CN105565807B - 一种用于制作义齿的氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种用于制作义齿的氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用。该浆料的组成包括固体原料、混合溶剂、润滑剂和pH调节剂；所述的固体原料的组成及质量百分比包括：助结剂2~5%、增韧剂2~10%、粘结剂4~20%、齿科基体材料70~90%；其中：助结剂为氧化镁；增韧剂为氧化锌，氧化锌为粒径小于1微米的超细氧化锌粉体。所述的粘结剂为卡拉胶，或者二氧化硅与卡拉胶的混合物。本发明制得的义齿的硬度在1000‑1300HV之间，克服了当前此种工艺存在的自由堆积造成的气孔率高，硬度不高的缺陷。

Description

一种用于制作义齿的氧化锆陶瓷浆料及其制备方法和应用
技术领域：
本发明是属于快速成型技术的打印材料研究领域，涉及一种氧化锆义齿陶瓷材料，用于微流挤压成形工艺制作陶瓷义齿牙冠。
背景技术：
随着生活条件的改善，人们对牙齿健康的意识越发增强，对牙齿美观也有了更高的要求，牙齿修复是目前能解决这些问题的唯一办法。
生物陶瓷材料因其优异的性能被誉为“未来的材料”，在口腔修复领域，陶瓷材料以其极佳的生物相容性、良好的耐磨、耐腐蚀性和类似天然牙的美学性能成为修复材料的首选。常用于制作金属烤瓷修复体和全瓷修复体。金属烤瓷修复体将金属的强度与陶瓷的美学效果有效的结合起来，但是在口腔环境下金属易腐蚀，从而导致牙龈变色和炎症，另外金属基底的透光性差会影响修复体的美观，基于以上原因，不含有金属的全瓷修复体越来越受到医生和患者的欢迎。
用于制作全瓷修复体的陶瓷材料主要成分可分为三类：包括硅酸盐类陶瓷、玻璃渗透氧化铝陶瓷以及氧化锆陶瓷。硅酸盐类陶瓷和玻璃渗透氧化铝陶瓷脆性较大，强度不高，仅用于单冠，贴面和前牙三单位桥体的修复，氧化锆的密度，强度很高，加之独一无二的抗破裂性及破裂后强韧的固化性能，可制作6个单位以上的烤瓷桥，解决了所有全瓷系统不能做长桥的问题，也最适合做后牙。特别是添加稳定剂增韧的氧化锆陶瓷具有良好的机械强度，化学稳定性和生物相容性，是目前应用最为广泛的一种牙科全瓷修复材料。
关于牙科陶瓷材料的制备一直是研究的热点，譬如通过四方氧化锆中添加较大量氧化铝，和着色剂混合无需浸泡解决牙科陶瓷的着色问题，改变氧化锆和氧化铝材料的配比制备具有梯度透明性的牙科陶瓷以提高义齿的美观特性，通过添加白石榴石来改善牙科陶瓷的力学性能同时降低烤瓷温度等等。这些主要还是在传统的加工领域集中研究在满足生物相容性和理化性能的基础上提高义齿的机械性能，美学性能和加工便利性的研究，对于更高层次的结合快速成型工艺制作陶瓷义齿的材料研究还很少，尤其是适用于微流挤压快速成型工艺制作氧化锆陶瓷义齿的打印材料研究更是未见报道。
发明内容：
本发明的目的在于针对微流挤压成形工艺当前技术存在的自由堆积缝隙较大，烧结完气孔率大从而影响硬度的问题，提供一种适用于该工艺制作义齿的陶瓷浆料制备方法，该浆料通过有机物的加入，尤其是卡拉胶的使用，影响浆料的流变特性，使其不仅能够在微孔道中顺利挤出，同时结合烧结过程中升温速率和不同温度的保温时间对烧结性能的影响，最终得到了满足该工艺要求的陶瓷浆料。
本发明的技术方案为：
一种用于制作义齿的氧化锆陶瓷浆料，该浆料的组成包括固体原料、混合溶剂、润滑剂和pH调节剂；
所述的固体原料的组成及质量百分比包括：助结剂2～5％、增韧剂2～10％、粘结剂4～20％、齿科基体材料70～90％；
其中：助结剂为氧化镁；增韧剂为氧化锌，氧化锌为粒径小于1微米的超细氧化锌粉体；
所述的粘结剂为卡拉胶，或者二氧化硅与卡拉胶的混合物；
所述的齿科基体材料为3Y-ZrO2；
混合溶剂的组成成分的体积比为硅烷偶联剂：无水乙醇：去离子水＝25：70：5；
每50g混合固体粉末加入480～540ml混合溶剂，加入7～9ml润滑剂，以及50～70mlpH值调节剂；
所述的润滑剂为丙三醇，pH调节剂为冰乙酸；
所述的增韧剂优选为纳米氧化锌；
所述的齿科基体材料优选为粒径范围50～80纳米的3Y-ZrO2。
所述的用于制作义齿的氧化锆陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
按照上面的物料配比，将助结剂、增韧剂、粘结剂混合球磨8～12小时后再和齿科基体材料混合高能球磨18～24小时，然后与混合溶剂混合，搅拌3～5小时，最后加入润滑剂和pH值调节剂将pH值调至4.0～4.2之间，经真空抽滤至固含量为48％～53％，最终制得用于制作义齿的氧化锆陶瓷浆料。
所述的用于微流挤压成形制作义齿的氧化锆陶瓷浆料的应用，包括以下步骤：
将上面得到的用于制作义齿的氧化锆陶瓷浆料注入到微流挤压3D打印平台，挤出成丝并堆积得到成形义齿湿坯，然后将成形义齿湿坯在100～200摄氏度烘干，然后升温进行两次烧结：第一次烧结温度在850～1000摄氏度烧结2小时，二次烧结温度在1400～1500摄氏度烧结150分钟后，降温至1050～1100摄氏度保温2小时，再降温至室温制成义齿牙坯，最后经过人工打磨抛光即可使用。
所述的微流挤压3D打印平台为安装有微流挤压成形头装置的3D打印平台。
本发明的有益效果为：针对微流挤压成形工艺制作陶瓷义齿的新型快速成型工艺中，存在的由于是自由堆积成形，挤出丝状物之间是自由粘结，因此空隙和气孔率比较大，烧结后会影响材料的致密度，从而影响硬度的不足，配制出适用于此工艺的陶瓷浆料，从流变特性上适于此工艺要求的微流挤出，从成型素坯烧结完效果来评价满足口腔义齿的机械性能，尤其是硬度的要求。一般天然牙齿的维氏硬度在600～800HV之间，本发明的产品测试的结果均大于800HV,在1000～1300HV之间，这完全符合义齿的硬度要求，克服了此种工艺的主要缺陷(由于自由堆积造成的气孔率高，从而造成的硬度不高，不能满足义齿机械性能要求)，是一个重要突破。
附图说明
图1为微流挤压快速成型制作陶瓷义齿的工艺流程图；
图2为实施例1中得到的素坯烧结完的断口扫描电镜微观形貌图；
图3为实施例1中得到的素坯烧结完断口处任选一点的能谱图。
图4为实施例1中得到的素坯烧结后坯体平面扫描电镜微观形貌图。
图5为实施例1中得到的素坯烧结完的断口不同放大倍数的扫描电镜微观形貌图；其中，图5a为放大200倍的断口微观形貌图；图5b为放大1600倍的断口微观形貌图；图5c为放大10000倍的断口微观形貌图。
具体实施方式
步骤：
(1)选用50～80纳米齿科专用3Y-ZrO2粉体为基体材料，氧化物的质量百分比：MgO为2～5％、ZnO为2～10％、SiO2为0～10％、卡拉胶为4％～10％、3Y-ZrO2为70～90％；
(2)将2～5％MgO、2～10％ZnO、0～10％SiO2、4％～10％卡拉胶进行配料，混合原料置于球磨机中，球磨时间为8小时～12小时。
(3)将所得的混合粉料与粒径为50～80纳米的3Y-ZrO2粉末混合，高能球磨18～24小时，充分混合均匀。
(4)按体积比25％，70％，5％将硅烷偶联剂，无水乙醇，去离子水调配成混合溶剂。
(5)把混合后的固体粉末与混合溶剂混合，并在磁力搅拌器上搅拌3～5小时，最后加入一定比例的润滑剂丙三醇和pH调节剂冰乙酸调整pH值至4.0～4.2，通过真空抽滤得到满足需要并且适于微流挤压成形工艺的具有高固相含量，低粘度，流动性良好，稳定分散的陶瓷浆料(固含量48％～53％)。
其中，所述的齿科基体材料3Y-ZrO2为以氧化锆为基本组成的制备义齿的公知材料，其中含有摩尔百分比为3％的氧化钇作为稳定剂。
实施例1
本发明所述的用于微流挤压成形制作义齿的陶瓷材料，所用固体原料的质量百分比为：
氧化镁2.4％、氧化锌4.8％、氧化硅4.8％、卡拉胶8％、粒径为50～80纳米的3Y-ZrO280％。
混合溶剂中硅烷偶联剂的型号选用KH570，润滑剂为丙三醇，pH调节剂为冰乙酸。助结剂为氧化镁，增韧剂为氧化锌，粘结剂为二氧化硅和卡拉胶，齿科基体材料为粒度大小为50～80纳米的3Y-ZrO2。
制备工艺是将氧化镁0.6g、氧化锌1.2g、氧化硅1.2g、卡拉胶2g进行前期混合球磨8小时，然后将所得的该混合粉料5g与粒径为50～80纳米3Y-ZrO220g混合，高能球磨20小时，充分混合均匀。然后把混合后的固体粉末25g与混合溶剂270ml混合，并在磁力搅拌器上搅拌5小时，最后加入润滑剂4ml和pH值调节剂34ml调整pH值至4.0，通过真空抽滤得到固含量为50％的陶瓷浆料。该浆料为满足需要并且适于微流挤压成形工艺的具有高固相含量，低粘度，流动性良好，稳定分散的陶瓷浆料。使用选择性浆料挤压快速成形系统作为微流挤压3D打印平台(该打印平台是在3D运动平台上安装有微流挤压成形头装置的3D打印平台，(所述的3D打印平台和挤压成形头均为公知技术，可以参见专利“一种非均质实体的制造方法及设备”(专利号ZL2011102697064)及“一种基于双成型头的快速成型方法”(专利申请号2014103610396))将制备好的浆料放入料筒中，挤压动力由气泵提供0.2MPa压力，由气压调节阀和电磁阀调整压力大小和通断。将要打印义齿的3D模型CLI数据输入计算机，选择性浆料挤压快速成形系统在计算机的控制下经过30分钟打印出义齿牙冠模型，将成形义齿湿坯在100摄氏度烘干，这个过程主要是排水也就是溶剂的脱除，继续以5摄氏度/分的升温速度升温，在400摄氏度时发生有机添加物剧烈热分解，这个过程就是排胶过程，第一次烧结温度在900摄氏度烧结120分钟，二次烧结温度在1490摄氏度烧结150分钟，以5摄氏度/分的降温速度降温，达到1070摄氏度时保温2小时，然后仍以之前的降温速度降到室温。最后人工打磨抛光即可使用。对烧结后的素坯进行SEM扫描，观察其微观形貌如图4和图5所示，素坯断口气孔较少，而且分布较分散，晶粒尺寸为0.6～0.7微米，气孔尺寸约为0.4～0.5微米，有明显的连续晶界。气孔是由有机物裂解挥发造成的，个别气孔较大有可能是有机物颗粒团聚现象造成的。对烧结后的素坯做硬度测试，维氏硬度在1000～1300HV之间，完全符合义齿的硬度要求，这是一个技术上的突破。
图3为实施例1中得到的素坯烧结完断口处任选一点的能谱图。高分子材料全部裂解挥发。其余主要组成成分及原子百分比Zr为11.31％，O为59.12％,Y为0.58％,Si为0.99％。
图4和图5可以直观看到这种工艺制作的素坯气孔分布的情况，而且经过力学测试素坯的硬度也达到了义齿的要求，因此得出结论这种气孔率分布情况是满足要求的。
实施例2
本发明所述的用于微流挤压成形制作义齿的陶瓷材料，所用原料的质量百分比为：
氧化镁4.7％、氧化锌4.7％、二氧化硅4.7％、卡拉胶7.8％、粒径为50～80纳米的3Y-ZrO278.1％。
制备工艺是将氧化镁1.2g、氧化锌1.2g、氧化硅1.2g、卡拉胶2g进行前期混合球磨8小时，然后将所得的该混合粉料5.6g与粒径为50～80纳米3Y-ZrO220g混合，高能球磨20小时，充分混合均匀。然后把混合后的固体粉末25.6g与混合溶剂270ml混合，并在磁力搅拌器上搅拌5小时，最后加入润滑剂4ml和pH值调节剂28ml调整pH值至4.2，通过真空抽滤得到固含量为50％的陶瓷浆料。该浆料为满足需要并且适于微流挤压成形工艺的具有高固相含量，低粘度，流动性良好，稳定分散的陶瓷浆料。
其它步骤同实施例1。得到的产品同实施例1。
实施例3
本发明所述的用于微流挤压成形制作义齿的陶瓷材料，所用原料的质量百分比为：
氧化镁2.2％、氧化锌4.4％、氧化硅4.4％、卡拉胶14.8％、粒径为50～80纳米的3Y-ZrO274.1％。
制备工艺是将氧化镁0.6g、氧化锌1.2g、氧化硅1.2g、卡拉胶4g进行前期混合球磨8小时，然后将所得的该混合粉料7g与粒径为50～80纳米3Y-ZrO220g混合，高能球磨20小时，充分混合均匀。然后把混合后的固体粉末27g与混合溶剂270ml混合，并在磁力搅拌器上搅拌5小时，最后加入润滑剂4ml和pH值调节剂34ml调整pH值至4.0，通过真空抽滤得到固含量为50％的陶瓷浆料。该浆料为满足需要并且适于微流挤压成形工艺的具有高固相含量，低粘度，流动性良好，稳定分散的陶瓷浆料。
其它步骤同实施例1。得到的产品同实施例1。
实施例4
本发明所述的用于微流挤压成形制作义齿的陶瓷材料，所用原料的质量百分比为：
氧化镁4.3％、氧化锌4.3％、氧化硅4.3％、卡拉胶14.5％、粒径为50～80纳米的3Y-ZrO272.5％。
制备工艺是将氧化镁1.2g、氧化锌1.2g、氧化硅1.2g、卡拉胶4g进行前期混合球磨8小时，然后将所得的该混合粉料7.6g与粒径为50～80纳米3Y-ZrO220g混合，高能球磨20小时，充分混合均匀。然后把混合后的固体粉末27.6g与混和溶剂270ml混合，并在磁力搅拌器上搅拌5小时，最后加入润滑剂4ml和pH值调节剂28ml调整pH值至4.2，通过真空抽滤得到固含量为50％的陶瓷浆料。该浆料为满足需要并且适于微流挤压成形工艺的具有高固相含量，低粘度，流动性良好，稳定分散的陶瓷浆料。
其它步骤同实施例1。得到的产品同实施例1。
通过以上实施例，可以看出本发明的实质性特点为：
微流挤压成形对陶瓷浆料的流变特性要求很高，关键是控制好浆料的粘度特性，目的是使浆料从微孔道中顺畅的挤出表面不发生缺陷。再有从义齿的生物相容性来考虑这种浆料最好是水基陶瓷浆料，而氧化锆粉末不溶于水，因此必须在溶剂中添加有机物成分使陶瓷浆料溶于有机溶剂从而具有粘性，而这种有机物的添加比例既要满足挤出成形工艺对陶瓷浆料粘度的要求(越多越润滑)，又要保证烧结完的致密性(越少越致密)。这本来就是一对矛盾，本文解决的就是这个矛盾问题。另外，这种制作工艺本身会造成致密度上的缺陷，影响硬度，而我们用此种原料制作的素坯达到了满足牙齿使用的硬度，证明配制的这种原料用于此工艺上是可行的。
主要是跟传统工艺比较，因为目前义齿的制作方法是切削制作的，通过切削已经烧结完的氧化锆瓷块，最终形成一个牙齿的模型，这是一种减法式的制作方法，而氧化锆瓷块本身的硬度很大，所以对切削刀具的要求非常高，因此成本会大大提高，并且这种削去式的制作方法会造成材料的浪费。而我们采用的微流挤压成形工艺是一种加法式的制作方法，是3D打印中的一种新型陶瓷成形工艺，是逐层打印，层层叠加的原理，这种制作方法简单，快速，而且没有材料浪费，环境友好，成本低廉，优点很多。但是这种工艺对打印浆料的要求很苛刻，因为用于打印的陶瓷浆料的流变学特性不好掌握，通俗来讲就是不能过稀或过稠，过稀保持形状的能力就很差，在挤出成丝堆积成形的过程中就会坍塌，过稠丝与丝之间的粘合力就不好，堆积过程就会有缝隙，烧结后坯体会不致密，从而达不到要求的硬度。而我们就是研究了这种打印浆料的组成成分和各组分的配比情况，制作出又适用于打印同时烧结完又满足硬度要求的陶瓷浆料。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种用于微流挤压成形制作义齿的氧化锆陶瓷浆料的应用，其特征为包括以下步骤：
该浆料的组成包括固体原料、混合溶剂、润滑剂和pH值调节剂；
所述的固体原料的组成及质量百分比包括：助结剂2～5％、增韧剂2～10％、粘结剂4～20％、齿科基体材料70～90％；
其中：助结剂为氧化镁；
所述的粘结剂为卡拉胶，或者二氧化硅与卡拉胶的混合物；
混合溶剂的组成成分的体积比为硅烷偶联剂：无水乙醇：去离子水＝25：70：5；
每50g混合固体粉末加入480～540ml混合溶剂，加入7～9ml润滑剂，以及50～70ml pH值调节剂；
所述的润滑剂为丙三醇，pH值调节剂为冰乙酸；
所述的增韧剂为纳米氧化锌；
所述的齿科基体材料为粒径范围50～80纳米的3Y-ZrO2；
所述的用于微流挤压成形制作义齿的氧化锆陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
按照上面的物料配比，将助结剂、增韧剂、粘结剂混合球磨8～12小时后再和齿科基体材料混合高能球磨18～24小时，然后与混合溶剂混合，搅拌3～5小时，最后加入润滑剂和pH值调节剂将pH值调至4.0～4.2之间，经真空抽滤至固含量为48～53％，最终制得用于微流挤压成形制作义齿的氧化锆陶瓷浆料；
将上面得到的用于微流挤压成形制作义齿的氧化锆陶瓷浆料注入到微流挤压3D打印平台，挤出成丝并堆积得到成形义齿湿坯，然后将成形义齿湿坯在100～200摄氏度烘干，然后升温进行两次烧结：第一次烧结温度在850～1000摄氏度烧结2小时，二次烧结温度在1400～1500摄氏度烧结150分钟，降温至1050～1100摄氏度保温2小时，再降温至室温制成义齿牙坯，最后经过人工打磨抛光即可使用；
所述的微流挤压3D打印平台为安装有微流挤压成形头装置的3D打印平台。
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