CN104291832B

CN104291832B - 一种三d打印快速成型纳米二氧化锆材料的制备方法

Info

Publication number: CN104291832B
Application number: CN201410458003.XA
Authority: CN
Inventors: 李慧芝; 李冬梅; 庄海燕
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2014-09-10
Filing date: 2014-09-10
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2034-09-10
Also published as: CN104291832A

Abstract

本发明公开了一种三D打印快速成型纳米二氧化锆材料的制备方法，其特征在于该方法包括：首先：3-氨基丙基三乙氧基硅烷预处理纳米二氧化锆；第二步：采用四氢呋喃、正十二硫醇丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈合成聚合物胶粘剂；第三步：按质量百分浓度加入56%~72%丙酮，加入21%~35%的预处理纳米二氧化锆，再加入2%~10%的聚合物胶粘剂，各组分之和为百分之百，在室温下，强力搅拌，反应2~4h，然后喷雾干燥，得到快速成型纳米二氧化锆材料。该材料温度在120~150℃范围内，压力在2MPa~8MPa的范围内直接成型，具有制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产。可通过三D打印机成型各种形状的零部件、薄壁微小零件、烤瓷牙等。

Description

一种三D打印快速成型纳米二氧化锆材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于三D打印快速成型粉末材料的制备方法，属于快速成型的材料领域，特别涉及一种三D打印快速成型纳米二氧化锆材料的制备方法及成型。

背景技术

二氧化锆（化学式：ZrO₂）是锆的主要氧化物，通常状况下为白色无臭无味晶体，难溶于水、盐酸和稀硫酸。一般常含有少量的二氧化铪。化学性质不活泼，且高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂。能带间隙大约为5-7eV。二氧化锆用于制金属锆和锆化合物、制耐火砖和坩锅、高频陶瓷、研磨材料、陶瓷颜料和锆酸盐等主要用于压电陶瓷制品、日用陶瓷、耐火材料及贵重金属熔炼用的锆砖、锆管、坩埚等。也用于生产钢及有色金属、光学玻璃和二氧化锆纤维。还用于陶瓷颜料、静电涂料及烤漆。用于环氧树脂中可增加耐热盐水的腐蚀。因其折射率大、熔点高、耐蚀性强，故用于窑业原料。压电陶瓷制品有滤波器、扬声器超声波水声探测器等。还有日用陶瓷（工业陶瓷釉药）、贵重金属熔炼用的锆砖及锆管等。纳米级氧化锆还可以用作抛光剂、磨粒、压电陶瓷、精密陶瓷、陶瓷釉料和高温颜料的基质材料。

二氧化锆全瓷牙是近几年才开展的一种高科技的美容修复牙齿的方法，是通过计算机辅助设计、激光扫描、再由计算机程序控制研磨制作而成的。具有良好半透明外观、密度和强度很高，可以解决全瓷系统不能做长桥的问题。全瓷牙具有完美密合的边缘、无牙龈炎症现象、对X线无任何阻挡等特点，生物相容性优于各种金属内冠，包括黄金。而且对牙龈无刺激、无过敏反应，牙齿颜色的自然感觉和不明显的牙冠边缘也是采用二氧化锆全瓷修复所带来的好处，在临床上可得到持久的修复效果。如果您口腔中镶嵌的假牙是含金属的烤瓷冠，在您需要做头颅x线、CT、核磁共振检查时，将会受到影响甚至拆除。非金属的二氧化锆对x线却无任何阻挡，只要镶入二氧化锆烤瓷牙，日后需头颅x线、CT、核磁共振检查时都不需要拆掉假牙，省去很多麻烦。

随着现代化工业的不断发展，传统加工工艺已经不能满足现代工业部件的加工需求，一些异形结构用传统的加工工艺难以制造，甚至根本无法制造。随后，3D打印机应运而生。三维打印（ThreeDimonsionPrinting,简称3DP）是一种快速成型技术，可将计算机设计的三维模型数据分为层片模型数据，将特定原材料一层一层堆积成型直至完成整个实体的构建。3DP成型具有成本低、工作过程无污染、成型速度快等优点。

3D打印(3DPrinting)作为快速成型领域的一种新兴的技术，现在已经成为迅猛发展的潮流^[1]。近段时间，3D打印这一技术吸引了社会公众和国内外的新闻媒体的热切关注。3D打印快速成型技术未来发展将会使大规模个性化生产成为可能，这样将会带来全球制造业经济的重大变革。

3D打印技术有3DP技术、FDM熔融层积成型技术、SLA立体平版印刷技术、SLS选区激光烧结、DLP激光成型技术和UV紫外线成型技术，技术不同所用材料则完全不同，与我们普通人和家庭所应用的最为普遍的是FDM3D打印技术，这种技术可以进入到家庭，操作简单，所用材料普遍易得，这种技术打印出产品也接近我们的生活用品，所用的材料主要是环保高分子材料，如：PLA、PCLPHAPBSPA　ABSPCPS　POM　PVC，因为这种技术是一般是在桌面上打印，熔融的高分子材料所产生的气味或是分解产生有害物质直接与我们的人接触，容易造成安全问题。工业零件等需要有一定强度功能的制件可以选择相适应的材料。

在现有的成型材料领域中，由于SLS快速成型技术具有原料来源多样和零件的构建时间较短等优点，故在快速成型领域有着较广泛的应用。中国发明专利CN1379061A中公开了一种用于激光烧结成型制品的尼龙粉末材料，通过化学合成和工艺的改进，对尼龙粉末材料的表面进行处理，得到了烧结性能优良，成型制品强度高，韧性好的产品，简化了激光烧结尼龙材料的制备工艺，降低了成本。但SLS工艺存在着诸多不足严重限制了SLS的进一步应用和普及；从而也使基于SLS工艺成型材料使用受到限制。

3DP工艺与SLS工艺类似，均采用粉末材料选区成型，所不同的是3DP工艺的粉末材料不是通过激光的层层烧结连接起来的，而是在喷头的作用下，用粘接剂（如硅胶）将零件的截面信息“印刷”在粉末材料上面。由于3DP是通过喷头喷洒粘接剂成型，避免了使用激光等复杂昂贵的烧结设备的使用成本，利于快速成型技术的使用和推广。中国发明专利CN102093646B中公开了一种用于三维打印快速成型材料的制备方法，是将粉末材料进行一系列的改性得到改性粉末材料A，使用时改性粉末材料A与粘接剂B配用。

由于3DP快速成型材料粉末的粒径较大，使薄壁零件不易成型，微小零件的成型精度不够高，表面存在较明显的粗糙感；此外，由于粘结剂不够牢固，存在着成型件强度低等不足。此外，当前市场上所售的3DP工艺成型材料基本被国外公司所垄断，售价高，严重制约3DP成型技术在我国的推广和普及。

本发明通过对纳米二氧化锆材料进行表面分散改性，得到快速成型纳米二氧化锆材料，而且粒径均一的粉末材料；从纳米二氧化锆材料改性的配方入手，得到的快速成型纳米二氧化锆材料在一定的温度和压力下可直接成型，不需要喷洒粘接剂，大大简化才做程序。所得到产品不仅强度高，也使薄壁微小零件的成型在3DP快速成型机上的实现成为可能；此外，本专利提供的方法简单，成本低。

发明内容

本发明的目是提供一种三D打印快速成型纳米二氧化锆材料的制备方法，快速成型纳米二氧化锆不需要喷洒粘结剂可直接成型；

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种三D打印快速成型纳米二氧化锆材料的制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：

（1）纳米二氧化锆预处理：在研磨机中，按质量百分浓度加入10%~25%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入75%~90%的纳米二氧化锆，各组分之和为百分之百，开启研磨机转速在600转/分钟，室温研磨2~6h，得到预处理纳米二氧化锆；

（2）聚合物胶粘剂制备：在反应中，按质量百分浓度加入55%~72%的四氢呋喃，加4%~12%的正十二硫醇，混合均匀，升温于40±3℃时，以5~10滴/min速度开始滴加丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈的混合溶液，其中丙烯酸甲酯为：22%~35%，偶氮二异丁腈为：0.5%~2%，各组分之和为百分之百，滴加完毕后，将温度升高到60±2℃恒温反应6~8h，停止加热和搅拌，将混合液倒入去离子水中纯化聚合物，待混合液静置分层后倒掉上层清液，将下层液体蒸馏除掉其中残留的去离子水及溶剂四氢呋喃，得到淡黄色的粘稠液体为聚合物胶粘剂。

（3）快速成型纳米二氧化锆材料的制备：在反应器中，按质量百分浓度加入56%~72%丙酮，加入21%~35%的步骤（1）制备的预处理纳米二氧化锆，再加入2%~10%的步骤（2）合成的聚合物胶粘剂，各组分之和为百分之百，在室温下，强力搅拌，反应2~4h，然后喷雾干燥，得到快速成型纳米二氧化锆材料，所得到的快速成型纳米二氧化锆材料的粒径小于80nm。

在步骤（1）中所述的纳米二氧化锆材料的粒径小于50nm；

在步骤（1）中所述的3-氨基丙基三乙氧基硅烷与纳米二氧化锆质量比1：6~8为最优；

在步骤（3）中所述的预处理纳米二氧化锆与丙酮的质量比1：2~2.5为最优；

在步骤（3）中所述的聚合物胶粘剂与丙酮质量比1：12~13为最优；

在步骤（3）中所述的喷雾干燥，进风温度控制在70~100℃范围内。

本发明所述的颗粒度测试方法是采用激光粒度仪测得的粒度当量直径尺寸。

本发明的另一目的是提供一种用于三维打印快速成型纳米二氧化锆材料在三维打印机上成型的应用，其特点为：取快速成型纳米二氧化锆材料置于三维打印快速成型机上，在铺展均匀的快速成型纳米二氧化锆材料的水平平面X和Y方向上（X和Y方向分别代表水平面的横向和纵向），然后在平面竖直Z方向上下降一定高度。再对下一层进行快速成型纳米二氧化锆材料的铺展，如此重复，全部加料完成后，温度升到120~150℃范围内，压力在2MPa~8MPa的范围内可直接成型。

本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：

（1）本发明获得快速成型纳米二氧化锆材料，不需要喷洒粘结剂、固化剂，在加热120~150℃，压力在2MPa~8MPa的范围内可直接成型。

（2）本发明获得快速成型纳米二氧化锆材料，颗粒可达到纳米级，具有中位径粒小，粒度分布范围窄的特点，性质稳定；由这种快速成型纳米二氧化锆材料可以制造薄壁模型或微小零部件，制造出产品具有表面光泽度高，强度好，精度高等特点。

（3）本发明获得快速成型纳米二氧化锆材料，具有制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产。

（4）本发明获得快速成型纳米二氧化锆材料，能够有效的在三维打印机上快速成型，可应用于多种不同型号的三维打印机，可通过三D打印机成型各种形状的零部件、薄壁微小零件、烤瓷牙等。

具体实施方式

实施例1

（1）纳米二氧化锆预处理：在研磨机中，分别加入17mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入83g的纳米二氧化锆，开启研磨机转速在600转/分钟，室温研磨3h，得到预处理纳米二氧化锆；

（2）聚合物胶粘剂制备：在反应中，分别加入72mL的四氢呋喃，加入10mL的正十二硫醇，混合均匀，升温于40±3℃时，以8滴/min速度开始滴加31mL丙烯酸甲酯与0.5g的偶氮二异丁腈的混合溶液，滴加完毕后，将温度升高到60±2℃，恒温反应7h，停止加热和搅拌，将混合液倒入去离子水中纯化聚合物，待混合液静置分层后倒掉上层清液，将下层液体蒸馏除掉其中残留的去离子水及溶剂四氢呋喃，得到淡黄色的粘稠液体为聚合物胶粘剂。

（3）快速成型纳米二氧化锆材料的制备：在反应器中，分别加入81mL丙酮，加入28g预处理纳米二氧化锆，再加入8g的聚合物胶粘剂，在室温下，强力搅拌，反应3h，然后喷雾干燥，得到快速成型纳米二氧化锆材料。

实施例2

（1）纳米二氧化锆预处理：在研磨机中，分别加入10mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入90g的纳米二氧化锆，开启研磨机转速在600转/分钟，室温研磨6h，得到预处理纳米二氧化锆；

（2）聚合物胶粘剂制备：在反应中，分别加入62mL的四氢呋喃，加入14mL的正十二硫醇，混合均匀，升温于40±3℃时，以10滴/min速度开始滴加35mL丙烯酸甲酯与1.0g的偶氮二异丁腈的混合溶液，滴加完毕后，将温度升高到60±2℃，恒温反应6h，停止加热和搅拌，将混合液倒入去离子水中纯化聚合物，待混合液静置分层后倒掉上层清液，将下层液体蒸馏除掉其中残留的去离子水及溶剂四氢呋喃，得到淡黄色的粘稠液体为聚合物胶粘剂。

（3）快速成型纳米二氧化锆材料的制备：在反应器中，分别加入89mL丙酮，加入21g预处理纳米二氧化锆，再加入9g的聚合物胶粘剂，在室温下，强力搅拌，反应2h，然后喷雾干燥，得到快速成型纳米二氧化锆材料。

实施例3

（1）纳米二氧化锆预处理：在研磨机中，分别加入15mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入85g的纳米二氧化锆，开启研磨机转速在600转/分钟，室温研磨5h，得到预处理纳米二氧化锆；

（2）聚合物胶粘剂制备：在反应中，分别加入81mL的四氢呋喃，加入5mL的正十二硫醇，混合均匀，升温于40±3℃时，以5滴/min速度开始滴加25mL丙烯酸甲酯与1.0g的偶氮二异丁腈的混合溶液，滴加完毕后，将温度升高到60±2℃，恒温反应8h，停止加热和搅拌，将混合液倒入去离子水中纯化聚合物，待混合液静置分层后倒掉上层清液，将下层液体蒸馏除掉其中残留的去离子水及溶剂四氢呋喃，得到淡黄色的粘稠液体为聚合物胶粘剂。

（3）快速成型纳米二氧化锆材料的制备：在反应器中，分别加入71mL丙酮，加入34g预处理纳米二氧化锆，再加入10g的聚合物胶粘剂，在室温下，强力搅拌，反应4h，然后喷雾干燥，得到快速成型纳米二氧化锆材料。

实施例4

（1）纳米二氧化锆预处理：在研磨机中，分别加入20mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入80g的纳米二氧化锆，开启研磨机转速在600转/分钟，室温研磨2h，得到预处理纳米二氧化锆；

（2）聚合物胶粘剂制备：在反应中，分别加入68mL的四氢呋喃，加入11mL的正十二硫醇，混合均匀，升温于40±3℃时，以6滴/min速度开始滴加33mL丙烯酸甲酯与1.0g的偶氮二异丁腈的混合溶液，滴加完毕后，将温度升高到60±2℃，恒温反应7h，停止加热和搅拌，将混合液倒入去离子水中纯化聚合物，待混合液静置分层后倒掉上层清液，将下层液体蒸馏除掉其中残留的去离子水及溶剂四氢呋喃，得到淡黄色的粘稠液体为聚合物胶粘剂。

（3）快速成型纳米二氧化锆材料的制备：在反应器中，分别加入76mL丙酮，加入35g预处理纳米二氧化锆，再加入5g的聚合物胶粘剂，在室温下，强力搅拌，反应3h，然后喷雾干燥，得到快速成型纳米二氧化锆材料。

实施例5

（1）纳米二氧化锆预处理：在研磨机中，分别加入25mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入75g的纳米二氧化锆，开启研磨机转速在600转/分钟，室温研磨4h，得到预处理纳米二氧化锆；

（2）聚合物胶粘剂制备：在反应中，分别加入79mL的四氢呋喃，加入7mL的正十二硫醇，混合均匀，升温于40±3℃时，以7滴/min速度开始滴加24mL丙烯酸甲酯与2.0g的偶氮二异丁腈的混合溶液，滴加完毕后，将温度升高到60±2℃，恒温反应6h，停止加热和搅拌，将混合液倒入去离子水中纯化聚合物，待混合液静置分层后倒掉上层清液，将下层液体蒸馏除掉其中残留的去离子水及溶剂四氢呋喃，得到淡黄色的粘稠液体为聚合物胶粘剂。

（3）快速成型纳米二氧化锆材料的制备：在反应器中，分别加入86mL丙酮，加入29g预处理纳米二氧化锆，再加入3g的聚合物胶粘剂，在室温下，强力搅拌，反应4h，然后喷雾干燥，得到快速成型纳米二氧化锆材料。

使用方法：取实施例中合成的快速成型纳米二氧化锆材料置于三维打印快速成型机上，在铺展均匀的快速成型纳米二氧化锆材料的水平平面X和Y方向上（X和Y方向分别代表水平面的横向和纵向），然后在平面竖直Z方向上下降一定高度。再对下一层进行快速成型纳米二氧化锆材的铺展，如此重复，全部加料完成后，温度升到120~150℃范围，压力在2MPa~8MPa的范围内可直接成型。

Claims

1.一种三D打印快速成型纳米二氧化锆材料的制备方法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：

(1)纳米二氧化锆预处理：在研磨机中，按质量百分浓度加入10％～25％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，加入75％～90％的纳米二氧化锆，各组分之和为百分之百，开启研磨机转速在600转/分钟，室温研磨2～6h，得到预处理纳米二氧化锆；

(2)聚合物胶粘剂制备：在反应中，按质量百分浓度加入55％～72％的四氢呋喃，加4％～12％的正十二硫醇，混合均匀，升温于40±3℃时，以5～10滴/min速度开始滴加丙烯酸甲酯与偶氮二异丁腈的混合溶液，其中丙烯酸甲酯为：22％～35％，偶氮二异丁腈为：0.5％～2％，各组分之和为百分之百，滴加完毕后，将温度升高到60±2℃恒温反应6～8h，停止加热和搅拌，将混合液倒入去离子水中纯化聚合物，待混合液静置分层后倒掉上层清液，将下层液体蒸馏除掉其中残留的去离子水及溶剂四氢呋喃，得到淡黄色的粘稠液体为聚合物胶粘剂;

(3)快速成型纳米二氧化锆材料的制备：在反应器中，按质量百分浓度加入56％～72％丙酮，加入21％～35％的步骤(1)制备的预处理纳米二氧化锆，再加入2％～10％的步骤(2)合成的聚合物胶粘剂，各组分之和为百分之百，在室温下，强力搅拌，反应2～4h，然后喷雾干燥，得到快速成型纳米二氧化锆材料。

2.根据权利要求1所述的一种三D打印快速成型纳米二氧化锆材料的制备方法，其特征在于所述的快速成型纳米二氧化锆材料的粒径小于80nm。

3.根据权利要求1所述的一种三D打印快速成型纳米二氧化锆材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的纳米二氧化锆材料的粒径小于50nm。

4.根据权利要求1所述的一种三D打印快速成型纳米二氧化锆材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的预处理纳米二氧化锆与丙酮的质量比1：2～2.5为最优。

5.根据权利要求1所述的一种三D打印快速成型纳米二氧化锆材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的聚合物胶粘剂与丙酮质量比1：12～13为最优。

6.根据权利要求1所述的一种三D打印快速成型纳米二氧化锆材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的喷雾干燥，进风温度控制在70～100℃范围内。