CN109937140B - 具有一致的烧结行为的多层氧化物陶瓷体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多层氧化物陶瓷体,并且特别涉及预烧结的多层氧化物陶瓷体和氧化物陶瓷生坯,其包含至少两个不同的层并且适合牙科应用,其中至少一个层含有La2O3,并且所述至少两个不同的层在其La2O3含量方面不同。这些坯体可通过进一步烧结热致密化而不变形,且因此特别适合生产牙科修复体。本发明还涉及用于生产这样的多层氧化物陶瓷体的方法,以及涉及用于通过使用该多层氧化物陶瓷体生产牙科修复体的方法。该氧化物陶瓷基于氧化锆,优选基于稳定化的四方氧化锆多晶。
Description
本发明涉及适合牙科应用的多层氧化物陶瓷体,并且特别是预烧结的多层氧化物陶瓷坯件和氧化物陶瓷生坯。这些坯体可通过进一步烧结被热致密化而不变形,并且因此特别适合生产具有优异机械性能和非常高的配合精度的牙科修复体,并且使得非常精确地模拟天然牙齿的光学性质成为可能。本发明还涉及用于生产这样的多层氧化物陶瓷体的方法以及用于使用多层氧化物陶瓷体生产牙科修复体的方法。
许多年来,氧化物陶瓷材料已经用于生产牙科植入物和修复体。这样的陶瓷通常基于四方氧化锆多晶(TZP)形式的氧化锆。纯ZrO2在低于950℃的温度下经历四方相至单斜相的转变,其伴随着相当大的体积增加。在室温下保持其四方形式的氧化锆需要使用添加剂,如Y2O3、CeO2、MgO或CaO。这些添加剂抑制四方相至单斜相的转变,从而导致亚稳态,其中氧化锆完全或部分为其四方形式。当在这样的亚稳态四方氧化锆陶瓷中形成裂纹时,裂纹尖端处的应力引发从四方形式至单斜形式的局部转变,并且与其相关的体积增加有效地抵抗裂纹扩展。这种所谓的转变-增韧机制提供稳定化的氧化锆陶瓷的高韧性(Hannink等人,J.Am.Ceram.Soc.2000,83,461-487)。这与氧化锆的生物惰性性质一起导致了掺杂的TZP在整形外科中和用于牙科修复体的应用。今天,特别是用Y2O3稳定化的四方氧化锆多晶(Y-TZP),通常添加Al2O3(约0.25重量%),被广泛用作全陶瓷牙科生物材料(Denry等人,DentalMaterials 2008,24,299-307)。
已知各种用于制备陶瓷的方法。优选的方法是(i)轴向压制或冷等静压制(CIP),然后进行常规烧结,(ii)注浆成型,然后进行常规烧结,和(iii)热压制(HP)或热等静压制(HIP)。
对于牙科应用,陶瓷材料的制备通常包括由成形步骤分开的两个致密化步骤。因此,陶瓷材料可以被压制或铸造,然后预烧结成中间的开孔状态。然后,可进行陶瓷材料的成形或预成形,接着通过进一步烧结进行最终的热致密化。
为了改善牙科修复体的美学外观,通常需要为用作牙科修复材料的陶瓷提供着色。对陶瓷材料着色的一系列可能性是已知的。
获得着色的牙科陶瓷材料的一种方法使用通过金属化合物溶液的渗透对多孔状态的陶瓷材料着色。通常,将多孔结构干燥,用着色溶液完全或部分渗透,清洁表面并干燥渗透的结构,任选地用另外的着色溶液渗透多孔结构,并最后烧结。
US6709694B1描述了一种用于使用过渡金属的盐或络合物的溶液对多孔或吸收状态的氧化物陶瓷着色的方法。
EP1486476A1描述了一种用于使用含有金属盐、溶剂和Mn范围为1000至200000的聚乙二醇的溶液对预烧结陶瓷体着色的方法。
该方法遭遇对于牙科技术人员来说过程复杂且获得的颜色分布均匀性低的问题。此外,根据着色离子的浓度,扩大倍数(enlargement factor)可在着色层内改变,这导致在最终烧结步骤期间着色的区域和未着色区域之间的应力。
另一种方法涉及通过使氧化锆与着色化合物一起共沉淀或通过使氧化锆粉末与着色化合物的溶液接触对氧化锆粉末预着色,以获得具有不同粉末特性的预着色的一次颗粒和二次颗粒。
US5011403A描述了通过压缩和烧结粉末生产着色的支架,所述粉末是通过将着色过渡金属氧化物添加至部分稳定化的氧化锆粉末获得的,其中过渡金属氧化物以粉末形式掺入或通过用过渡金属氧化物的水溶性盐的溶液雾化氧化锆粉末掺入。
US5263858A描述了象牙色着色的烧结的氧化锆坯体的生产,其可用作用于正畸应用的支架,其中通过(A)含有锆、稳定剂、铒和镨的化合物的溶液的共沉淀和煅烧,或(B)将铒和镨的化合物的溶液与含有稳定剂的氧化锆粉末混合制备混合粉末,并由得到的粉末形成成形体并烧结。
US5656564A描述了用于正畸支架材料的着色的烧结的氧化锆坯体,其通过将稳定化的氧化锆粉末与着色物质湿混合,使得到的粉末成形和烧结来生产。
US6713421A描述了基于陶瓷组合物的坯件,该陶瓷组合物含有氧化锆、铝的氧化物、镓的氧化物、锗的氧化物和铟的氧化物中的至少一种以及另外的着色添加剂。通过共沉淀和煅烧制备陶瓷组合物。
另一种方法涉及通过涂覆技术对准备用于压制的(ready-to-press)陶瓷粉末着色。
US2007/292597A1描述了一种用于生产单色着色的和多色着色的坯件和牙科成形部件的方法,其中氧化物粉末涂覆有着色物质,压缩着色的粉末以形成成形体并烧结压缩的成形体。
US2008/0274440A1描述了一种用于牙科植入物的基牙,其包括用于假牙的单件式支撑结构,该基牙由陶瓷材料生产并且被着色以使假牙的颜色与周围牙齿材料和牙龈组织相匹配。通过用根据US2007/292597A1的着色物质涂覆氧化物粉末,尤其可以实现基牙的着色。
又一种方法涉及通过将着色的粉末和未着色的粉末和颜料混合在一起着色。
US6379593描述了一种用于生产多色着色的成形体的方法,该多色着色的成形体适合进一步加工以形成牙科修复体,其中将不同着色的陶瓷材料连续引入挤出模中,压缩成成型体的形状并烧结。
US2007/272120A1描述了一种陶瓷块,其包含具有不同光学性质的第一陶瓷化合物和第二陶瓷化合物,并且还包括陶瓷化合物之间的过渡区域,其中得到的光学性质的变化梯度基本上恒定。
US2008/064011A1描述了一种具有不同着色的主层和中间层的多色着色的成形体,其中中间层之间的颜色变化发生在与主层之间的颜色变化的方向相反的方向上。还公开了一种多色着色的成形体,其具有不同着色的主层和中间层,所述中间层包含主层的材料的混合物。
WO2008/083358A1描述了一种多色着色的牙科坯件,其具有不同着色的同心的内部区域和外部区域。
US2010/0216095A1描述了着色的牙科陶瓷的生产,其中将Y-TZP与着色组分混合以获得基本均匀的聚集材料,将不同着色的聚集材料混合、压制和烧结。
US2011/0189636A1描述了包含不同着色的第一组分和第二组分的成形体,其中第二组分布置在第一组分内以形成弯曲的边界表面。
US2012/139141A1描述了通过用着色剂的溶液处理Y-TZP粉末以获得有色的粉末,将有色的粉末与未着色粉末混合,压缩混合粉末并将其烧结来生产着色的氧化锆产品。
已经表明,根据现有技术的方法遭遇其中使用的不同陶瓷粉末,如着色的粉末和未着色的粉末的组合或不同着色的粉末的组合的烧结动力学不同和不相容的问题。当为了形成多层陶瓷体的不同层而组合不同的粉末时,这些烧结动力学的差异导致烧结时坯体的变形。这样的变形特别是在牙科应用的情况下是不适合的。
WO2015/011079A1描述了用于生产牙科修复体的多层氧化物陶瓷坯件及其生产方法,其中不同层的烧结行为是一致的。然而,已经表明,氧化物陶瓷的颜色,并且特别是半透明性质并不是在所有情况下都最适合模拟天然牙齿的性质。
因此,本发明的目的是提供多层氧化物陶瓷体,且特别是具有不同着色层的氧化物陶瓷坯件,其表现出在热致密化期间不变形,并且特别是提供适合生产牙科产品的陶瓷体,所述陶瓷体具有高配合精度、可靠且容易由牙科技术人员加工,以及最终致密化的陶瓷具有非常好的美学外观。
该目的是通过根据权利要求1至17和20的预烧结的多层氧化物陶瓷坯件实现的。本发明的主题还在于根据权利要求18至20所述的多层氧化物陶瓷生坯、根据权利要求21至24所述的用于生产坯件或生坯的方法和根据该方法可得到的根据权利要求25所述的多层氧化物陶瓷坯件或生坯,以及根据权利要求26至29所述的用于生产牙科修复体的方法。
根据本发明的预烧结的多层氧化物陶瓷坯件的特征在于其包含至少两个不同的层,其中至少一个层含有La2O3,并且所述至少两个不同的层在其La2O3含量方面不同。
已经令人惊讶地表明,根据本发明的坯件在预烧结期间或在最终烧结期间表现出不变形或基本不变形。特别地,它们不遭受烧结动力学或不同层之间的收缩行为的显著差异的问题。令人惊讶地发现,添加La2O3特别适合使不同的层的烧结行为一致。特别地,添加La2O3使得补偿不同的烧结行为成为可能,不同的烧结行为是由起始粉末的不同性质,如粉末的BET比表面积、粒径、颗粒形状、压制行为和化学组成,特别是通过用于改善颜色和半透明性质的添加剂引起的。
根据本发明,其中至少一个层含有0.005至5重量%,特别是0.01至1.0重量%,优选0.025至0.5重量%,和最优选0.03至0.20重量%的La2O3的那些坯件是优选的。
而且,其中至少一个层包含Al2O3和/或MgO的坯件是优选的。已经表明,通过另外使用Al2O3和MgO,可以特别好地使不同的层的烧结行为一致。
其中所述至少一个层包含0.001至5重量%,特别是0.005至1.0重量%,优选0.01至0.20重量%,和最优选0.02至0.10重量%的Al2O3和/或MgO的这样的坯件是优选的。
其中所述至少一个层包含0.001至5重量%,特别是0.005至1.0重量%,优选0.01至0.10重量%,和最优选0.02至0.05重量%的Al2O3的这样的坯件是特别优选的。同样地,其中所述至少一个层包含0.001至5重量%,特别是0.005至1.0重量%,优选0.01至0.10重量%,和最优选0.01至0.03重量%的MgO的这样的坯件是优选的。
另外,其中所述至少一个层包含重量比为10:1至1:10,优选5:1至1:1和特别优选4:1至2:1的Al2O3和MgO的这样的坯件是优选的。
特别优选的是这样的坯件,其中至少一个层包含La2O3,特别是以以上述限定的量包含La2O3,并且至少一个其它层包含Al2O3和/或MgO,特别是以上述限定的量包含Al2O3和/或MgO。
在优选的实施方案中,根据本发明的坯件的至少一个层含有Y2O3并且优选所有的层含有Y2O3。优选的是,至少一个层,且优选所有的层含有0.1至20.0重量%,特别是1.0至15.0重量%,优选5.0至12.5重量%,和最优选7.0至9.5重量%的Y2O3。已经表明,添加Y2O3特别适合赋予坯件和由其生产的牙科产品颜色,并且特别是半透明性质,这些性质能够特别好地模拟天然牙齿材料的相应性质。而且,优选的是,所述至少两个不同的层在其Y2O3含量方面不同。特别优选的是,具有最低Y2O3含量的层与具有最高Y2O3含量的层之间的Y2O3含量的差异为至少1.0重量%,优选至少1.5重量%,且特别是至少1.8重量%,更优选至少2.0重量%,且特别是至少2.5重量%,甚至更优选至少3.0重量%,且特别是至少3.5重量%,和最优选至少3.8重量%。
根据本发明,特别优选的是,具有最低Y2O3含量的层包含La2O3和/或具有最高Y2O3含量的层包含Al2O3和/或MgO。已经出人意料地表明,一方面在具有低Y2O3含量的层中使用La2O3,和另一方面在具有高Y2O3含量的层中使用Al2O3和/或MgO特别适于使含有不同量的Y2O3的层的烧结行为一致。
特别优选的是,具有最低Y2O3含量的层包含0.005至5重量%,特别是0.01至1.0重量%,优选0.25至0.09重量%,和最优选0.5至0.8重量%的La2O3。进一步优选的是,具有最高Y2O3含量的层包含0.001至5重量%,特别是0.005至1.0重量%,优选0.01至0.20重量%,和最优选0.02至0.10重量%的Al2O3和/或MgO。
在根据本发明的坯件的特别优选的实施方案中,根据下式计算在至少两个不同的层中的每个层中La2O3的重量比例:
m(La2O3)=mmin(La2O3)+(mmax(Y2O3)-m(Y2O3))*f,
其中,
m(La2O3)是各层中La2O3的重量比例,
mmin(La2O3)是所有层的La2O3的最小重量比例,
m(Y2O3)是各层中Y2O3的重量比例,
mmax(Y2O3)是所有层的Y2O3的最大重量比例,和
f在0.01至1.00的范围内,特别是在0.03至0.20的范围内,优选在0.06至0.10的范围内,特别优选在0.065至0.085的范围内,和最优选在0.081至0.083的范围内。
氧化物陶瓷通常是高度结晶的陶瓷材料,其基于氧化物化合物并且包含至多非常低比例的玻璃相。典型的氧化物陶瓷基于ZrO2、Al2O3、TiO2、MgO、其组合、固溶体和复合物。基于ZrO2和/或Al2O3的氧化物陶瓷是特别优选的。
非常特别优选的是基于氧化锆的氧化物陶瓷,且特别是基于四方氧化锆多晶(TZP)的氧化物陶瓷,其例如通过Y2O3、CeO2、MgO和/或CaO适当地稳定化。特别优选的氧化物陶瓷是氧化钇稳定化的四方氧化锆多晶(Y-TZP)、氧化铈稳定的四方氧化锆多晶(Ce-TZP)、氧化锆增韧的氧化铝(ZTA)和氧化铝增韧的氧化锆(ATZ)。
特别优选的是,基于氧化锆的氧化物陶瓷中ZrO2、Y2O3和HfO2的总量为至少99.0重量%。进一步优选的是,基于氧化锆的氧化物陶瓷含有所述量的下列组分:
Y2O3 2.0至10.0重量%,特别是4.5至6.0重量%,
HfO2最高达5.0重量%,
Al2O3最高达5.0重量%,特别是最高达0.5重量%,
SiO2最高达0.1重量%,和
Na2O最高达0.1重量%。
根据本发明的坯件特别适合用于生产牙科产品,并且特别是适合用于生产多单元牙科修复体。根据本发明的坯件非常特别适合用于生产包括两个或更多个单元的牙科修复体,特别是牙桥。
坯件的不同的层通常具有不同的颜色。在本申请的含义内,术语“颜色”和“着色的”涉及层的颜色、亮度和/或半透明性。
“半透明性”是材料、坯体或层的透光能力,即透射的光强与照射的光强之比。
颜色也可以通过它们的L*a*b值或通过牙科工业中常用的色标表征。这样的色标的实例是二者均来自VITA Zahnfabrik H.Rauter GmbH&Co.KG的Vitapan和Vita3D以及来自Ivoclar Vivadent AG的
特别优选的是,不同的层的颜色在天然牙齿的颜色范围内。
所述层优选是平坦的层,它们彼此平行地布置。坯件优选为矩形块、盘、圆柱、牙科预制件、基牙预制件、牙扇形(tooth sector)、马蹄形、圆锥、圆锥段、金字塔形、金字塔段、圆环、圆环段、圆锥台、圆锥台段、管、管段、球、球形段、椭球或椭球段的形式,在每种情况下具有或不具有凹口或凸缘。
在另外的优选的实施方案中,根据本发明的坯件的特征在于其具有变形系数
该变形系数小于0.4,特别是小于0.35,特别是小于0.3,优选小于0.25,进一步优选小于0.2,和最优选小于0.1,其中对于不同的层中的每个层,基于HV的至少一次测量计算该系数,
其中:
HV是根据ISO 14705:2008在2.5至5.0kgf(24.517至49.034N)范围的负载下,且特别是在5.0kgf(49.034N)的负载下测量的维氏硬度;
HVmax是HV的测量值的最大值;
HVmin是HV的测量值的最小值;和
根据标准ISO 14705:2008的维氏硬度特别适合预测预烧结的多层坯件内不同区域的烧结行为。
变形系数的计算一般应基于覆盖坯件的不同层中的每个层的位置处的维氏硬度的多次测量。还可以包括对坯件的内表面的维氏硬度的测量,通过将坯件切割成单个段或盘,使得可到达坯件的内表面。进一步优选的是,测量覆盖坯件的一部分,该部分至少与由坯件生产的典型修复体一样大。
在一个实施方案中,基于在测量点处的HV测量计算变形系数,所述测量点在坯件的外表面上沿与不同的层相交的第一线以恒定间隔分布。优选地,另外的测量点沿着第二线以恒定间隔分布,该第二线平行于坯件中心的表面上的第一线,通过切割坯件使其可到达。
特别优选的是,沿第一线和第二线的测量点之间的恒定间隔不大于5mm。进一步优选的是,通过将坯件切成两半,使得可到达坯料的中心的表面。
用于CAD/CAM应用的预烧结的陶瓷材料的HV值通常在300至1000MPa的范围内。
本发明还涉及用于生产牙科修复体的多层氧化物陶瓷生坯,其包括至少两个不同的层,其中至少一个层含有La2O3,并且所述至少两个不同的层在其La2O3含量方面不同。氧化物陶瓷生坯的优选实施方案如上文针对根据本发明的氧化物陶瓷坯件所定义的。
在优选的实施方案中,根据本发明的氧化物陶瓷生坯的特征在于其具有变形系数
该变形系数小于0.4,特别是小于0.35,特别是小于0.3,优选小于0.25,进一步优选小于0.2,和最优选小于0.1,其中,对于不同的层中的每个层,基于在850至1350℃,特别是900至1200℃,优选950至1150℃,进一步优选1000至1100℃范围的温度下,和最优选在约1100℃的温度下的烧结步骤之后的HV的至少一次测量计算该系数,
其中:
HV是根据ISO 14705:2008在2.5至5.0kgf(24.517至49.034N)范围内的负载下,且特别是在5.0kgf(49.034N)的负载下测量的维氏硬度;
HVmax是HV的测量值的最大值;
HVmin是HV的测量值的最小值;和
在烧结步骤中,优选以1至10K/min,优选5K/min的加热速率将生坯加热至最高为低于期望的烧结温度50K的温度,和以1至3K/min,优选1K/min的加热速率将其加热至最高达期望的烧结温度,优选约1100℃,并保持在该温度下持续30至480分钟,优选120至180分钟。在一个具体实施方案中,以5K/min的加热速率将生坯加热至最高达低于期望的烧结温度50K的温度和以1K/min的加热速率将其加热至最高达期望的烧结温度,优选约1100℃,并保持在该温度下持续120分钟。如果生坯含有粘合剂,则烧结步骤之前通常进行脱粘(debinding)步骤,所述脱粘步骤优选包括以0.1至0.5K/min,优选0.1至0.3K/min,和进一步优选0.25K/min的加热速率加热至最高达300℃、500℃或700℃,在300℃和/或500℃和/或700℃下的保持时间为20至120分钟,优选60分钟。在一个具体实施方案中,脱粘步骤包括以0.25K/min的加热速率加热至最高达700℃,在300℃、500℃和700℃下的保持时间为60分钟。
在本申请的含义内,术语“生坯”一般涉及未烧结的陶瓷体,其通常通过致密化,如压缩氧化物陶瓷粉末生产。
优选地以这样的方式使根据本发明的坯件的至少两个不同的层或根据本发明的生坯的烧结行为一致,即可在不变形的情况下烧结坯件或生坯。
而且,本发明涉及用于生产根据本发明的坯件和根据本发明的生坯的方法。该方法的特征在于
(a)提供至少一种第一氧化物陶瓷材料和一种第二氧化物陶瓷材料,它们在其化学组成方面不同,
(b)将La2O3添加至所述氧化物陶瓷材料中的至少一种,和
(c)任选地,将Al2O3和/或MgO添加至氧化物陶瓷材料中的至少一种。
进一步优选的是,氧化物陶瓷材料中的至少一种和优选两种氧化物陶瓷材料都含有Y2O3,其中特别优选的是,第一氧化物陶瓷材料和第二氧化物陶瓷材料在其Y2O3含量方面不同。
在根据本发明的方法的优选实施方案中,用La2O3渗透至少一种氧化物陶瓷材料和/或用Al2O3和/或MgO渗透至少一种氧化物陶瓷材料。合适的渗透方法描述于例如US2014/135200A1中。
在根据本发明的方法的另一个优选实施方案中,用La2O3涂覆至少一种氧化物陶瓷材料和/或用Al2O3和/或MgO涂覆至少一种氧化物陶瓷材料。合适的涂覆方法描述于例如US2007/292597A1中。
根据进一步优选的实施方案,根据本发明的方法的特征还在于:
(d)形成氧化物陶瓷材料层,并将层布置成一个在另一个上,
(e)将氧化物陶瓷材料压实并且特别是压缩以获得生坯,和
(f)任选地,将生坯预烧结以获得预烧结的陶瓷坯件。
在非常特别优选的实施方案中,氧化物陶瓷材料层表现出从第一氧化物陶瓷材料的组成到第二氧化物陶瓷材料的组成的连续组成变化。这使得可以形成连续的颜色梯度,而单个层之间没有可见的边界和过渡。
最后,本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的多层氧化物陶瓷坯件或生坯。氧化物陶瓷坯件或生坯的优选实施方案如上文针对根据本发明的氧化物陶瓷坯件所述。
根据本发明的多层氧化物陶瓷体特别适合生产牙科修复体。因此,本发明还涉及用于生产牙科修复体的方法,其中使用根据本发明的坯件或根据本发明的生坯。
在用于生产牙科修复体的方法中,优选赋予多层氧化物陶瓷体期望的几何学形状,以获得成形的陶瓷产品。优选的是,通过机械加工进行成形。机械加工通常由计算机控制,优选使用CAD/CAM工艺。
在优选的实施方案中,成形的陶瓷产品具有牙科框架或基牙或整体式完全解剖学牙科修复体,特别是多单元牙科修复体的形状。
进一步优选的是,成形的陶瓷产品还被致密烧结。
下面参考实施例更详细地解释本发明。
实施例
用着色剂和/或掺杂剂处理氧化物粉末的一般方法
以下实施例中氧化物粉末的处理类似于US2014/135200A1进行。
为此目的,制备处理水溶液,其含有适量的旨在用其处理氧化物粉末的元素的水溶性硝酸盐。将适量的氧化物粉末(例如1000g)引入“EL1”实验室混合器(Eirich,Hardheim)的混合容器中,该混合器还具有搅拌器(星形搅拌器)和用于施加溶液的喷嘴(0.3mm空心圆锥形)。设置混合容器以13m/s的速度运转,并且通过搅拌器均匀地搅拌位于其中的氧化物粉末。然后,借助于120S/DV型蠕动泵(Watson Marlow,Rommerskirchen;速度170rpm),每1g氧化物粉末将约0.1g处理溶液通过喷嘴施加至氧化物粉末,从而用处理溶液均匀地渗透氧化物粉末。
实施例1
通过掺杂La2O3使由具有不同钇含量的氧化锆粉末制成的双层坯件的烧结行为一致
为了制备着色的氧化锆粉末,使用市售的氧化锆粉末(TOSOH TZ-PX-471和TOSOHZpex Smile)作为原料,并使用一般方法根据下表使用着色元素的硝酸盐和作为掺杂剂的任选的镧的硝酸盐的溶液对其处理。由此,获得适合牙本质层的粉末(L1)和适合切削层的粉末(L2):
1)基于烧结后氧化物混合物的总重量
2)含有9.25重量%的Y2O3和0.048重量%的Al2O3
3)含有7.37重量%的Y2O3和0.048重量%的Al2O3
4)以Fe2O3计算
5)以Cr2O3计算
6)以Pr2O3计算
7)以Er2O3计算
8)以La2O3计算
随后,将约10g的每种着色的氧化锆粉末一个接一个地引入实验室轴向压缩机的压模(直径约40mm)中,分成两层(底部:L1,顶部:L2),并在约160MPa的压力下将其轴向致密化。使用以下烧制程序将以该方式获得的生坯脱粘和预烧结:
60K/min至120℃,
24K/min至200℃,
10K/min至320℃,
60K/min至1050℃,保持时间3h。
用锯(IsoMet 4000,Buehler,Esslingen)将以该方式获得的脱粘和预烧结的坯件锯出约2mm厚的切片。将纸或尺边缘放置在该切片的两个下部外边缘上作为参考线,并在立体显微镜(SZX 16,Olympus,Hamburg)下测量最大弯曲面积。结果在图1A(概况视图)和图1B(详细视图)中显示。预烧结的坯件显示仅0.03mm的可忽略的弯曲。
最后,使用以下烧制和冷却程序,在Programat S1炉(Ivoclar Vivadent AG,Schaan)中将预烧结坯料的切片致密烧结:
600K/h至900℃,保持时间0.5h
200K/h至1500℃,保持时间2h
600K/h至900℃,
500K/h至300℃。
如上所述,在立体显微镜下进而测量致密烧结的坯件的切片。结果在图2A(概况视图)和图2B(详细视图)中显示。致密烧结的坯件没有显示出可测量的弯曲。
实施例2(比较)
由不掺杂La2O3的具有不同钇含量的氧化锆粉末制成的双层坯件的烧结行为
同样地重复实施例1,但是其中没有添加镧作为掺杂剂。脱粘和预烧结的坯件的结果显示在图3A(概况视图)和3B(详细视图)中。其中,可以清楚地看到牙本质层(L1)比切削层(L2)收缩得更多,由此坯件已获得凸起形状。坯件的弯曲为0.36mm。坯件致密烧结后的结果显示于图4A(概况视图)和图4B(详细视图)中。即使是致密烧结的坯料,之后仍显示出0.04mm的弯曲。
实施例3
通过掺杂La2O3使由具有不同钇含量的氧化锆粉末制成的四层坯料件烧结行为一致
为了制备着色的氧化锆粉末,使用市售的氧化锆粉末(TOSOH TZ-PX-471和TOSOHZpex Smile)作为原料,并使用一般的方法根据下表使用着色元素的硝酸盐和作为掺杂剂的任选的镧的硝酸盐的溶液对其处理。由此,获得适合牙本质层的粉末(L1)和适合切削层的粉末(L4)。另外,通过使用振动混合器(Turbula,WAB,Muttenz)分别以1:2或2:1的比例混合这些粉末,获得两种适合中间层的粉末:
1)基于烧结后氧化物混合物的总重量
2)含有9.25重量%的Y2O3和0.048重量%的Al2O3
3)含有7.37重量%的Y2O3和0.048重量%的Al2O3
4)以Fe2O3计算
5)以Cr2O3计算
6)以Pr2O3计算
7)以Er2O3计算
8)以La2O3计算
随后,将约19g的每种着色的氧化锆粉末一个接一个地引入实验室轴向压缩机的压模(直径约40mm)中,分成四层(底部:L1,顶部:L4),并在约160MPa的压力下将其轴向致密化。使用以下烧制程序将以该方式获得的生坯脱粘和预烧结:
60K/min至120℃,
24K/min至200℃,
10K/min至320℃,
60K/min至1050℃,保持时间3h。
用锯(IsoMet 4000,Buehler,Esslingen)将以该方式获得的脱粘和预烧结的坯件锯出约2mm厚的切片。将纸或尺放置在该切片的两个下部外边缘上作为参考线,并且在立体显微镜(SZX 16,Olympus,Hamburg)下测量最大弯曲面积。结果在图5A(概况视图)和图5B(详细视图)中显示。预烧结的坯件显示仅0.02mm的可忽略的弯曲。
另外,使用硬度试验机(ZHU 0.2,Zwick Roell,Ulm)在10个测量点处在预烧结坯件的切片上测量维氏硬度HV5随层的变化,所述10个测量点每种情况下间隔为1.5mm。确定的硬度值列于下表中:
测量点 | HV<sub>5</sub>[MPa] |
1 | 583 |
2 | 591 |
3 | 593 |
4 | 584 |
5 | 586 |
6 | 652 |
7 | 623 |
8 | 636 |
9 | 605 |
10 | 597 |
由这些值计算出变形系数d=0.114。
最后,使用以下烧制和冷却程序在Programat S1炉(Ivoclar Vivadent AG,Schaan)中将坯件致密烧结:
600K/h至900℃,保持时间0.5h
200K/h至1500℃,保持时间2h
600K/h至900℃,
500K/h至300℃。
进而如上所述将以该方式获得的致密烧结坯件锯出约2mm厚的切片并在立体显微镜下测量。结果在图6A(概况视图)和图6B(详细视图)中显示。致密烧结的坯料没有显示出可测量的弯曲。
实施例4
通过掺杂La2O3使由具有不同钇含量的氧化锆粉末制成的四层坯件的烧结行为一致
以更大批量重复实施例3。为此目的,将约115g如实施例3中获得的每种着色的氧化锆粉末一个接一个地引入粉末压制机的压模(直径约100mm)中,分成四层(底部:L1,顶部:L4),并在约160MPa的压力下将其轴向致密化。首先,将坯件如实施例3中所述脱粘和预烧结,然后致密烧结。在每种情况下,从以这样的方式获得的坯件锯出约2mm厚的切片,并在立体显微镜下测量。结果如图7(脱粘和预烧结的坯件)和图8(透射光中致密烧结的坯件)中所示。坯件没有显示可测量的弯曲。
另外,使用硬度测试机(ZHU 0.2,Zwick Roell,Ulm)在10个测量点处在预烧结的坯件的切片上测量维氏硬度HV5随层的变化,在每种情况下间隔为2mm。确定的硬度值列于下表中:
测量点 | HV<sub>5</sub>[MPa] |
1 | 581 |
2 | 588 |
3 | 599 |
4 | 600 |
5 | 589 |
6 | 625 |
7 | 634 |
8 | 620 |
9 | 606 |
10 | 613 |
由这些值计算出变形系数d=0.088。
实施例5
通过掺杂La2O3使由具有不同钇含量的氧化锆粉末制成的具有连续的颜色和半透明性分布的坯件的烧结行为一致
为了制备着色的氧化锆粉末,使用市售的氧化锆粉末(TOSOH TZ-PX-471和TOSOHZpex Smile)作为原料,并使用一般方法根据下表使用着色元素的硝酸盐和作为掺杂剂的任选的镧的硝酸盐的溶液对其处理。由此,获得适合牙本质层的粉末(L1)和适合切削层的粉末(L2):
1)基于烧结后氧化物混合物的总重量
2)含有9.25重量%的Y2O3和0.048重量%的Al2O3
3)含有7.37重量%的Y2O3和0.048重量%的Al2O3
4)以Fe2O3计算
5)以Mn2O3计算
6)以Pr2O3计算
7)以Tb2O3计算
8)以Er2O3计算
9)以La2O3计算
随后,使用合适的填充方法将着色的氧化锆粉末以连续梯度的形式引入粉末压制机的压模(直径约100mm)中,并在约160MPa的压力下将其轴向致密化。使用以下烧制程序将以这样的方式获得的生坯脱粘和预烧结:
60K/min至120℃,
24K/min至200℃,
10K/min至320℃,
60K/min至1050℃,保持时间3h。
用锯(IsoMet 4000,Buehler,Esslingen)将以这样的方式获得的脱粘和预烧结的坯件锯出约2mm厚的切片。将纸或尺放置在切片的两个下部外边缘上作为参考线,并在立体显微镜(SZX 16,Olympus,Hamburg)下测量最大弯曲面积。结果如图9A(概况视图)和图9B(详细视图)中所示。预烧结的坯件显示仅0.01mm的可忽略的弯曲。
另外,使用硬度测试机(ZHU 0.2,Zwick Roell,Ulm)在10个测量点处在预烧结的坯件的切片上测量维氏硬度HV5随梯度的变化,在每种情况下间隔15mm。确定的硬度值列于下表中:
测量点 | HV<sub>5</sub>[MPa] |
1 | 732 |
2 | 766 |
3 | 780 |
4 | 724 |
5 | 718 |
6 | 744 |
7 | 756 |
8 | 773 |
9 | 754 |
10 | 724 |
由这些值计算出变形系数d=0.083。
最后,使用以下烧制和冷却程序,在Programat S1炉(Ivoclar Vivadent AG,Schaan)中将预烧结坯件的切片致密烧结:
600K/h至900℃,保持时间0.5h
200K/h至1500℃,保持时间2h
600K/h至900℃,
500K/h至300℃。
进而在立体显微镜下测量致密烧结的坯件的切片,如上所述。结果如图10A(概况视图)和图10B(详细视图)中所示。致密烧结的坯料没有显示可测量的弯曲。
实施例6
通过掺杂La2O3、Al2O3和MgO使由具有不同钇含量的氧化锆粉末制成的双层坯件的烧结行为一致
为了制备着色的氧化锆粉末,使用市售的氧化锆粉末(TOSOH Zpex和TOSOH ZpexSmile)作为原料,并使用一般方法根据下表使用着色元素的硝酸盐和作为掺杂剂的任选的镧或铝和镁的硝酸盐的溶液对其处理。由此,获得适合牙本质层的粉末(L1)和适合切削层的粉末(L2):
1)基于烧结后氧化物混合物的总重量
2)含有9.25重量%的Y2O3和0.048重量%的Al2O3
3)含有5.36重量%的Y2O3和0.048重量%的Al2O3
4)以Fe2O3计算
5)以Mn2O3计算
6)以Pr2O3计算
7)以Tb2O3计算
8)以Er2O3计算
9)以Al2O3计算
10以MgO计算
11)以La2O3计算
随后,将约10g的每种着色的氧化锆粉末一个接一个地引入实验室轴向压制机的压模(直径约40mm)中,分成两层(底部:L1,顶部:L2),并在约160MPa的压力下将其轴向致密化。使用以下烧制程序将以这样的方式获得的生坯脱粘和预烧结:
60K/min至120℃,
24K/min至200℃,
10K/min至320℃,
60K/min至1010℃,保持时间3h。
用锯(IsoMet 4000,Buehler,Esslingen)将以这样的方式获得的脱粘和预烧结的坯件锯出约2mm厚的切片。将尺放置在切片的两个下部外边缘上作为参考线,并在立体显微镜(SZX 16,Olympus,Hamburg)下测量最大弯曲面积。结果如图11A(概况视图)和图11B(详细视图)中所示。预烧结的坯件显示仅0.03mm的可忽略的弯曲。
最后,使用以下烧制和冷却程序,在Programat S1炉(Ivoclar Vivadent AG,Schaan)中将预烧结坯件的切片致密烧结:
600K/h至900℃,保持时间0.5h
200K/h至1500℃,保持时间2h
600K/h至900℃,
500K/h至300℃。
在立体显微镜下再次测量致密烧结的坯料的切片,如上所述。结果如图12A(概况视图)和图12B(详细视图)中所示。致密烧结的坯料没有显示可测量的弯曲。
实施例7(比较)
由不掺杂La2O3的具有不同钇含量的氧化锆粉末制成的双层坯料的烧结行为
同样地重复实施例6,但是其中没有添加掺杂剂(镧、铝、镁)。脱粘和预烧结的坯件的结果显示在图13A(概况视图)和图13B(详细视图)中。其中,可以清楚地看到牙本质层(L1)比切削层(L2)收缩得更多,由此坯件已获得凸起形状。坯件的弯曲为0.74mm。坯件致密烧结后的结果显示于图14A(概况视图)和图14B(详细视图)中。据此,即使是致密烧结的坯料,仍然显示0.05mm的弯曲。
以同样的方式重复实施例6。但是,没有添加掺杂剂(镧、铝、镁)。脱粘和预烧结的坯件的结果显示在图13A(概况视图)和图13B(详细视图)中。
实施例8
通过掺杂La2O3、Al2O3和MgO使由具有不同钇含量的氧化锆粉末制成的具有连续颜色和半透明性梯度的坯件的烧结行为一致
为了制备着色的氧化锆粉末,使用市售的氧化锆粉末(TOSOH Zpex和TOSOH ZpexSmile)作为原料,并使用一般方法根据下表使用着色元素的硝酸盐和作为掺杂剂的任选的镧或铝和镁的硝酸盐的溶液对其处理。由此,获得适合牙本质层的粉末(L1)和适合切削层的粉末(L2):
1)基于烧结后氧化物混合物的总重量
2)含有9.25重量%的Y2O3和0.048重量%的Al2O3
3)含有5.36重量%的Y2O3和0.048重量%的Al2O3
4)以Fe2O3计算
5)以Mn2O3计算
6)以Pr2O3计算
7)以Tb2O3计算
8)以Er2O3计算
9)以Al2O3计算
10以MgO计算
11)以La2O3计算
随后,使用合适的填充方法将着色的氧化锆粉末以连续梯度的形式填充到粉末压制机的压模(直径约100mm)中,并在约160MPa的压力下将其轴向致密化。使用以下烧制程序将以这样的方式获得的生坯脱粘和预烧结:
60K/min至120℃,
24K/min至200℃,
10K/min至320℃,
60K/min至1050℃,保持时间3h。
用锯(IsoMet 4000,Buehler,Esslingen)将以这样的方式获得的脱粘和预烧结的坯件锯出约2mm厚的切片。结果显示在图15中。预烧结的坯件仅显示可忽略的弯曲。
另外,使用硬度测试机(ZHU 0.2,Zwick Roell,Ulm)在10个测量点处在预烧结坯件的切片上测量维氏硬度HV5随梯度的变化,在每种情况下间隔为2mm。确定的硬度值列于下表中:
测量点 | HV<sub>5</sub>[MPa] |
1 | 651 |
2 | 670 |
3 | 676 |
4 | 673 |
5 | 642 |
6 | 600 |
7 | 557 |
8 | 543 |
9 | 560 |
10 | 554 |
由这些值计算出变形系数d=0.22。
最后,使用以下烧制和冷却程序,在Programat S1炉(Ivoclar Vivadent AG,Schaan)中将预烧结坯件的切片致密烧结:
600K/h至900℃,保持时间0.5h
200K/h至1500℃,保持时间2h
600K/h至900℃,
500K/h至300℃。
在立体显微镜下再次测量致密烧结的坯件的切片,如上所述。结果如图16中所示。致密烧结的坯件仅显示可忽略的弯曲。
Claims (83)
1.用于生产牙科修复体的预烧结的多层氧化物陶瓷坯件,其包含至少两个不同的层,其中所述氧化物陶瓷基于稳定化的四方氧化锆多晶,至少一个层包含0.005至1.0重量%的La2O3,并且所述至少两个不同的层在其La2O3含量方面不同。
2.根据权利要求1所述的坯件,其中至少一个层包含0.01至1.0重量%的La2O3。
3.根据权利要求2所述的坯件,其中至少一个层包含0.025至0.5重量%的La2O3。
4.根据权利要求3所述的坯件,其中至少一个层包含0.03至0.20重量%的La2O3。
5.根据权利要求1所述的坯件,其中至少一个层包含Al2O3和/或MgO。
6.根据权利要求5所述的坯件,其中至少一个层包含La2O3,并且至少一个其它层包含Al2O3和/或MgO。
7.根据权利要求5所述的坯件,其中所述至少一个层包含0.001至5重量%的Al2O3和/或MgO。
8.根据权利要求7所述的坯件,其中所述至少一个层包含0.005至1.0重量%的Al2O3和/或MgO。
9.根据权利要求8所述的坯件,其中所述至少一个层包含0.01至0.20重量%的Al2O3和/或MgO。
10.根据权利要求9所述的坯件,其中所述至少一个层包含0.02至0.10重量%的Al2O3和/或MgO。
11.根据权利要求5所述的坯件,其中所述至少一个层包含0.001至5重量%的Al2O3。
12.根据权利要求11所述的坯件,其中所述至少一个层包含0.005至1.0重量%的Al2O3。
13.根据权利要求12所述的坯件,其中所述至少一个层包含0.01至0.10重量%的Al2O3。
14.根据权利要求13所述的坯件,其中所述至少一个层包含0.02至0.05重量%的Al2O3。
15.根据权利要求5所述的坯件,其中所述至少一个层包含0.001至5重量%的MgO。
16.根据权利要求15所述的坯件,其中所述至少一个层包含0.005至1.0重量%的MgO。
17.根据权利要求16所述的坯件,其中所述至少一个层包含0.01至0.10重量%的MgO。
18.根据权利要求17所述的坯件,其中所述至少一个层包含0.01至0.03重量%的MgO。
19.根据权利要求5所述的坯件,其中所述至少一个层包含重量比为10:1至1:10的Al2O3和MgO。
20.根据权利要求19所述的坯件,其中所述至少一个层包含重量比为5:1至1:1的Al2O3和MgO。
21.根据权利要求20所述的坯件,其中所述至少一个层包含重量比为4:1至2:1的Al2O3和MgO。
22.根据权利要求1所述的坯件,其中至少一个层包含Y2O3。
23.根据权利要求22所述的坯件,其中所有的层包含Y2O3。
24.根据权利要求22所述的坯件,其中一个层包含0.1至20.0重量%的Y2O3。
25.根据权利要求24所述的坯件,其中一个层包含1.0至15.0重量%的Y2O3。
26.根据权利要求25所述的坯件,其中一个层包含5.0至12.5重量%的Y2O3。
27.根据权利要求26所述的坯件,其中一个层包含7.0至9.5重量%的Y2O3。
28.根据权利要求23所述的坯件,其中所有的层包含0.1至20.0重量%的Y2O3。
29.根据权利要求28所述的坯件,其中所有的层包含1.0至15.0重量%的Y2O3。
30.根据权利要求29所述的坯件,其中所有的层包含5.0至12.5重量%的Y2O3。
31.根据权利要求30所述的坯件,其中所有的层包含7.0至9.5重量%的Y2O3。
32.根据权利要求22所述的坯件,其中所述至少两个不同的层在其Y2O3含量方面不同。
33.根据权利要求32所述的坯件,其中具有最低Y2O3含量的层与具有最高Y2O3含量的层之间的Y2O3含量的差异为至少1.0重量%。
34.根据权利要求33所述的坯件,其中具有最低Y2O3含量的层与具有最高Y2O3含量的层之间的Y2O3含量的差异为至少1.5重量%。
35.根据权利要求34所述的坯件,其中具有最低Y2O3含量的层与具有最高Y2O3含量的层之间的Y2O3含量的差异为至少1.8重量%。
36.根据权利要求35所述的坯件,其中具有最低Y2O3含量的层与具有最高Y2O3含量的层之间的Y2O3含量的差异为至少2.0重量%。
37.根据权利要求36所述的坯件,其中具有最低Y2O3含量的层与具有最高Y2O3含量的层之间的Y2O3含量的差异为至少2.5重量%。
38.根据权利要求37所述的坯件,其中具有最低Y2O3含量的层与具有最高Y2O3含量的层之间的Y2O3含量的差异为至少3.0重量%。
39.根据权利要求38所述的坯件,其中具有最低Y2O3含量的层与具有最高Y2O3含量的层之间的Y2O3含量的差异为至少3.5重量%。
40.根据权利要求39所述的坯件,其中具有最低Y2O3含量的层与具有最高Y2O3含量的层之间的Y2O3含量的差异为至少3.8重量%。
41.根据权利要求32所述的坯件,其中所述具有最低Y2O3含量的层包含0.005至1.0重量%的La2O3。
42.根据权利要求41所述的坯件,其中所述具有最低Y2O3含量的层包含0.01至1.0重量%的La2O3。
43.根据权利要求42所述的坯件,其中所述具有最低Y2O3含量的层包含0.25至0.9重量%的La2O3。
44.根据权利要求43所述的坯件,其中所述具有最低Y2O3含量的层包含0.5至0.8重量%的La2O3。
45.根据权利要求32所述的坯件,其中所述具有最高Y2O3含量的层包含0.001至5重量%的Al2O3和/或MgO。
46.根据权利要求45所述的坯件,其中所述具有最高Y2O3含量的层包含0.005至1.0重量%的Al2O3和/或MgO。
47.根据权利要求46所述的坯件,其中所述具有最高Y2O3含量的层包含0.01至0.20重量%的Al2O3和/或MgO。
48.根据权利要求47所述的坯件,其中所述具有最高Y2O3含量的层包含0.02至0.1重量%的Al2O3和/或MgO。
49.根据权利要求22所述的坯件,其中根据下式计算所述至少两个不同的层中的每一层中的La2O3的重量比例:
m(La2O3)=mmin(La2O3)+(mmax(Y2O3)-m(Y2O3))*f,
其中,
m(La2O3)是各层的La2O3的重量比例,
mmin(La2O3)是所有层中La2O3的最小重量比例,
m(Y2O3)是各层的Y2O3的重量比例,
mmax(Y2O3)是所有层的Y2O3的最大重量比例,和
f在0.01至1.00的范围。
50.根据权利要求49所述的坯件,其中f在0.03至0.20的范围。
51.根据权利要求50所述的坯件,其中f在0.06至0.10的范围。
52.根据权利要求51所述的坯件,其中f在0.065至0.085的范围。
53.根据权利要求52所述的坯件,其中f在0.081至0.083的范围。
54.根据权利要求1至53中任一项所述的坯件,其包括至少两个不同的层,所述至少两个不同的层由至少一种第一氧化物陶瓷材料和一种第二氧化物陶瓷材料形成,其中所述氧化物陶瓷材料层表现出由第一氧化物陶瓷材料的组成至第二氧化物陶瓷材料的组成的连续的组成变化。
55.根据权利要求1至53中任一项所述的坯件,其适合生产多单元牙科修复体。
56.根据权利要求55所述的坯件,其适合生产包括两个或更多个单元的牙科修复体。
57.根据权利要求56所述的坯件,其适合生产包括两个或更多个单元的牙桥。
58.根据权利要求1至53中任一项所述的坯件,其中所述至少两个不同的层具有不同的颜色。
60.根据权利要求59所述的坯件,其中所述变形系数小于0.35。
61.根据权利要求60所述的坯件,其中所述变形系数小于0.3。
62.根据权利要求61所述的坯件,其中所述变形系数小于0.25。
63.根据权利要求62所述的坯件,其中所述变形系数小于0.2。
64.根据权利要求63所述的坯件,其中所述变形系数小于0.1。
65.根据权利要求59所述的坯件,其中HV是根据ISO 14705:2008在5.0kgf(49.034N)的负载下测量的维氏硬度。
66.用于生产牙科修复体的多层氧化物陶瓷生坯,其包含至少两个不同的层,其中所述氧化物陶瓷基于稳定化的四方氧化锆多晶,至少一个层包含0.005至1.0重量%的La2O3,并且所述至少两个不同的层在其La2O3含量方面不同。
67.根据权利要求66所述的生坯,其中至少一个层包含Al2O3和/或MgO。
68.根据权利要求66所述的生坯,其中至少一个层包含La2O3,并且至少一个其它层包含Al2O3和/或MgO。
69.根据权利要求1至53中任一项所述的坯件或根据权利要求66至68中任一项所述的生坯,其中使所述至少两个不同的层的烧结行为一致,使得所述坯件或生坯可以烧结而不变形。
70.用于生产根据权利要求1至65或69中任一项所述的坯件或根据权利要求66至69中任一项所述的生坯的方法,其中
(a)提供至少一种第一氧化物陶瓷材料和一种第二氧化物陶瓷材料,它们在其化学组成方面不同,
(b)将La2O3添加至所述氧化物陶瓷材料中的至少一种,和
(c)任选地,将Al2O3和/或MgO添加至至少一种氧化物陶瓷材料。
71.根据权利要求70所述的方法,其中用La2O3渗透或涂覆至少一种氧化物陶瓷材料和/或用Al2O3和/或MgO渗透或涂覆至少一种氧化物陶瓷材料。
72.根据权利要求70或71所述的方法,其中还包括
(d)形成氧化物陶瓷材料层,并将这些层布置成一个在另一个上,
(e)将所述氧化物陶瓷材料压实以获得生坯,和
(f)任选地,将所述生坯预烧结以获得预烧结的陶瓷坯件。
73.根据权利要求72所述的方法,其中在步骤(e)中将所述氧化物陶瓷材料压缩以获得生坯。
74.根据权利要求72或73所述的方法,其中所述氧化物陶瓷材料层表现出由第一氧化物陶瓷材料的组成至第二氧化物陶瓷材料的组成的连续的组成变化。
75.多层氧化物陶瓷坯件或生坯,其可通过根据权利要求70至74中任一项所述的方法获得。
76.用于生产牙科修复体的方法,其中使用根据权利要求1至65、69或75中任一项所述的坯件或根据权利要求66至69或75中任一项所述的生坯。
77.根据权利要求76所述的方法,其中赋予所述坯件或所述生坯期望的几何形状,以获得成形的陶瓷产品。
78.根据权利要求77所述的方法,其中所述成形通过机械加工进行。
79.根据权利要求78所述的方法,其中所述成形使用CAD/CAM工艺进行。
80.根据权利要求77至79中任一项所述的方法,其中所述成形的陶瓷产品具有牙科框架或基牙的形状,或者整体全解剖牙科修复体的形状。
81.根据权利要求80所述的方法,其中所述成形的陶瓷产品具有多单元牙科修复体的形状。
82.根据权利要求77至79中任一项所述的方法,其中此外,所述成形陶瓷产品被致密地烧结。
83.用于生产牙科修复体的预烧结的多层氧化物陶瓷坯件,其包含至少两个不同的层,其中所述氧化物陶瓷基于稳定化的四方氧化锆多晶,至少一个层包含至少一种选自Fe、Cr、Er、Pr、Mn和Tb的着色元素,至少一个层包含La2O3,并且所述至少两个不同的层在其La2O3含量方面不同。
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