KR102428052B1 - 소결 거동이 조정된 다층 산화물 세라믹체 - Google Patents

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    • C04B2237/58—Forming a gradient in composition or in properties across the laminate or the joined articles
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Abstract

본 발명은, 2 이상의 상이한 층을 포함하고 치과 용도에 적합한, 다층 산화물 세라믹체, 특히 예비소결된 다층 산화물 세라믹 블랭크 및 산화물 세라믹 생소지에 관한 것으로, 여기서 하나 이상의 층은 La2O3를 포함하고 2 이상의 상이한 층들은 그 La2O3 함량에 있어 상이하다. 이들 세라믹체는 변형 없이 추가의 소결에 의해 열적으로 치밀화될 수 있으므로 치과 수복물의 제조에 특히 적합하다. 본 발명은 또한 이러한 다층 산화물 세라믹체의 제조 방법 및 다층 산화물 세라믹체를 이용한 치과 수복물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

소결 거동이 조정된 다층 산화물 세라믹체
본 발명은 다층 산화물 세라믹체, 특히 치과 수복물에 적합한 예비소결된 다층 산화물 세라믹 블랭크 및 산화물 세라믹 생소지(green body)에 관한 것이다. 이들 세라믹체는 변형 없이 추가의 소결에 의해 열적으로 치밀화될 수 있으므로 우수한 기계적 특성 및 매우 고도의 피팅 정확도를 갖는 치과 수복물의 제조에 특히 적합하고 자연 치아의 광학 특성을 매우 정확하게 모방하는 것을 가능하게 한다. 본 발명은 또한 이러한 다층 산화물 세라믹체의 제조 방법 및 다층 산화물 세라믹체를 사용하는 치과 수복물의 제조 방법에 관한 것이다.
다년간 산화물 세라믹 재료는 치과 이식물 및 수복물의 제조에 이용되어 왔다. 이러한 세라믹은 일반적으로 정방정계 지르코니아 다결정체(TZP) 형태의 지르코니아를 베이스로 한다. 순수한 ZrO2는 950℃ 미만의 온도에서 정방정에서 단사정으로의 상변환을 거치는데, 이것은 상당한 부피 증가를 수반한다. 실온에서 정방정 형태로 지르코니아를 유지하는 것은 Y2O3, CeO2, MgO 또는 CaO와 같은 첨가제의 사용을 필요로 한다. 이들 첨가제는 정방정에서 단사정으로의 변환을 억제함으로써, 지르코니아가 완전히 또는 부분적으로 그 정방정 형태로 존재하는 준안정 상태를 유도한다. 이러한 준안정성 정방정계 지르코니아 세라믹에 균열이 형성되는 경우, 균열 선단에서의 응력이 정방정에서 단사정 형태로의 국소적 변환을 유발하고, 이와 연관된 부피 증가가 효과적으로 균열 전파에 저항한다. 이러한 소위 변환-강화 메카니즘은 안정화된 지르코니아 세라믹의 높은 인성을 제공한다(Hannink et al., J. Am. Ceram. Soc. 2000, 83, 461-487). 이것은, 지르코니아의 생체 비활성 특성과 더불어, 정형외과 및 치과 수복물에서 도핑된 TZP의 사용을 이끌었다. 오늘날, 특히 통상적으로 Al2O3의 첨가(약 0.25 중량%)와 더불어 Y2O3로 안정화된 정방정계 지르코니아 다결정체(Y-TZP)가 올세라믹 치과용 바이오소재로서 널리 사용된다(Denry et al., Dental Materials 2008, 24, 299-307).
세라믹의 제조를 위한 여러가지 방법이 공지되어 있다. 바람직한 방법은 (i) 종래의 소결이 후속되는 축상 가압성형 또는 냉간 등압 가압성형(CIP), (ii) 종래의 소결이 후속되는 슬립 캐스팅, 및 (iii) 열간 가압성형(HP) 또는 열간 등압 가압성형(HIP)이다.
치과 용도를 위해, 세라믹 재료의 제조는 종종 성형 단계에 의해 분리되는 두 치밀화 단계를 포함한다. 따라서, 세라믹 재료를 프레싱 또는 캐스팅한 다음 중간 개기공 상태로 예비소결할 수 있다. 이어서, 세라믹 재료의 성형 또는 예비성형의 실시 후 추가 소결에 의한 최종 열적 성형이 후속될 수 있다.
치과 수복물의 미적 외관을 개선하기 위하여, 치과 수복 재료로 사용하기 위한 세라믹은 종종 색의 부여를 필요로 한다. 세라믹 재료의 착색을 위해 가능한 범위는 알려져 있다.
착색된 치과 세라믹 재료를 얻기 위한 한 방법은 금속 화합물 용액의 침투에 의한 다공질 상태의 세라믹 재료의 착색을 이용한다. 통상, 착색 용액이 부분적으로 또는 완전히 침투된 다공질 구조를 건조시키고, 표면을 세정하며, 침투된 구조를 건조시키고, 임의로 다공질 구조에 추가의 착색 용액을 침투시키고, 최종적으로 소결한다.
US 6,709,694 B1호는 전이 금속의 염 또는 착물 용액을 이용한 다공질 또는 흡수성 상태의 산화물 세라믹의 착색 방법을 개시하고 있다.
EP 1 486 476 A1호는 1,000∼200,000 범위의 Mn을 갖는 금속 염, 용매 및 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 용액을 사용하여 예비소결된 세라믹체를 착색하는 방법을 개시하고 있다.
이 방법은 치과 기술자에게 있어 복잡한 공정 및 수득되는 색 분포의 저균일성이 문제이다. 또한, 착색 이온의 농도에 따라, 착색된 층내에서 확장 인자가 달라질 수 있어, 최종 소성 단계 동안 착색 영역과 비착색 영역 사이에 응력을 유도한다.
다른 방법은 지르코니아를 착색 화합물과 함께 공침전시키거나 또는 지르코니아 분말을 착색 화합물의 용액과 접촉시켜 가변 분말 특성을 갖는 미리 착색된 일차 및 이차 입자를 얻는 것에 의한 지르코니아 분말의 예비착색을 수반한다.
US 5,011,403 A호는 부분적으로 안정화된 지르코니아 분말에 착색 전이 금속 산화물을 첨가하여 얻은 분말을 압축 및 소결하는 것에 의한 착색된 브래킷의 제조를 개시하고 있으며, 여기서 전이 금속 산화물은 분말 형태로 또는 전이 금속 산화물의 수용성 염 용액으로 지르코니아 분말을 분무함으로써 혼입된다.
US 5,263,858 A호는 치과 교정 용도를 위한 브래킷으로서 사용될 수 있는 아이보리색 착색된 소결된 지르코니아체의 제조를 개시하고 있으며, 여기서는 (A) 지르코늄, 안정화제, 에르븀 및 프라세오디뮴의 화합물을 함유하는 용액의 공침전 및 하소에 의해 또는 (B) 안정화제를 함유하는 지르코니아 분말과 에르븀 및 프라세오디뮴의 화합물의 용액을 혼합하는 것에 의해 혼합 분말을 제조하고, 얻어진 분말로부터 성형체를 형성하고 소결시킨다.
US 5,656,564 A호는 안정화된 지르코니아 분말을 착색 물질과 습식 혼합하고, 얻어진 분말을 형상화하고 소결함으로써 제조되는 치과 교정용 브래킷 재료를 위한 착색되고 소결된 지르코니아체를 개시하고 있다.
US 6,713,421 A호는, 지르코니아, 알루미늄, 갈륨, 게르마늄 및 인듐의 산화물 중 하나 이상 및 또한 착색 첨가제를 함유하는 세라믹 조성물을 베이스로 하는 블랭크를 개시한다. 세라믹 조성물은 공침전 및 하소에 의해 제조된다.
다른 방법은 압착 준비된 세라믹 분말을 코팅 기술에 의하여 착색하는 것을 수반한다.
US 2007/292597 A1호는, 산화물 분말을 착색 물질로 코팅하고 착색된 분말을 압축하여 성형체를 성형하고 압축된 성형체를 소결하는, 단색 및 다색 착색된 블랭크 및 치과 성형품의 제조 방법을 개시하고 있다.
US 2008/0274440 A1호는 세라믹 재료로 제조된 치과 보철용 단일 부재 지지 구조를 포함하고 주위의 치아 물질 및 잇몸 조직과 치아 보철의 색을 맞추기 위해 착색되는 치과 이식물의 지대주를 개시하고 있다. 지대주의 착색은 특히 US 2007/292597 A1호에 따라 착색 물질로 산화물 분말을 코팅함으로써 달성될 수 있다.
또 다른 방법은 착색 및 비착색 분말 및 안료를 함께 혼합하는 것에 의한 착색을 수반한다.
US 6,379,593호는 더 가공하여 치과 수복물을 형성하기에 적합한 다색 성형체의 제조 방법을 개시하며, 여기서 상이하게 착색된 세라믹 재료는 연속적으로 압출 다이로 도입되고, 성형체의 형상으로 압축되고, 소결된다.
US 2007/272120 A1호는, 상이한 광학 특성을 갖는 제1 및 제2 세라믹 화합물을 포함하고, 얻어지는 광학 특성의 변화 구배가 실질적으로 일정한 세라믹 화합물간 전이 영역을 더 포함하는 세라믹 블록을 개시한다.
US 2008/064011 A1호는 상이하게 착색된 주층 및 중간층을 갖는 다색 성형체를 개시하며, 여기서 중간층간 색 변화는 주층간 색 차이의 방향에 반대되는 방향으로 이루어진다. 또한, 상이하게 착색된 주층 및 주층의 재료의 혼합물을 함유하는 중간층을 갖는 다색 성형체가 개시되어 있다.
WO 2008/083358 A1호는 상이한 착색을 갖는 동심 내부 및 외부 구역을 갖는 다색 치과용 블랭크를 개시한다.
US 2010/0216095 A1호는, 실질적으로 균일한 골재 재료를 얻기 위하여 Y-TZP가 착색 성분과 혼합되어 있고 상이하게 착색된 골재 재료가 혼합, 압착 및 소결된, 착색된 치과용 세라믹의 제조를 개시한다.
US 2011/0189636 A1호는 상이하게 착색된 제1 및 제2 성분을 함유하는 성형체를 개시하며, 여기서 제2 성분은 제1 성분 내에 배열되어 만곡된 경계면을 형성한다.
US 2012/139141 A1호는, Y-TZP 분말을 착색제 용액으로 처리하여 색소침착된 분말을 얻고 색소침착된 분말을 착색되지 않은 분말과 혼합하고 혼합 분말을 압축하고 이것을 소결하는 것에 의한 착색된 지르코니아 제품의 제조를 개시하고 있다.
종래 기술에 따른 방법은, 착색 및 비착색 분말의 조합 또는 상이하게 착색된 분말의 조합과 같은, 그에 사용된 상이한 세라믹 분말들의 상이하고 양립불가능한 소결 카이네틱스의 문제가 있는 것으로 나타났다. 다층 세라믹체의 상이한 층들을 형성하기 위하여 상이한 분말들을 조합할 때, 이 소결 카이네틱스에서의 차이가 소결시 세라믹체의 변형을 야기한다. 이러한 변형은 특히 치과 용도의 경우에 부적합하다.
WO 2015/011079 A1호는, 상이한 층들의 소결 거동이 조정된, 치과 수복물의 제조를 위한 다층 산화물 세라믹 블랭크 및 이의 제조 방법을 개시한다. 그러나, 산화물 세라믹의 색, 특히 반투명성이 모든 경우에 자연 치아의 특성을 모방하는 데 최적으로 적합하지는 않은 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명의 목적은 열적 치밀화 동안 변형을 나타내지 않는 상이하게 착색된 층들을 포함하는 다층 산화물 세라믹체, 특히, 산화물 세라믹 블랭크를 제공하는 것, 특히, 피팅 정확도가 높고, 치과 기술자가 취급하기 쉽고 신뢰할만하며, 최종적으로 치밀화된 세라믹의 심미적 외관이 매우 양호한 치과용 제품의 제조에 적합한 세라믹체를 제공하는 것이었다.
이 목적은 제1항 내지 제17항 및 제20항 중 어느 한 항에 따른 예비소결된 다층 산화물 세라믹 블랭크에 의해 달성된다. 본 발명의 대상은 또한 제18항 내지 제20항에 따른 다층 산화물 세라믹 생소지, 제21항 내지 제24항에 따른 블랭크 또는 생소지의 제조 방법 및 이 방법에 따라 얻을 수 있는 제25항에 따른 다층 산화물 세라믹 블랭크 또는 생소지, 그리고 제26항 내지 제29항에 따른 치과 수복물의 제조 방법이다.
본 발명에 따른 예비소결된 다층 산화물 세라믹 블랭크는, 2 이상의 상이한 층을 포함하며, 하나 이상의 층이 La2O3를 포함하고, 2 이상의 상이한 층의 La2O3 함량이 상이한 것을 특징으로 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 블랭크는 예비 소결 동안 또는 최종 소결 동안 전혀 변형을 나타내지 않거나 또는 실질적으로 변형을 나타내지 않는다. 특히, 본 발명에 따른 블랭크는 소결 카이네틱스 또는 상이한 층들간의 수축 거동 또는 소결 카이네틱스에서 유의적인 차이를 나타내지 않는다. 놀랍게도, La2O3의 첨가가 상이한 층들의 소결 거동의 조정에 특히 적합하다는 것이 발견되었다. 특히, La2O3의 첨가는, 분말의 BET 비표면적, 입도, 입자 형상, 압착 거동 및 화학 조성과 같은 출발 분말의 상이한 특성들에 의해, 특히 색 및 반투명성의 개선을 위한 첨가제를 통해 야기되는 상이한 소결 거동의 보상을 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 층이 0.005∼5 중량%, 특히 0.01∼1.0 중량%, 바람직하게는 0.025∼0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.03∼0.20 중량%의 La2O3를 함유하는 블랭크가 바람직하다.
또한, 하나 이상의 층이 Al2O3 및/또는 MgO를 포함하는 블랭크가 바람직하다. 특히 Al2O3 및 MgO의 추가 사용에 의해 상이한 층들의 소결 거동이 특히 잘 조정될 수 있는 것으로 나타났다.
하나 이상의 층이 0.001∼5 중량%, 특히 0.005∼1.0 중량%, 바람직하게는 0.01∼0.20 중량%, 가장 바람직하게는 0.02∼0.10 중량%의 Al2O3 및/또는 MgO를 포함하는 그러한 블랭크가 바람직하다.
특히 하나 이상의 층이 0.001∼5 중량%, 특히 0.005∼1.0 중량%, 바람직하게는 0.01∼0.10 중량%, 가장 바람직하게는 0.02∼0.05 중량%의 Al2O3를 포함하는 그러한 블랭크가 바람직하다. 마찬가지로, 하나 이상의 층이 0.001∼5 중량%, 특히 0.005∼1.0 중량%, 바람직하게는 0.01∼0.10 중량%, 가장 바람직하게는 0.01∼0.03 중량%의 MgO를 포함하는 그러한 블랭크가 바람직하다.
또한, 하나 이상의 층이 Al2O3 및 MgO를 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:1, 특히 바람직하게는 4:1 내지 2:1의 중량비로 포함하는 그러한 블랭크가 바람직하다.
하나 이상의 층이 La2O3를, 특히 상기 정한 양으로 포함하고, 하나 이상의 다른 층이 Al2O3 및/또는 MgO를, 특히 상기 정한 양으로 포함하는 그러한 블랭크가 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 블랭크의 하나 이상의 층이, 바람직하게는 모든 층이 Y2O3를 함유한다. 하나 이상의 층, 바람직하게는 모든 층이 0.1∼20.0 중량%, 특히 1.0∼15.0 중량%, 바람직하게는 5.0∼12.5 중량%, 가장 바람직하게는 7.0∼9.5 중량%의 Y2O3를 함유하는 것이 바람직하다. Y2O3의 첨가는, 블랭크 및 이로부터 제조된 치과 제품에, 자연 치아 물질의 해당 특성을 특히 잘 모방할 수 있는 색을, 특히, 반투명성을 부여하기에 특히 적합한 것으로 나타났다. 또한, 2 이상의 상이한 층이 그 Y2O3 함량에 있어서 상이한 것이 바람직하다. 최저 Y2O3 함량을 갖는 층과 최고 Y2O3 함량을 갖는 층 사이의 Y2O3 함량 차가 1.0 중량% 이상, 바람직하게는 1.5 중량% 이상, 특히 1.8 중량% 이상, 더 바람직하게는 2.0 중량% 이상, 특히 2.5 중량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 3.0 중량% 이상, 특히 3.5 중량% 이상인 것이 더욱 더 바람직하며, 3.8 중량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르면, 최저 Y2O3 함량을 갖는 층이 La2O3를 포함하고 및/또는 최고 Y2O3 함량을 갖는 층이 Al2O3 및/또는 MgO를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 예기치 않게도, 한편으로 낮은 Y2O3 함량을 갖는 층에서 Al2O3를 사용하고 다른 한편으로 높은 Y2O3 함량을 갖는 층에서 Al2O3 및/또는 MgO를 사용하는 것이, 상이한 양의 Y2O3를 갖는 층들의 소결 거동을 조정하는 데 특히 적합한 것으로 나타났다.
최저 Y2O3 함량을 갖는 층이 0.005∼5 중량%, 특히 0.01∼1.0 중량%, 바람직하게는 0.25∼0.09 중량%, 가장 바람직하게는 0.5∼0.8 중량%의 La2O3를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 최고 Y2O3 함량을 갖는 층이 0.001∼5 중량%, 특히 0.005∼1.0 중량%, 바람직하게는 0.01∼0.20 중량%, 가장 바람직하게는 0.02∼0.10 중량%의 Al2O3 및/또는 MgO를 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 블랭크의 특히 바람직한 실시양태에서, 2 이상의 상이한 층의 각각에서 La2O3의 중량 비율은 이하의 식에 따라 계산된다:
m(La2O3) = mmin(La2O3) + (mmax(Y2O3)-m(Y2O3)) * f,
상기 식에서,
m(La2O3)는 각 층에서의 La2O3의 중량 비율이고,
mmin(La2O3)는 모든 층의 La2O3의 최소 중량 비율이며,
m(Y2O3)는 각 층에서의 Y2O3의 중량 비율이고,
mmax(Y2O3)는 모든 층의 Y2O3의 최대 중량 비율이며,
f는 0.01∼1.00의 범위, 특히 0.03∼0.20의 범위, 바람직하게는 0.06∼0.10의 범위, 특히 바람직하게는 0.065∼0.085의 범위, 가장 바람직하게는 0.081∼0.083의 범위이다.
산화물 세라믹은 일반적으로 산화물 화합물을 기반으로 하고 기껏해야 매우 저비율의 유리상을 포함하는 고도로 결정질인 세라믹 재료이다. 일반적인 산화물 세라믹은 ZrO2, Al2O3, TiO2, MgO, 이의 조합, 고용체 및 복합재료를 기반으로 한다. ZrO2 및/또는 Al2O3를 기반으로 하는 산화물 세라믹이 특히 바람직하다.
지르코니아를 기반으로 하는, 특히 예컨대 Y2O3, CeO2, MgO 및/또는 CaO에 의해 적합하게 안정화된 정방정계 지르코니아 다결정체(TZP)를 기반으로 하는 산화물 세라믹이 매우 특히 바람직하다. 특히 바람직한 산화물 세라믹은 이트리아-안정화된 정방정계 지르코니아 다결정체(Y-TZP), 산화세륨-안정화된 정방정계 지르코니아 다결정체(Ce-TZP), 지르코니아 강화 알루미나(ZTA) 및 알루미나 강화 지르코니아(ATZ)이다.
지르코니아를 기준으로 산화물 세라믹 중 ZrO2, Y2O3 및 HfO2의 총량이 99.0 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 산화물 세라믹이 지르코니아를 기준으로 이하의 성분을 명시된 양으로 함유하는 것이 더 바람직하다:
Y2O3 2.0∼10.0 중량%, 특히 4.5∼6.0 중량%,
HfO2 5.0 중량% 이하,
Al2O3 5.0 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하,
SiO2 0.1 중량% 이하, 및
Na2O 0.1 중량% 이하.
본 발명에 따른 블랭크는 특히 치과용 제품의 제조에, 특히 멀티유닛 치과 수복물의 제조에 적합하다. 본 발명에 따른 블랭크는 2 이상의 유닛을 포함하는 치과 수복물, 특히 브리지의 제조에 매우 특히 적합하다.
블랭크의 상이한 층들은 통상 상이한 색을 가진다. 본 출원의 의미에서, 용어 "색" 및 "착색된"은 층의 색, 밝기 및/또는 반투명성에 관한 것이다.
"반투명성"은 재료, 체 또는 층의 광투과능, 즉 조사된 광 강도에 대한 투과된 광 강도의 비이다.
색은 또한 그 L*a*b 값에 의해 또는 치과 산업에서 통상적으로 사용되는 컬러 코드에 의해 특징지어질 수 있다. 이러한 컬러 코드의 예는 VITA Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. KG사의 Vitapan classical® 및 Vita 3D Master®, 그리고 Ivoclar Vivadent AG사의 Chromascop®이다.
상이한 층들의 색이 자연 치아의 색의 범위내에 있는 것이 특히 바람직하다.
층은 바람직하게는 서로 평행하게 배열된 평면형 층이다. 블랭크는 바람직하게는, 각 경우 노치 또는 레지(ledge)를 갖거나 갖지 않는, 직사각형 블록, 원반, 원통, 덴탈 프리폼, 지대주 프리폼, 치아 섹터, 편자, 콘, 콘 세그먼트, 피라미드, 피라미드 세그먼트, 원환체, 원환체 세그먼트, 원뿔 절두체, 원뿔 절두체 세그먼트, 튜브, 튜브 세그먼트, 구체, 구체 세그먼트, 타원체 또는 타원체 세그먼트의 형태이다.
더 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 블랭크는 0.4 미만, 특히 0.35 미만, 특히 0.3 미만, 바람직하게는 0.25 미만, 더 바람직하게는 0.2 미만, 가장 바람직하게는 0.1 미만의 하기 식의 변형 계수를 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 계수는 상이한 층들 각각에 대한 하나 이상의 HV 측정에 기초하여 계산된다:
Figure 112019069881624-pct00001
HV는 2.5∼5.0 kgf(24.517∼49.034 N) 범위의 하중에서, 특히 5.0 kgf(49.034 N)의 하중에서 ISO 14705:2008에 따라 측정된 비커스 경도이고;
HVmax는 측정된 HV 값의 최대값이며;
HVmin은 측정된 HV 값의 최소값이고;
Figure 112019069881624-pct00002
는 측정된 HV 값의 산술 평균이다.
ISO 14705:2008 표준에 따른 비커스 경도가 예비소결된 다층 블랭크 내 상이한 영역들의 소결 거동을 예측하는 데 특히 적합하다.
변형 계수의 계산은 일반적으로 블랭크의 상이한 층들 각각을 커버하는 위치에서의 비커스 경도의 복수의 측정에 기초하여야 한다. 블랭크를 개개의 세그먼트 또는 디스크로 컷팅함으로써 접근가능한 블랭크의 내부 표면에서의 비커스 경도의 측정을 포함하는 것도 가능하다. 측정은 적어도 블랭크로부터 제조되는 일반적인 수복물만큼은 큰 블랭크의 일부를 커버하는 것이 더 바람직하다.
한 실시양태에서, 변형 계수는 블랭크의 외부 표면의 상이한 층들과 교차하는 제1 라인을 따라 일정한 간격으로 분포된 측정점들에서의 HV의 측정에 기초하여 계산된다. 바람직하게는, 블랭크를 컷팅함으로써 접근가능하게 된, 블랭크의 중심에 있는 표면에서 제1 라인에 평행한 제2 라인을 따라 추가의 측정점이 일정한 간격으로 분포된다.
제1 및 제2 라인을 따른 측정점들 사이의 일정한 간격이 5 mm 이하인 것이 특히 바람직하다. 블랭크의 중심에 있는 표면이 블랭크를 절반으로 컷팅함으로써 접근가능하게 된 것이 더 바람직하다.
CAD/CAM 적용을 위한 예비소결된 세라믹 재료의 HV값은 일반적으로 300∼1000 MPa 범위이다.
본 발명은 또한 2 이상의 상이한 층을 포함하고, 하나 이상의 층이 La2O3을 함유하며, 2 이상의 상이한 층의 La2O3 함량이 상이한, 치과 수복물의 제조를 위한 다층 산화물 세라믹 생소지에 관한 것이다. 산화물 세라믹 생소지의 바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 산화물 세라믹 블랭크에 대하여 상기 정의한 바와 같다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 산화물 세라믹 생소지는 0.4 미만, 특히 0.35 미만, 특히 0.3 미만, 바람직하게는 0.25 미만, 더 바람직하게는 0.2 미만, 가장 바람직하게는 0.1 미만의 하기 식의 변형 계수를 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 계수는 850∼1350℃, 특히 900∼1200℃, 바람직하게는 950∼1150℃, 더 바람직하게는 1000∼1100℃ 범위의 온도에서, 가장 바람직하게는 약 1100℃의 온도에서 소결 단계 후 상이한 층들 각각에 대한 하나 이상의 HV 측정에 기초하여 계산된다.
Figure 112019069881624-pct00003
HV는 2.5∼5.0 kgf(24.517∼49.034 N) 범위의 하중에서, 특히 5.0 kgf(49.034 N)의 하중에서 ISO 14705:2008에 따라 측정된 비커스 경도이고;
HVmax는 측정된 HV 값의 최대값이며;
HVmin은 측정된 HV 값의 최소값이고;
Figure 112019069881624-pct00004
는 측정된 HV 값의 산술 평균이다.
소결 단계에서, 생소지를 바람직하게는 1∼10 K/분, 바람직하게는 5 K/분의 가열 속도로, 소정의 소결 온도보다 50 K 낮은 온도까지 그리고 1∼3 K/분, 바람직하게는 1 K/분으로 소정의 소결 온도, 바람직하게는 약 1100℃까지 가열하고, 이 온도에서 30∼480분, 바람직하게는 120∼180분 유지하였다. 특정 실시양태에서는, 생소지를 5 K/분의 가열 속도로, 소정의 소결 온도보다 50 K 낮은 온도까지 그리고 1 K/분으로 소정의 소결 온도, 바람직하게는 약 1100℃까지 가열하고, 이 온도에서 120분 유지하였다. 생소지가 결합제를 함유하는 경우, 소결 단계는 일반적으로 탈지(debinding) 단계에 의해 진행되며 이는 바람직하게는 0.1∼0.5 K/분, 바람직하게는 0.1∼0.3 K/분, 더 바람직하게는 0.25 K/분의 가열 속도로 300℃, 500℃ 또는 700℃로 가열하고 300℃ 및/또는 500℃ 및/또는 700℃에서 20∼120분, 바람직하게는 60분의 유지 시간을 갖는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 탈지 단계는 0.25 K/분의 가열 속도에서 700℃ 이하로 가열하고 300℃, 500℃ 및 700℃에서 60분의 유지 시간을 갖는 것을 포함한다.
본 출원의 의미에서, 일반적으로 용어 "생소지"는 일반적으로 산화물 세라믹 분말을 치밀화, 이를테면 압착하여 생성된 비소결 세라믹체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 블랭크 또는 본 발명에 따른 생소지의 2 이상의 상이한 층의 소결 거동은 바람직하게는 블랭크 또는 생소지가 변형 없이 소결될 수 있도록 조정된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 블랭크 및 본 발명에 따른 생소지의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은
(a) 그 화학 조성에 있어서 상이한, 적어도 하나의 제1 산화물 세라믹 재료 및 하나의 제2 산화물 세라믹 재료가 제공되고,
(b) 하나 이상의 산화물 세라믹 재료에 La2O3가 첨가되며,
(c) 임의로, 하나 이상의 산화물 세라믹 재료에 Al2O3 및/또는 MgO가 첨가되는 것을 특징으로 한다.
하나 이상의 산화물 세라믹 재료, 바람직하게는 두 산화물 세라믹 재료 모두가 Y2O3를 함유하는 것이 더 바람직하고, 제1 산화물 세라믹 재료 및 제2 산화물 세라믹 재료의 Y2O3 함량이 상이한 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서는, 하나 이상의 산화물 세라믹 재료에 La2O3를 침투시키고 및/또는 하나 이상의 산화물 세라믹 재료에 Al2O3 및/또는 MgO를 침투시킨다. 적합한 침투 방법은 예컨대 US 2014/135200 A1호에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 산화물 세라믹 재료가 La2O3로 코팅되고 및/또는 하나 이상의 산화물 세라믹 재료가 Al2O3 및/또는 MgO로 코팅된다. 적합한 코팅 방법은 예컨대 US 2007/292597 A1호에 개시되어 있다.
더 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 방법은 추가로
(d) 산화물 세라믹 재료의 층들을 형성하고 상기 층들을 상하로 배열하고,
(e) 산화물 세라믹 재료를 압밀, 특히 압착하여 생소지를 얻으며,
(f) 임의로, 생소지를 예비 소결하여 예비 소결된 세라믹 블랭크를 얻는 것을 특징으로 한다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 산화물 세라믹 재료의 층들은 제1 산화물 세라믹 재료의 조성으로부터 제2 산화물 세라믹 재료의 조성까지 연속적인 조성 변화를 나타낸다. 이것은 가시적인 경계선이 없는 연속적인 색 구배 및 개개의 층간 전이를 가능하게 한다.
끝으로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 다층 산화물 세라믹 블랭크 또는 생소지에 관한 것이다. 산화물 세라믹 블랭크 또는 생소지의 바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 산화물 세라믹 블랭크에 대하여 상기 개시한 바와 같다.
본 발명에 따른 다층 산화물 세라믹체는 치과 수복물의 제조에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 블랭크 또는 본 발명에 따른 생소지를 이용하는, 치과 수복물의 제조 방법에 관한 것이다.
치과 수복물의 제조 방법에서, 다층 산화물 세라믹체는 바람직하게는 성형된 세라믹 제품을 얻기 위하여 소정 기하구조의 형상이 부여된다. 기계가공에 의하여 성형을 실시하는 것이 바람직하다. 기계기공은 일반적으로 바람직하게는 CAD/CAM 공정을 사용하여 컴퓨터에 의해 제어된다.
바람직한 실시양태에서, 형상화된 세라믹 제품은 치아 골조 또는 지대주의 형상 또는 일체식 완전 해부학적 치과 수복물(monolithic fully anatomical dental restoration), 특히 멀티유닛 치과 수복물의 형상을 가진다.
성형된 세라믹 제품이 또한 치밀하게 소결되는 것이 더 바람직하다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명한다.
실시예
착색제 및/또는 도펀트를 이용하는 산화물 분말의 일반적인 처리 방법
이하의 실시예에서 산화물 분말의 처리는 US 2014/135200 A1호와 유사하게 실시하였다.
이 목적을 위하여, 산화물 분말을 처리하기 위해 사용되는 원소의 수용성 니트레이트를 적합한 양으로 함유한 수계 처리 용액을 준비하였다. 적합한 양의 산화물 분말(예컨대 1,000 g)을 교반기(성상 교반기) 및 용액의 적용을 위한 분무 노즐(0.3 mm 중공 콘)을 추가로 구비한 "EL1" 실험실 혼합기(Eirich, Hardheim)의 혼합 용기로 도입하였다. 혼합 용기를 13 m/s의 속도로 운전중으로 설정하고 그 안에 있는 산화물 분말을 교반기로 균일하게 교반하였다. 이어서, 1 g의 산화물 분말당 약 0.1 g의 처리 용액을 120S/DV-타입 연동 펌프(Watson Marlow, Rommerskirchen; 속도 170 rpm)의 도움으로 분무 노즐을 통해 산화물 분말로 적용하여, 산화물 분말에 처리 용액을 균일하게 침투시켰다.
실시예 1
La 2 O 3 를 이용한 도핑에 의해 상이한 이트륨 함량을 갖는 지르코니아 분말로 제조된 2층 블랭크의 소결 거동 조정
착색된 지르코니아 분말의 제조를 위해, 시판되는 지르코니아 분말(TOSOH TZ-PX-471 및 TOSOH Zpex Smile)이 원료로서 사용되었고, 일반적인 공정을 이용하여 이하의 표에 따라 착색 원소들의 니트레이트 염 용액 및 임의로 도펀트로서 란타넘으로 처리되었다. 이로써, 상아질층에 적합한 분말(L1) 및 절삭층에 적합한 분말(L2)을 얻었다:
Figure 112019069881624-pct00005
1) 소결 후의 산화물 혼합물의 총 중량 기준
2) 9.25 중량%의 Y2O3 및 0.048 중량%의 Al2O3 함유
3) 7.37 중량%의 Y2O3 및 0.048 중량%의 Al2O3 함유
4) Fe2O3로서 계산
5) Cr2O3로서 계산
6) Pr2O3로서 계산
7) Er2O3로서 계산
8) La2O3로서 계산
이어서, 약 10 g의 각각의 착색된 지르코니아 분말을, 2층(아래: L1, 위: L2)으로 되어 있는 실험실 엑시얼 프레스의 프레싱 다이(직경 약 4 mm)로 차례로 도입하고 약 160 MPa의 압력하에 축방향으로 치밀화하였다. 이러한 방식으로 얻어진 생소지를 탈지(debinding)하고 이하의 소성(firing) 프로그램을 이용하여 예비소결하였다:
60 K/분으로 120℃까지,
24 K/분으로 200℃까지,
10 K/분으로 320℃까지,
60 K/분으로 1050℃까지, 유지 시간 3 시간.
이러한 방식으로 얻은 탈지되고 예비소결된 블랭크로부터 약 2 mm 두께의 섹션을 톱(IsoMet 4000, Buehler, Esslingen)을 이용하여 잘라냈다. 기준선으로서 섹션의 두 하측 외부 에지에 종이 또는 자 에지를 놓고 최대 구부러짐 면적을 입체 현미경(SZX 16, Olympus, Hamburg)으로 측정하였다. 결과를 도 1A(개괄도) 및 1B(상세도)에 나타낸다. 예비소결된 블랭크는 0.03 mm의 무시할만한 구부러짐만을 나타내었다.
끝으로, 예비소결된 블랭크의 섹션을 이하의 소성 및 냉각 프로그램을 이용하여 Programat S1 furnace(Ivoclar Vivadent AG, Schaan)에서 치밀하게 소결하였다:
600 K/h로 900℃까지, 유지 시간 0.5 시간
200 K/h로 1500℃까지, 유지 시간 2 시간
600 K/h로 900℃까지,
500 K/h로 300℃까지.
치밀하게 소결된 블랭크의 섹션을 상기 개시한 바와 같이 입체 현미경 하에서 차례로 측정하였다. 결과를 도 2A(개괄도) 및 2B(상세도)에 나타낸다. 치밀하게 소결된 블랭크는 측정가능한 구부러짐을 보이지 않았다.
실시예 2 (비교)
La 2 O 3 를 이용한 도핑 없이 상이한 이트륨 함량을 갖는 지르코니아 분말로 제조된 2층 블랭크의 소결 거동
실시예 1을 동일하게 반복하였으나, 도펀트로서 란타넘은 첨가하지 않았다. 탈지되고 예비소결된 블랭크에 대한 결과를 도 3A(개괄도) 및 3B(상세도)에 나타낸다. 여기서, 상아질층(L1)이 절삭층(L2)보다 더 수축되어, 블랭크가 볼록 형상을 얻은 것을 명백히 관찰할 수 있다. 블랭크의 구부러짐은 0.36 mm였다. 블랭크의 치밀 소결 후 결과를 도 4A(개괄도) 및 4B(상세도)에 나타낸다. 이후 치밀하게 소결된 블랭크조차도 여전히 0.04 mm의 구부러짐을 보였다.
실시예 3
La 2 O 3 를 이용한 도핑에 의해 상이한 이트륨 함량을 갖는 지르코니아 분말로 제조된 4층 블랭크의 소결 거동 조정
착색된 지르코니아 분말의 제조를 위해, 시판되는 지르코니아 분말(TOSOH TZ-PX-471 및 TOSOH Zpex Smile)이 원료로서 사용되었고, 일반적인 공정을 이용하여 이하의 표에 따라 착색 원소들의 니트레이트 염 용액 및 임의로 도펀트로서 란타넘으로 처리되었다. 이로써, 상아질층에 적합한 분말(L1) 및 절삭층에 적합한 분말(L4)을 얻었다. 셰이커 믹서(Turbula, WAB, Muttenz)를 이용하여 이들 분말을 각각 1:2 또는 2:1 비율로 혼합함으로써, 중간층에 적합한 두 분말을 추가로 얻었다:
Figure 112019069881624-pct00006
1) 소결 후의 산화물 혼합물의 총 중량 기준
2) 9.25 중량%의 Y2O3 및 0.048 중량%의 Al2O3 함유
3) 7.37 중량%의 Y2O3 및 0.048 중량%의 Al2O3 함유
4) Fe2O3로서 계산
5) Cr2O3로서 계산
6) Pr2O3로서 계산
7) Er2O3로서 계산
8) La2O3로서 계산
이어서, 약 19 g의 각각의 착색된 지르코니아 분말을, 4층(맨아래: L1, 맨위: L4)으로 되어 있는 실험실 엑시얼 컴프레서의 프레싱 다이(직경 약 40 mm)로 차례로 도입하고 약 160 MPa의 압력하에 축방향으로 치밀화하였다. 이러한 방식으로 얻어진 생소지를 탈지하고 이하의 소성 프로그램을 이용하여 예비소결하였다:
60 K/분으로 120℃까지,
24 K/분으로 200℃까지,
10 K/분으로 320℃까지,
60 K/분으로 1050℃까지, 유지 시간 3 시간.
이러한 방식으로 얻은 탈지되고 예비소결된 블랭크로부터 약 2 mm 두께의 섹션을 톱(IsoMet 4000, Buehler, Esslingen)을 이용하여 잘라냈다. 기준선으로서 섹션의 두 하측 외부 에지에 종이 또는 자를 놓고 최대 구부러짐 면적을 입체 현미경(SZX 16, Olympus, Hamburg)으로 측정하였다. 결과를 도 5A(개괄도) 및 5B(상세도)에 나타낸다. 예비소결된 블랭크는 0.02 mm의 무시할만한 구부러짐만을 나타내었다.
또한, 예비소결된 블랭크의 섹션에서 경도 시험기(ZHU 0.2, Zwick Roell, Ulm)를 이용하여 각 경우 1.5 mm의 간격을 두고 10개의 측정점에서 층에 걸쳐 비커스 경도 HV5의 발달을 측정하였다. 측정된 경도 값을 이하의 표에 나타낸다:
Figure 112019069881624-pct00007
이들 값으로부터, 변형 계수 d = 0.114를 계산하였다.
끝으로, 블랭크를 이하의 소성 및 냉각 프로그램을 이용하여 Programat S1 furnace(Ivoclar Vivadent AG, Schaan)에서 치밀하게 소결하였다:
600 K/h로 900℃까지, 유지 시간 0.5 시간
200 K/h로 1500℃까지, 유지 시간 2 시간
600 K/h로 900℃까지,
500 K/h로 300℃까지.
이러한 방식으로 얻은 치밀하게 소결된 블랭크로부터 약 2 mm 두께의 섹션을 상기 개시한 바와 같이 톱으로 잘라내고 입체 현미경으로 측정하였다. 결과를 도 6A(개괄도) 및 6B(상세도)에 나타낸다. 치밀하게 소결된 블랭크는 측정가능한 구부러짐을 나타내지 않았다.
실시예 4
La 2 O 3 를 이용한 도핑에 의해 상이한 이트륨 함량을 갖는 지르코니아 분말로 제조된 4층 블랭크의 소결 거동 조정
실시예 3을 더 큰 회분으로 반복하였다. 이 목적을 위해, 실시예 3에서와 같이 얻은 약 115 g의 각각의 착색된 지르코니아 분말을, 4층(맨아래: L1, 맨위: L4)으로 된 분말 프레스의 프레싱 다이(직경 약 100 mm)로 차례로 도입하고, 약 160 MPa의 압력하에 축방향으로 치밀화하였다. 블랭크는 실시예 3에 개시한 바와 같이 탈지 및 예비소결되고 이후 치밀하게 소결된 모두 중 첫번째였다. 이러한 방식으로 얻어진 블랭크로부터, 각 경우 약 2 mm 두께의 섹션을 톱으로 잘라내고 입체 현미경하에서 측정하였다. 결과를 도 7(탈지 및 예비소결된 블랭크) 및 도 8(투과광에서 치밀하게 소결된 블랭크)에 나타낸다. 블랭크는 측정가능한 구부러짐을 나타내지 않았다.
또한, 예비소결된 블랭크의 섹션에서 경도 시험기(ZHU 0.2, Zwick Roell, Ulm)를 이용하여 각 경우 2 mm의 간격을 두고 10개의 측정점에서 층에 걸쳐 비커스 경도 HV5의 발달을 측정하였다. 측정된 경도 값을 이하의 표에 나타낸다:
Figure 112019069881624-pct00008
이들 값으로부터, 변형 계수 d = 0.088이 계산되었다.
실시예 5
La 2 O 3 를 이용한 도핑에 의해 상이한 이트륨 함량을 갖는 지르코니아 분말로 제조된 연속 컬러 및 반투명 프로파일을 갖는 블랭크의 소결 거동 조정
착색된 지르코니아 분말의 제조를 위해, 시판되는 지르코니아 분말(TOSOH TZ-PX-471 및 TOSOH Zpex Smile)이 원료로서 사용되었고, 일반적인 공정을 이용하여 이하의 표에 따라 착색 원소들의 니트레이트 염 용액 및 임의로 도펀트로서 란타넘으로 처리되었다. 이로써, 상아질층에 적합한 분말(L1) 및 절삭층에 적합한 분말(L2)을 얻었다:
Figure 112019069881624-pct00009
1) 소결 후의 산화물 혼합물의 총 중량 기준
2) 9.25 중량%의 Y2O3 및 0.048 중량%의 Al2O3 함유
3) 7.37 중량%의 Y2O3 및 0.048 중량%의 Al2O3 함유
4) Fe2O3로서 계산
5) Mn2O3로서 계산
6) Pr2O3로서 계산
7) Tb2O3로서 계산
8) Er2O3로서 계산
9) La2O3로서 계산
이어서, 착색된 지르코니아 분말을, 적합한 충전 공정을 이용하여 연속 구배 형태의 분말 프레스의 프레싱 다이(직경 약 100 mm)로 도입하고 약 160 MPa의 압력하에 축방향으로 치밀화하였다. 이러한 방식으로 얻어진 생소지를 탈지하고 이하의 소성 프로그램을 이용하여 예비소결하였다:
60 K/분으로 120℃까지,
24 K/분으로 200℃까지,
10 K/분으로 320℃까지,
60 K/분으로 1050℃까지, 유지 시간 3 시간.
이러한 방식으로 얻은 탈지되고 예비소결된 블랭크로부터 약 2 mm 두께의 섹션을 톱(IsoMet 4000, Buehler, Esslingen)을 이용하여 잘라냈다. 기준선으로서 섹션의 두 하측 외부 에지에 종이 또는 자를 놓고 최대 구부러짐 면적을 입체 현미경(SZX 16, Olympus, Hamburg)으로 측정하였다. 결과를 도 9A(개괄도) 및 9B(상세도)에 나타낸다. 예비소결된 블랭크는 0.01 mm의 무시할만한 구부러짐만을 나타내었다.
또한, 예비소결된 블랭크의 섹션에서 경도 시험기(ZHU 0.2, Zwick Roell, Ulm)를 이용하여 각 경우 2 mm의 간격을 두고 10개의 측정점에서 구배에 걸쳐 비커스 경도 HV5의 발달을 측정하였다. 측정된 경도 값을 이하의 표에 나타낸다:
Figure 112019069881624-pct00010
이들 값으로부터, 변형 계수 d = 0.083을 계산하였다.
끝으로, 예비소결된 블랭크의 섹션을 이하의 소성 및 냉각 프로그램을 이용하여 Programat S1 furnace(Ivoclar Vivadent AG, Schaan)에서 치밀하게 소결하였다:
600 K/h로 900℃까지, 유지 시간 0.5 시간
200 K/h로 1500℃까지, 유지 시간 2 시간
600 K/h로 900℃까지,
500 K/h로 300℃까지.
치밀하게 소결된 블랭크의 섹션을 상기 개시한 바와 같이 입체 현미경 하에서 차례로 측정하였다. 결과를 도 10A(개괄도) 및 10B(상세도)에 나타낸다. 치밀하게 소결된 블랭크는 측정가능한 구부러짐을 보이지 않았다.
실시예 6
La 2 O 3 , Al 2 O 3 및 MgO를 이용한 도핑에 의해 상이한 이트륨 함량을 갖는 지르코니아 분말로 제조된 2층 블랭크의 소결 거동 조정
착색된 지르코니아 분말의 제조를 위해, 시판되는 지르코니아 분말(TOSOH Zpex 및 TOSOH Zpex Smile)이 원료로서 사용되었고, 일반적인 공정을 이용하여 이하의 표에 따라 착색 원소들의 니트레이트 염 용액 및 임의로 도펀트로서 란타넘 또는 알루미늄 및 마그네슘으로 처리되었다. 이로써, 상아질층에 적합한 분말(L1) 및 절삭층에 적합한 분말(L2)을 얻었다:
Figure 112019069881624-pct00011
1) 소결 후의 산화물 혼합물의 총 중량 기준
2) 9.25 중량%의 Y2O3 및 0.048 중량%의 Al2O3 함유
3) 5.36 중량%의 Y2O3 및 0.048 중량%의 Al2O3 함유
4) Fe2O3로서 계산
5) Mn2O3로서 계산
6) Pr2O3로서 계산
7) Tb2O3로서 계산
8) Er2O3로서 계산
9) Al2O3로서 계산
10) MgO로서 계산
11) La2O3로서 계산
이어서, 약 10 g의 각각의 착색된 지르코니아 분말을, 2층(아래: L1, 위: L2)으로 되어 있는 실험실 엑시얼 프레스의 프레싱 다이(직경 약 4 mm)로 차례로 도입하고 약 160 MPa의 압력하에 축방향으로 치밀화하였다. 이러한 방식으로 얻어진 생소지를 탈지하고 이하의 소성 프로그램을 이용하여 예비소결하였다:
60 K/분으로 120℃까지,
24 K/분으로 200℃까지,
10 K/분으로 320℃까지,
60 K/분으로 1010℃까지, 유지 시간 3 시간.
이러한 방식으로 얻은 탈지되고 예비소결된 블랭크로부터 약 2 mm 두께의 섹션을 톱(IsoMet 4000, Buehler, Esslingen)을 이용하여 잘라냈다. 기준선으로서 섹션의 두 하측 외부 에지에 자를 놓고 최대 구부러짐 면적을 입체 현미경(SZX 16, Olympus, Hamburg)으로 측정하였다. 결과를 도 11A(개괄도) 및 11B(상세도)에 나타낸다. 예비소결된 블랭크는 0.03 mm의 무시할만한 구부러짐만을 나타내었다.
끝으로, 예비소결된 블랭크의 섹션을 이하의 소성 및 냉각 프로그램을 이용하여 Programat S1 furnace(Ivoclar Vivadent AG, Schaan)에서 치밀하게 소결하였다:
600 K/h로 900℃까지, 유지 시간 0.5 시간
200 K/h로 1500℃까지, 유지 시간 2 시간
600 K/h로 900℃까지,
500 K/h로 300℃까지.
치밀하게 소결된 블랭크의 섹션을 상기 개시한 바와 같이 입체 현미경 하에서 다시 측정하였다. 결과를 도 12A(개괄도) 및 12B(상세도)에 나타낸다. 치밀하게 소결된 블랭크는 측정가능한 구부러짐을 보이지 않았다.
실시예 7 (비교)
La 2 O 3 를 이용한 도핑 없이 상이한 이트륨 함량을 갖는 지르코니아 분말로 제조된 2층 블랭크의 소결 거동
실시예 6을 동일하게 반복하였으나, 도펀트(란타넘, 알루미늄, 마그네슘)는 첨가하지 않았다. 탈지되고 예비소결된 블랭크에 대한 결과를 도 13A(개괄도) 및 13B(상세도)에 나타낸다. 여기서, 상아질층(L1)이 절삭층(L2)보다 더 수축되어, 블랭크가 볼록 형상을 얻은 것을 명백히 관찰할 수 있다. 블랭크의 구부러짐은 0.74 mm였다. 블랭크의 치밀 소결 후 결과를 도 14A(개괄도) 및 14B(상세도)에 나타낸다. 이에 따르면, 치밀하게 소결된 블랭크조차도 여전히 0.05 mm의 구부러짐을 보였다.
실시예 6을 동일한 방식으로 반복하였다. 그러나, 도펀트(란타넘, 알루미늄, 마그네슘)는 첨가하지 않았다. 탈지되고 예비소결된 블랭크에 대한 결과를 도 13A(개괄도) 및 13B(상세도)에 나타낸다.
실시예 8
La 2 O 3 , Al 2 O 3 및 MgO를 이용한 도핑에 의해 상이한 이트륨 함량을 갖는 지르코니아 분말로 제조된 연속 컬러 및 반투명 구배를 갖는 블랭크의 소결 거동 조정
착색된 지르코니아 분말의 제조를 위해, 시판되는 지르코니아 분말(TOSOH Zpex 및 TOSOH Zpex Smile)이 원료로서 사용되었고, 일반적인 공정을 이용하여 이하의 표에 따라 착색 원소들의 니트레이트 염 용액 및 임의로 도펀트로서 란타넘 또는 알루미늄 및 마그네슘으로 처리되었다. 이로써, 상아질층에 적합한 분말(L1) 및 절삭층에 적합한 분말(L2)을 얻었다:
Figure 112019069881624-pct00012
1) 소결 후의 산화물 혼합물의 총 중량 기준
2) 9.25 중량%의 Y2O3 및 0.048 중량%의 Al2O3 함유
3) 5.36 중량%의 Y2O3 및 0.048 중량%의 Al2O3 함유
4) Fe2O3로서 계산
5) Mn2O3로서 계산
6) Pr2O3로서 계산
7) Tb2O3로서 계산
8) Er2O3로서 계산
9) Al2O3로서 계산
10) MgO로서 계산
11) La2O3로서 계산
이어서, 착색된 지르코니아 분말을 적합한 충전 공정을 이용하여 연속 구배 형태의 분말 프레스의 프레싱 다이(직경 약 100 mm)에 채우고 약 160 MPa의 압력에서 축방향으로 치밀화하였다. 이러한 방식으로 얻은 생소지를 탈지하고 이하의 소성 프로그램을 이용하여 예비소결하였다:
60 K/분으로 120℃까지,
24 K/분으로 200℃까지,
10 K/분으로 320℃까지,
60 K/분으로 1050℃까지, 유지 시간 3 시간.
이러한 방식으로 얻은 탈지되고 예비소결된 블랭크로부터 약 2 mm 두께의 섹션을 톱(IsoMet 4000, Buehler, Esslingen)을 이용하여 잘라냈다. 결과를 도 15에 나타낸다. 예비소결된 블랭크는 무시할만한 구부러짐만을 나타내었다.
또한, 예비소결된 블랭크에서 경도 시험기(ZHU 0.2, Zwick Roell, Ulm)를 이용하여 각 경우 2 mm의 간격을 두고 10개의 측정점에서 구배에 걸쳐 비커스 경도 HV5의 발달을 측정하였다. 측정된 경도 값을 이하의 표에 나타낸다:
Figure 112019069881624-pct00013
이들 값으로부터, 변형 계수 d = 0.22를 계산하였다.
끝으로, 예비소결된 블랭크의 섹션을 이하의 소성 및 냉각 프로그램을 이용하여 Programat S1 furnace(Ivoclar Vivadent AG, Schaan)에서 치밀하게 소결하였다:
600 K/h로 900℃까지, 유지 시간 0.5 시간
200 K/h로 1500℃까지, 유지 시간 2 시간
600 K/h로 900℃까지,
500 K/h로 300℃까지.
치밀하게 소결된 블랭크의 섹션을 상기 개시한 바와 같이 입체 현미경 하에서 다시 측정하였다. 결과를 도 16에 나타낸다. 치밀하게 소결된 블랭크는 무시할만한 구부러짐만을 보였다.

Claims (33)

  1. 치과 수복물의 제조를 위한 예비소결된 다층 산화물 세라믹 블랭크로서,
    2 이상의 상이한 층을 포함하고, 산화물 세라믹은 지르코니아를 기반으로 하며,
    하나 이상의 층이 0.005~1.0 중량%의 La2O3를 포함하고, 하나 이상의 층이 Y2O3를 포함하고, 상기 2 이상의 상이한 층은 그 La2O3 및 Y2O3 함량에 있어서 상이하며, 최저 Y2O3 함량을 갖는 층은 La2O3를 포함하고, 최고 Y2O3 함량을 갖는 층은 Al2O3, MgO 또는 이들 둘 다를 포함하는 것인 것인 블랭크.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 층이 0.01~1.0 중량%의 La2O3를 포함하는 것인 블랭크.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 층이 0.001~5 중량%의 Al2O3, MgO 또는 이들 둘 다를 포함하는 것인 블랭크.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 층이 0.001~5 중량%의 Al2O3를 포함하는 것인 블랭크.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 층이 0.001~5 중량%의 MgO를 포함하는 것인 블랭크.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 층이 Al2O3 및 MgO를 10:1 내지 1:10의 중량비로 포함하는 것인 블랭크.
  7. 제1항에 있어서, 하나 이상의 층이 0.1~20.0 중량%의 Y2O3를 포함하는 것인 블랭크.
  8. 제1항에 있어서, 최저 Y2O3 함량을 갖는 층과 최고 Y2O3 함량을 갖는 층 사이의 Y2O3 함량에 있어서의 차이는 1.0 중량% 이상인 것인 블랭크.
  9. 제1항에 있어서, 최저 Y2O3 함량을 갖는 층은 0.005~1.0 중량%의 La2O3를 포함하는 것인 블랭크.
  10. 제1항에 있어서, 최고 Y2O3 함량을 갖는 층은 0.001~5 중량%의 Al2O3, MgO 또는 이들 둘 다를 포함하는 것인 블랭크.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 2 이상의 상이한 층의 각각에서 La2O3의 중량 비율이 이하의 식에 따라 계산되는 것인 블랭크:
    m(La2O3) = mmin(La2O3) + (mmax(Y2O3)-m(Y2O3)) * f,
    상기 식에서,
    m(La2O3)는 각 층에서의 La2O3의 중량 비율이고,
    mmin(La2O3)는 모든 층의 La2O3의 최소 중량 비율이며,
    m(Y2O3)는 각 층에서의 Y2O3의 중량 비율이고,
    mmax(Y2O3)는 모든 층의 Y2O3의 최대 중량 비율이며,
    f는 0.01~1.00의 범위이다.
  12. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제1 산화물 세라믹 재료 및 하나의 제2 산화물 세라믹 재료로 형성되는 2 이상의 상이한 층을 포함하며, 여기서 산화물 세라믹 재료의 층들이 제1 산화물 세라믹 재료의 조성으로부터 제2 산화물 세라믹 재료의 조성까지 연속적인 조성 변화를 나타내는 것인 블랭크.
  13. 제1항에 있어서, 멀티유닛 치과 수복물의 제조에 적합한 것인 블랭크.
  14. 제1항에 있어서, 2 이상의 상이한 층은 상이한 색을 갖는 것인 블랭크.
  15. 제1항에 있어서, 0.4 미만의 하기 식의 변형 계수를 가지며, 상기 계수는 각각의 상이한 층에 대한 HV의 하나 이상의 측정에 기초하여 계산되는 것인 블랭크:
    Figure 112022005397619-pct00032

    상기 식에서,
    HV는 2.5~5.0 kgf (24.517∼49.034 N) 범위의 하중에서 ISO 14705:2008에 따라 측정된 비커스 경도이고;
    HVmax는 측정된 HV 값의 최대값이며;
    HVmin은 측정된 HV 값의 최소값이고;
    Figure 112022005397619-pct00033
    는 측정된 HV 값의 산술 평균이다.
  16. 제1항에 있어서, 블랭크가 변형 없이 소결될 수 있도록 2 이상의 상이한 층의 소결 거동이 조정되는 것인 블랭크.
  17. 치과 수복물의 제조를 위한 다층 산화물 세라믹 생소지로서,
    2 이상의 상이한 층을 포함하고, 산화물 세라믹은 지르코니아를 기반으로 하며,
    하나 이상의 층이 0.005~1.0 중량%의 La2O3를 포함하고, 하나 이상의 층이 Y2O3를 포함하고, 상기 2 이상의 상이한 층은 그 La2O3 및 Y2O3 함량에 있어서 상이하며, 최저 Y2O3 함량을 갖는 층은 La2O3를 포함하고, 최고 Y2O3 함량을 갖는 층은 Al2O3, MgO 또는 이들 둘 다를 포함하는 것인 생소지.
  18. 제17항에 있어서, 생소지가 변형 없이 소결될 수 있도록 2 이상의 상이한 층의 소결 거동이 조정되는 것인 생소지.
  19. (a) 화학 조성이 상이한, 적어도 하나의 제1 산화물 세라믹 재료 및 적어도 하나의 제2 산화물 세라믹 재료를 제공하고,
    (b) 하나 이상의 산화물 세라믹 재료에 La2O3를 첨가하며,
    (c) 하나 이상의 산화물 세라믹 재료에 Al2O3, MgO 또는 이들 둘 다를 첨가하는, 제1항에 따른 블랭크의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 하나 이상의 산화물 세라믹 재료는 La2O3, Al2O3 및 MgO 중 하나 이상으로 코팅되거나 이것이 침투되어 있는 것인 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 추가로
    (d) 산화물 세라믹 재료의 층들을 형성하고 이들을 상하로 배열하고,
    (e) 산화물 세라믹 재료를 압밀하여 생소지를 얻으며,
    (f) 생소지를 예비소결하여 예비소결된 세라믹 블랭크를 얻는 것인 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 산화물 세라믹 재료의 층들이 제1 산화물 세라믹 재료의 조성으로부터 제2 산화물 세라믹 재료의 조성까지 연속적인 조성 변화를 나타내는 것인 제조 방법.
  23. 제19항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 다층 산화물 세라믹 블랭크.
  24. (a) 화학 조성이 상이한, 적어도 하나의 제1 산화물 세라믹 재료 및 적어도 하나의 제2 산화물 세라믹 재료를 제공하고,
    (b) 하나 이상의 산화물 세라믹 재료에 La2O3를 첨가하며,
    (c) 하나 이상의 산화물 세라믹 재료에 Al2O3, MgO 또는 이들 둘 다를 첨가하는, 제17항에 따른 생소지의 제조 방법.
  25. 제24항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 다층 산화물 세라믹 생소지.
  26. 제1항에 따른 블랭크 또는 제17항에 따른 생소지를 사용하는, 치과 수복물의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 성형된 세라믹 제품을 얻기 위하여 블랭크 또는 생소지에 소정 기하구조의 형상을 부여하는 것인 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 성형된 세라믹 제품은 치아 골조 또는 지대주의 형상 또는 일체식 완전 해부학적 치과 수복물의 형상을 갖는 것인 제조 방법.
  29. 제26항에 있어서, 추가로, 성형된 세라믹 제품을 치밀하게 소결하는 것인 제조 방법.
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