高温结构件等高新技术领域都有潜在的广泛应用前景。但作为高温结构材料，得到广泛的应用。随着陶瓷（尤其是陶瓷基复合材料）和电子工业的发展，要求制备高质量的锆铝碳陶瓷材料或复杂形状的复合材料，这是传统的成型无法实现的，通过3D打印成型可以制造各种形状的产品，因此，将锆铝碳陶瓷粉体材料制备成能够3D打印快速成型的材料，直接用3D打印机成型，再烧结成锆铝碳陶瓷产品对于其应用将起到非常大的促进作用。

快速成形技术又称快速原型制造(Rapid Prototyping Manufacturing，简称RPM)技术，诞生于20世纪80年代后期，是基于材料堆积法的一种高新制造技术，被认为是近年来制造领域的一个重大成果。它集机械工程、CAD、逆向工程技术、分层制造技术、数控技术、材料科学、激光技术于一身，可以自动、直接、快速、精确地将设计思想转变为具有一定功能的原型或直接制造零件，从而为零件原型制作、新设计思想的校验等方面提供了一种高效低成本的实现手段。即，快速成形技术就是利用3DCAD的数据，通过快速成型机，将一层层的材料堆积成实体原型。3D打印（Three Dimonsion Printing, 简称3DP）是一种快速成型技术，可将计算机设计的3D模型数据分为层片模型数据，将特定原材料一层一层堆积成型直至完成整个实体的构建。3DP成型具有成本低、工作过程无污染、成型速度快等优点。

3D打印技术有3DP 技术、FDM熔融层积成型技术、SLA立体平版印刷技术、SLS选区激光烧结、DLP激光成型技术和UV紫外线成型技术，技术不同所用材料则完全不同，与我们普通人和家庭所应用的最为普遍的是FDM3D打印技术，这种技术可以进入到家庭，操作简单，所用材料普遍易得，这种技术打印出产品也接近我们的生活用品，所用的材料主要是环保高分子材料，如：PLA、PCL、PHA、PBS、PA、ABS、PC、PS、PVC，因为这种技术是一般是在桌面上打印，熔融的高分子材料所产生的气味或是分解产生有害物质直接与我们的人接触，容易造成安全问题。工业零件等需要有一定强度功能的制件可以选择相适应的材料。

在现有的成型材料领域中，由于SLS快速成型技术具有原料来源多样和零件的构建时间较短等优点，故在快速成型领域有着较广泛的应用。中国发明专利CN1379061A中公开了一种用于激光烧结成型制品的尼龙粉体材料，通过化学合成和工艺的改进，对尼龙粉体材料的表面进行处理，得到了烧结性能优良，成型制品强度高，韧性好的产品，简化了激光烧结尼龙材料的制备工艺，降低了成本。但SLS工艺存在着诸多不足严重限制了SLS的进一步应用和普及；从而也使基于SLS工艺成型材料使用受到限制。

3DP工艺与SLS工艺类似，均采用粉体材料选区成型，所不同的是3DP工艺的粉体材料不是通过激光的层层烧结连接起来的，而是在喷头的作用下，用粘接剂（如硅胶）将零件的截面信息“印刷”在粉体材料上面。由于3DP是通过喷头喷洒粘接剂成型，避免了使用激光等复杂昂贵的烧结设备的使用成本，利于快速成型技术的使用和推广。中国发明专利CN102093646 B中公开了一种用于3D打印快速成型材料的制备方法，是将粉体材料进行一系列的改性得到改性粉体材料A，使用时改性粉体材料A与粘接剂B配用。

本发明通过对粉体材料进行表面分散改性，得到超细锆铝碳陶瓷粉体材料可达到微米级甚至亚微米级，而且粒径均一的粉体材料；从粉体改性的配方入手，得到的粉体无机材料在一定的温度和压力下可直接成型，不需要喷洒粘接剂，大大简化才做程序。所得到产品不仅成型精度高，也使薄壁微小零件的成型在3DP快速成型机上的实现成为可能；此外，本专利提供的方法简单，成本低。

发明内容

本发明的目是提供一种3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备方法，快速成型粉体不需要喷洒粘结剂可直接成型；

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：

（1）锆铝碳陶瓷粉体预处理：在研磨机中，按质量百分比加入，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：5%~12%，硬脂酸：2%~10%，锆铝碳陶瓷粉体：80%~90%，各组分之和为百分之百，开启研磨机转速在300转/分钟，室温研磨0.5~1.5 h，得到预处理锆铝碳陶瓷粉体；

（2）3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备：在反应器中，按质量百分比加入：三氯乙烷：60%~70%，加入双酚A聚碳酸酯：2%~5%，搅拌溶解，再加入预处理锆铝碳陶瓷粉体：26%~36%，各组分之和为百分之百，搅拌混合均匀，置于50±5℃恒温、强力搅拌、回流反应5~7 h，然后喷雾干燥，得到快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料，所得到的3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的粒径为1.0~2.5μm的范围内。

在步骤（1）中所述的锆铝碳陶瓷粉体的粒径在0.8~2.0μm范围内；

在步骤（2）中所述的喷雾干燥，进风温度控制在60~70℃范围内，三氯乙烷回收再利用。

本发明所述的颗粒度测试方法是采用激光粒度仪测得的粒度当量直径尺寸。

本发明的另一目的是提供一种用于3D打印快速成型粉体材料在3D打印机上成型的应用，特点为：取快速成型粉体材料置于3D打印快速成型机上，在铺展均匀的快速成型粉体材料的水平平面X和Y方向上（X和Y方向分别代表水平面的横向和纵向），然后在平面竖直Z方向上下降一定高度。再对下一层进行快速成型粉体材料的铺展，如此重复，全部加料完成后，温度升到220~230℃范围内可直接成型。

本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：

（1）本发明获得3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料，不需要喷洒粘结剂在加热220~230℃的范围内可直接成型。

（2）本发明获得3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料，颗粒可达到亚微米级甚至纳米级，具有中位径粒小，粒度分布范围窄的特点，性质稳定；由这种快速成型粉体材料可以制造薄壁模型或微小零部件，制造出产品具有成型精度高特点。

（3）本发明获得3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料，具有制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产。

（4）本发明获得3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料，能够有效的在3D打印机上快速成型，可应用于多种不同型号的3D打印机。

具体实施方式

实施例1

（1）锆铝碳陶瓷粉体预处理：在研磨机中，分别加入，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：8 mL，硬脂酸：5g，锆铝碳陶瓷粉体：87g，开启研磨机转速在300转/分钟，室温研磨1 h，得到预处理锆铝碳陶瓷粉体；

（2）3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备：在反应器中，分别加入：三氯乙烷：45 mL，加入双酚A聚碳酸酯：3g，搅拌溶解，再加入预处理锆铝碳陶瓷粉体：32g，搅拌混合均匀，置于50℃恒温、强力搅拌、回流反应6 h，然后喷雾干燥，得到快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料，所得到的3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的粒径为1.0~2.5μm的范围内。

实施例2

（1）锆铝碳陶瓷粉体预处理：在研磨机中，分别加入，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：10 mL，硬脂酸：10g，锆铝碳陶瓷粉体：80g，开启研磨机转速在300转/分钟，室温研磨0.5 h，得到预处理锆铝碳陶瓷粉体；

（2）3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备：在反应器中，分别加入：三氯乙烷：48 mL，加入双酚A聚碳酸酯：5g，搅拌溶解，再加入预处理锆铝碳陶瓷粉体：26g，搅拌混合均匀，置于55℃恒温、强力搅拌、回流反应5 h，然后喷雾干燥，得到快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料，所得到的3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的粒径为1.0~2.5μm的范围内。

实施例3

（1）锆铝碳陶瓷粉体预处理：在研磨机中，分别加入，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：7 mL，硬脂酸：3g，锆铝碳陶瓷粉体：90g，开启研磨机转速在300转/分钟，室温研磨1.5 h，得到预处理锆铝碳陶瓷粉体；

（2）3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备：在反应器中，分别加入：三氯乙烷：46 mL，加入双酚A聚碳酸酯：4g，搅拌溶解，再加入预处理锆铝碳陶瓷粉体：30g，搅拌混合均匀，置于45℃恒温、强力搅拌、回流反应7 h，然后喷雾干燥，得到快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料，所得到的3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的粒径为1.0~2.5μm的范围内。

实施例4

（1）锆铝碳陶瓷粉体预处理：在研磨机中，分别加入，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：12mL，硬脂酸：2g，锆铝碳陶瓷粉体：86g，开启研磨机转速在300转/分钟，室温研磨1.2 h，得到预处理锆铝碳陶瓷粉体；

（2）3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备：在反应器中，分别加入：三氯乙烷：42 mL，加入双酚A聚碳酸酯：4g，搅拌溶解，再加入预处理锆铝碳陶瓷粉体：36g，搅拌混合均匀，置于52℃恒温、强力搅拌、回流反应5.5 h，然后喷雾干燥，得到快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料，所得到的3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的粒径为1.0~2.5μm的范围内。

实施例5

（1）锆铝碳陶瓷粉体预处理：在研磨机中，分别加入，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：10mL，硬脂酸：8g，锆铝碳陶瓷粉体：82g，开启研磨机转速在300转/分钟，室温研磨0.8 h，得到预处理锆铝碳陶瓷粉体；

（2）3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备：在反应器中，分别加入：三氯乙烷：44 mL，加入双酚A聚碳酸酯：2g，搅拌溶解，再加入预处理锆铝碳陶瓷粉体：34g，搅拌混合均匀，置于48℃恒温、强力搅拌、回流反应6.5 h，然后喷雾干燥，得到快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料，所得到的3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的粒径为1.0~2.5μm的范围内。

实施例6

（1）锆铝碳陶瓷粉体预处理：在研磨机中，分别加入，N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：5mL，硬脂酸：7g，锆铝碳陶瓷粉体：88g，开启研磨机转速在300转/分钟，室温研磨1 h，得到预处理锆铝碳陶瓷粉体；

（2）3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备：在反应器中，分别加入：三氯乙烷：50 mL，加入双酚A聚碳酸酯：2g，搅拌溶解，再加入预处理锆铝碳陶瓷粉体：28g，搅拌混合均匀，置于50℃恒温、强力搅拌、回流反应6 h，然后喷雾干燥，得到快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料，所得到的3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的粒径为1.0~2.5μm的范围内。

使用方法：取实施例中合成的快速成型粉体材料置于3D打印快速成型机上，在铺展均匀的快速成型粉体材料的水平平面X和Y方向上（X和Y方向分别代表水平面的横向和纵向），然后在平面竖直Z方向上下降一定高度。再对下一层进行快速成型粉体材料的铺展，如此重复，全部加料完成后，温度升到220~230℃范围内可直接成型。

Claims (4)

1.一种3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

(1)锆铝碳陶瓷粉体预处理：在研磨机中，按质量百分比加入，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷：5％～12％，硬脂酸：2％～10％，锆铝碳陶瓷粉体：80％～90％，各组分之和为百分之百，开启研磨机转速在300转/分钟，室温研磨0.5～1.5h，得到预处理锆铝碳陶瓷粉体；

(2)3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备：在反应器中，按质量百分比加入：三氯乙烷：60％～70％，加入双酚A聚碳酸酯：2％～5％，搅拌溶解，再加入预处理锆铝碳陶瓷粉体：26％～36％，各组分之和为百分之百，搅拌混合均匀，置于50±5℃恒温、强力搅拌、回流反应5～7h，然后喷雾干燥，得到快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料，所得到的3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的粒径在1.0～2.5μm的范围内。

2.根据权利要求1所述的一种3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的喷雾干燥，进风温度控制在60～70℃范围内。

3.根据权利要求1所述的一种3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的喷雾干燥中的溶剂三氯乙烷回收再利用。

4.根据权利要求1所述的一种3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料的制备方法所制备的3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料，其特征在于，3D打印快速成型锆铝碳陶瓷粉体材料在三维打印机上成型温度在220～230℃范围内快速成型。