JP6829066B2 - 靭性を向上させた歯科用補綴物 - Google Patents

Description

本発明はジルコニア製フレームが用いられた歯科用補綴物及びその製造方法に関する。

従来、口腔内に装着される歯科用補綴物は金属製フレームの表面に天然歯の色調に調整したセラミック材料(陶材)を被覆することにより構成されていた。しかし、金属は、審美性に欠けるという欠点を有すると共に、金属の溶出するアレルギーを発症することもあった。そこで、金属の使用に伴う問題を解消するため、金属の代わりに、酸化アルミニウム(アルミナ)や酸化ジルコニウム(ジルコニア)等のセラミック材料が歯科用製品に用いられてきている。特に、ジルコニアは審美性及び機械的特性において優れており、特に近年の低価格化も相まって需要が高まっている。

口腔内の審美性を高めるためには、歯科用製品の外観を天然歯の外観に似せる必要がある。しかしながら、ジルコニア（焼結体）自体で、天然歯と同様の外観、特に透明度、光沢（艶）を再現することは困難である。そこで、ジルコニアを露出させるのではなく、ジルコニアで形成されたフレームの露出面に、陶材と呼ばれるセラミック材料を焼き付けて、天然歯と同様の外観を再現しようとする被覆冠が用いられている。この被覆冠を作製する際には陶材焼成時に欠陥の発生を抑制するため、フレームの熱膨張係数に近い陶材を選択する必要がある（例えば特許文献１参照）。そのため、特許文献１に開示されるように、陶材の焼成後の熱膨張係数は、ジルコニアフレームの熱膨張係数との差が小さければ小さいほど好ましいと考えられていた。

特開２００５−１８７４３６号公報

ジルコニア自体は高い破壊靭性を有するが、その上層に形成される陶材の破壊靭性は低く、繰り返しの咀嚼行為に対して陶材層にチッピングが発生することがある。これを防ぐため、陶材の破壊靭性の向上が求められていた。

本発明は、破壊靭性が向上し、クラックの発生が抑制された、ジルコニアで形成されたフレームを含む歯科用補綴物を提供することを目的とする。また、本発明は、破壊靭性が向上し、クラックの発生が抑制された、ジルコニアで形成されたフレームを含む歯科用補綴物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジルコニア焼結体上に陶材が焼結した歯科用補綴物において、前記ジルコニア焼結体の熱膨張係数より前記陶材の焼成後の熱膨張係数の方が低く、前記ジルコニア焼結体の熱膨張係数と前記陶材の焼成後の熱膨張係数の差が１．０×１０^-6／℃〜３．５×１０^-6／℃であり、前記陶材の焼成後の厚さを１０〜５００μｍにすることによって、上記課題を解決できることを見い出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］基材と陶材を含む歯科用補綴物であって、前記基材がジルコニアを含み、前記陶材の焼成後の熱膨張係数が、前記ジルコニア焼結体の熱膨張係数より低く、前記ジルコニア焼結体の熱膨張係数と前記陶材の焼成後の熱膨張係数の差が１．０×１０^-6／℃〜３．５×１０^-6／℃であり、前記陶材の焼成後の厚さが１０〜５００μｍであることを特徴とする、歯科用補綴物；
［２］前記陶材の焼成後の厚さが、１０〜２００μｍである、前記［１］の歯科用補綴物；
［３］前記基材が、ジルコニア及びその安定化剤を含む、前記［１］又は［２］の歯科用補綴物；
［４］前記安定化剤が、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、及び酸化ランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記［３］の歯科用補綴物；
［５］前記安定化剤がイットリアであり、前記イットリアの含有量が、ジルコニアと安定化剤との合計１００モル％において３〜６モル％である、前記［３］の歯科用補綴物；
［６］前記ジルコニア焼結体と前記陶材の熱膨張係数の差が２．０×１０^-6／℃〜３．５×１０^-6／℃である、前記［１］〜［５］のいずれかの歯科用補綴物；
［７］ジルコニアを含む基材上に、陶材を形成する工程を含み、
前記工程において、前記陶材の焼成後の厚さが１０〜５００μｍとなるように陶材を形成し、前記陶材の焼成後の熱膨張係数が、前記ジルコニア焼結体の熱膨張係数より低く、前記ジルコニア焼結体の熱膨張係数と前記陶材の焼成後の熱膨張係数の差が１．０×１０^-6／℃〜３．５×１０^-6／℃である、前記［１］〜［６］のいずれかの歯科用補綴物の製造方法。

本発明は、破壊靭性が向上し、クラックの発生が抑制された、ジルコニアで形成されたフレームを含む歯科用補綴物を提供することができる。本発明の歯科用補綴物においては、ジルコニア焼結体上に形成される陶材層の靭性値が、陶材単独での値に比べて２０％以上向上する。これにより、高い審美性を持ちながら、耐チッピング性に優れた歯科用補綴物を提供することができる。また、本発明は、破壊靭性が向上し、クラックの発生が抑制された、ジルコニアをフレームに用いた歯科用補綴物の製造方法を提供することができる。

本発明の歯科用補綴物は、基材と陶材を含む歯科用補綴物であって、前記基材がジルコニアを含み、前記陶材の焼成後の熱膨張係数が、前記ジルコニア焼結体の熱膨張係数より低く、前記ジルコニア焼結体の熱膨張係数と前記陶材の焼成後の熱膨張係数の差が１．０×１０^-6／℃〜３．５×１０^-6／℃であり、前記陶材の焼成後の厚さが１０〜５００μｍであることを特徴とする。

なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。

本発明の歯科用補綴物は、ジルコニアを基材（フレーム）とし、焼成によって、該ジルコニア焼結体上に陶材が焼結した歯科用補綴物である。ジルコニア焼結体の熱膨張係数（以下、ＣＴＥともいう。）より陶材の熱膨張係数の方が低い。すなわち、｛（陶材の焼成後のＣＴＥ）／（ジルコニア焼結体のＣＴＥ）｝＜１．０である。

ジルコニア焼結体の熱膨張係数と陶材の焼成後の熱膨張係数の差は、１．０×１０^-6／℃〜３．５×１０^-6／℃が好ましく、２．０×１０^-6／℃〜３．５×１０^-6／℃がより好ましい。本発明では、ジルコニア焼結体の熱膨張係数が、陶材の焼成後の熱膨張係数より高いため、前記熱膨張係数の差は、（ジルコニア焼結体の熱膨張係数）−（陶材の焼成後の熱膨張係数）を表す。ジルコニア焼結体と陶材の焼成後の熱膨張係数の差を１．０×１０^-6／℃〜３．５×１０^-6／℃とすることにより、ジルコニアフレーム上に形成された陶材層に、熱膨張係数の差による発生する圧縮応力がかかり、破壊靭性を向上することができる。熱膨張係数の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。

一方、ジルコニア焼結体と歯科用陶材の焼成後の熱膨張係数の差が１．０×１０^-6／℃未満であると靭性向上の効果は小さくなる。また、ジルコニア焼結体と歯科用陶材の焼成後の熱膨張係数の差が３．５×１０^-6／℃を超えるとジルコニア焼結体と陶材の双方に過剰な応力がかかり、歯科用補綴物にクラックが発生する。ジルコニア焼結体の熱膨張係数は、例えば、イットリア等の安定化剤等の含有量により変化するが、通常、歯科用途で使用されるイットリア含有量が２〜６モル％のジルコニア焼結体の場合、その熱膨張係数は、１０×１０^-6／℃前後（例えば、実施例で使用したイットリア含有量が６モル％のジルコニア焼結体の場合、９．８×１０^-6／℃）である。

本発明の歯科用補綴物によれば、破壊靭性の上昇率は２０％以上となる。本発明の歯科用補綴物の破壊靭性の上昇率としては、３０％以上が好ましい。破壊靭性の上昇率は、以下の式で求められる。破壊靭性値の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
破壊靭性の上昇率（％）＝｛（ジルコニア焼結体上での陶材の破壊靭性値（Ｂ）−陶材単独での破壊靭性値（Ａ））／陶材単独での破壊靭性値（Ａ）｝×１００

本発明の歯科用補綴物の陶材の焼成後の厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。陶材の焼成後の厚さが１０〜５００μｍであることにより、ジルコニア焼結体の熱膨張係数と陶材の焼成後の熱膨張係数の差を前記した所定の範囲内とした場合にも、歯科用補綴物にクラックが発生することを防ぐことができる。陶材の厚さが１０μｍ未満の場合、部分的にジルコニア焼結体自体が歯科用補綴物の表面に露出し、均一な光沢が得られず、天然歯と同様の外観、特に透明度、光沢（艶）を再現することができない。陶材の焼成後の厚さを５００μｍより大きい場合、ジルコニア焼結体の熱膨張係数と陶材の焼成後の熱膨張係数の差が１．０×１０^-6／℃〜３．５×１０^-6／℃である場合に、歯科用補綴物にクラックが発生する可能性がある。本発明の歯科用補綴物の陶材の焼成後の厚さは、焼成前の厚さよりも小さい。すなわち、｛（陶材の焼成後の厚さ）／（陶材の焼成前の厚さ）｝＜１．００であり、｛（陶材の焼成後の厚さ）／（陶材の焼成前の厚さ）｝＜０．９０が好ましい。

以下に、基材について説明する。基材はジルコニア（ＺｒＯ₂；酸化ジルコニウム）を含む。基材は、ジルコニアを主成分として含む。ジルコニアを焼結した後、基材はジルコニア焼結体を主成分として含む。

ジルコニア焼結体は、主として、ジルコニア結晶粒子が焼結されたものである。本明細書では、焼結前のジルコニアに関する説明は、ジルコニア焼結体について、別途記載する場合を除いて、問題がない場合、「ジルコニア」を「ジルコニア焼結体」と読み替えても差し支えない。また、その逆も同様である。ジルコニア焼結体は、ジルコニア及びその安定化剤を含有することができる。すなわち、焼結前の基材は、ジルコニア及びその安定化剤を含有することができる。

安定化剤としては、例えば、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）（以下、「イットリア」という。）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（マグネシア；ＭｇＯ）、酸化セリウム（セリア；ＣｅＯ₂）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）等の酸化物の少なくとも１つが挙げられる。特に、安定化剤としてイットリアが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

安定化剤がイットリアを含有する場合、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計１００モル％において、２モル％〜６モル％であると好ましく、３モル％〜６モル％であるとより好ましい。この含有率によれば、単斜晶への相転移を抑制すると共に、ジルコニア焼結体の透明性を高めることができる。

ジルコニアが酸化カルシウムを含有する場合、酸化カルシウムの含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計１００モル％において、１モル％以下であると好ましく、０．３モル％以下であるとより好ましい。

ジルコニアが酸化マグネシウムを含有する場合、酸化マグネシウムの含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計１００モル％において、１モル％以下であると好ましく、０．３モル％以下であるとより好ましい。

ジルコニアが酸化セリウムを含有する場合、酸化セリウムの含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計１００モル％において、１モル％以下であると好ましく、０．３モル％以下であるとより好ましい。

ジルコニア焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。

ジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。

ジルコニア焼結体は、好ましくは、部分安定化ジルコニア及び完全安定化ジルコニアの少なくとも一方をマトリックス相として有する。ジルコニア焼結体において、ジルコニアの主たる結晶相は正方晶及び立方晶の少なくとも一方である。ジルコニアは、正方晶及び立方晶の両方を含有してもよい。ジルコニア焼結体は単斜晶を実質的に含有しないと好ましい。なお、安定化剤を添加して部分的に安定化させたジルコニアは、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ；Partially Stabilized Zirconia）と呼ばれ、完全に安定化させたジルコニアは完全安定化ジルコニアと呼ばれている。

基材の形状及び大きさ（寸法）は、用途、患者の口腔環境等に応じて適宜選択することができる。

次に、陶材について説明する。陶材とは、主に歯冠の作製に使用される焼き付け可能なセラミックス、ガラス、又はガラスセラミックス（結晶化ガラス）を主成分とする粉末材料を意味する。

陶材は以下の方法にて製造される。まず、所望の組成を有するように、Ｓｉ元素、Ａｌ元素、Ｋ元素、Ｌｉ元素、Ｎａ元素、Ｋ元素、Ｃａ元素、Ｃｅ元素、Ｍｇ元素、Ｂａ元素、Ｚｎ元素、Ｂ元素、及びＦ元素等を含有する各化合物を混合して原料混合物を作製する。陶材原料は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、及び加熱分解してＦ₂を生成する化合物（例えばＡｌＦ₃又はＢａＦ₂）等を含有すると好ましい。

なお、陶材の原料混合物の組成は、上記化合物に限定されることはなく、目的の組成が得られるのであれば、各元素の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、フッ化物等を使用することができる。この場合には、上記質量バランスは、使用する化合物に応じて適宜変更する。原料混合物は、ボールミルを用いて混合することができる。

本発明の歯科用補綴物に用いる陶材の製造方法としては、前記した原料混合物（組成物）を加熱して熔解する。次に、熔融体を冷却後、カレット化し、さらにカレットをボールミルを用いて粉砕する。次に、粉砕物を例えば＃２００メッシュの篩を通過させ、ふるい分けする。これによって、陶材を作製することができる。前記熔解温度としては、例えば、１４００℃〜１５００℃程度が挙げられる。また、熔解時間としては、２〜６時間程度とすることができる。

上記の方法により得られた陶材を構成する成分としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、及びＣｅＯ₂を含むものが好ましい。陶材のＳｉＯ₂の含有量としては、各成分の合計１００モル％において、例えば、５８．０〜７８．０モル％が好ましく、６０．０〜７７．０モル％がより好ましく、６２．０〜７５．０モル％がさらに好ましい。陶材のＡｌ₂Ｏ₃の含有量としては、各成分の合計１００モル％において、例えば、２．０〜１３．０モル％が好ましく、２．５〜１２．０モル％がより好ましく、３．０〜１１．０モル％がさらに好ましい。陶材のＬｉ₂Ｏの含有量としては、各成分の合計１００モル％において、例えば、０．０５〜５．０モル％が好ましく、０．１０〜３．０モル％がより好ましく、０．１５〜２．５モル％がさらに好ましい。陶材のＮａ₂Ｏの含有量としては、各成分の合計１００モル％において、例えば、１．０〜１０．０モル％が好ましく、１．５〜９．０モル％がより好ましく、２．５〜８．０モル％がさらに好ましい。陶材のＫ₂Ｏの含有量としては、各成分の合計１００モル％において、例えば、０．５〜８．０モル％が好ましく、１．０〜７．８モル％がより好ましく、２．０〜７．０モル％がさらに好ましい。陶材のＣａＯの含有量としては、各成分の合計１００モル％において、例えば、０．１〜１０．０モル％が好ましく、０．３〜７．０モル％がより好ましく、０．５〜５．０モル％がさらに好ましい。陶材のＣｅＯ₂の含有量としては、各成分の合計１００モル％において、例えば、０．１〜１０．０モル％が好ましく、０．３〜７．０モル％がより好ましく、０．５〜５．０モル％がさらに好ましい。

また、陶材を構成する成分としては、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｂ₂Ｏ₃、及びＦ₂からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分をさらに含んでいてもよく、実質的に含まないものであってもよい。ＭｇＯの含有量としては、各成分の合計１００モル％において、例えば、０．０〜３．５モル％が好ましく、０．１〜３．０モル％がより好ましく、０．２〜２．０モル％がさらに好ましい。ＢａＯの含有量としては、各成分の合計１００モル％において、例えば、０．０〜３．０モル％が好ましく、０．１〜２．５モル％がより好ましく、０．２〜２．０モル％がさらに好ましい。ＺｎＯの含有量としては、各成分の合計１００モル％において、例えば、０．０〜３．０モル％が好ましく、０．１〜２．５モル％がより好ましく、０．２〜２．０モル％がさらに好ましい。Ｂ₂Ｏ₃の含有量としては、各成分の合計１００モル％において、例えば、０．０〜２２．０モル％が好ましく、４．０〜２０．０モル％がより好ましく、１０．０〜１８．０モル％がさらに好ましい。Ｆ₂の含有量としては、各成分の合計１００モル％において、例えば、０．０〜５．０モル％が好ましく、０．１〜３．０モル％がより好ましく、０．１５〜２．５モル％がさらに好ましい。また、本発明の陶材は、ＳｒＯを含んでいてもよい。さらに、本発明の陶材は、各成分の合計１００モル％において、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃等の微量成分を０．１〜３．０モル％程度含んでいてもよく、実質的に含まないものであってもよい。本明細書において、ある成分を「実質的に含まない」とは、含有量が０．１モル％未満、好ましくは０．０５モル％未満、特に好ましくは０．０１モル％未満であることを示す用語として使用する。

本発明の歯科用補綴物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ジルコニアを含む基材上に、陶材を形成する工程を含み、前記工程において、前記陶材の焼成後の厚さが１０〜５００μｍとなるように陶材を形成し、前記陶材の焼成後の熱膨張係数が、前記ジルコニア焼結体の熱膨張係数より低く、前記ジルコニア焼結体の熱膨張係数と前記陶材の焼成後の熱膨張係数の差が１．０×１０^-6／℃〜３．５×１０^-6／℃である製造方法が挙げられる。具体的には、ジルコニア粉末（好適には、安定化剤を含むジルコニア粉末）を、所定の圧力で成形処理（例えば、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing；冷間静水等方圧プレス）処理）し、成形体を得て、該成形体を焼成して、ジルコニア焼結体とすることで、ジルコニア焼結体を得ることができる。ジルコニアの焼成温度としては、例えば、１４００〜１６００℃程度が挙げられる。ジルコニアの焼成時間は、例えば、１〜８時間程度が挙げられる。次いで、必要に応じて、ジルコニア焼結体にサンドブラスト処理を行ってもよい。次いで、陶材の焼成後の厚さが前記した所定の厚さになるように、ジルコニア焼結体上に陶材を塗布し、各陶材の適正な焼成温度で焼成する。前記陶材の焼成後の厚さは、陶材粉末の種類、又は焼成時の収縮分を見越した陶材の塗布方法によって調整できる。陶材の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。例えば、陶材（粉末）を溶媒に分散させてスラリーを作製し、該スラリーをジルコニア焼結体上に塗布する方法を用いることができる。前記溶媒としては、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、２−フェノキシエタノール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。陶材の焼成温度は、例えば、７００〜１０００℃程度が好ましい。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。

［熱膨張係数の測定］
ジルコニア焼結体及び表１に示す組成の陶材について、ＩＳＯ ６８７２：２００８に準拠して熱膨張係数を測定した。熱膨張係数の解析温度範囲は２５℃〜５００℃とした。試料となる陶材の焼結体（焼成後の陶材）は、表２に示す焼結温度で１分間焼成して作製した。試料となるジルコニア焼結体は、安定化剤としてイットリアを６モル％含有するジルコニア粉末を用いて、１５５０℃で２時間焼成して作製した。表２に、実施例１〜１１及び比較例１〜６における各熱膨張係数を示す。

［実施例１〜１１及び比較例１〜６］
ジルコニア上での陶材の靭性測定は、本発明の歯科用補綴物に相当する試料を作製して行った。まず、安定化剤としてイットリアを６モル％含有するジルコニア粉末を直径約１８ｍｍの円柱状金型に、焼結後の基材の厚さが１．２ｍｍとなるようにジルコニア粉末を入れた。次に、ジルコニア粉末を３０ｋＮで成形した後、１７０ＭＰａでＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing；冷間静水等方圧プレス）処理を１分間施して成形物を作製した。次に、ＳＫメディカル社製焼成炉Ｆ１を使用して当該組成物を１５５０℃で２時間焼成して、ジルコニア焼結体を作製した。次に、５０μｍのアルミナ粒子を用いて０．２ＭＰａの圧力でジルコニア焼結体の一方の面をサンドブラスト処理して、ジルコニア焼結体上に陶材層を形成するための前準備を行った。このサンドブラスト処理によって、処理面はつや消し状態となった。次に、アセトン中で基材を超音波洗浄した後、乾燥させた。

次に、ジルコニア焼結体上に表１に示す組成の各陶材を、焼成後の厚さが「表２に記載の陶材厚さ＋１００μｍ以上」となるように塗布し、各陶材の適正温度で１分間焼成した。焼結した陶材部は表２に記載の陶材厚さになるように寸法調整された後に、最終仕上げとして表面を２０００番のサンドペーパーで研磨処理し、破壊靭性の測定試料を得た。

［破壊靭性の測定］
表１に示す組成の陶材単独及び、ジルコニア焼結体上に表１に示す組成の各陶材層を形成した前記測定試料について、ＪＩＳ Ｒ １６０７：２０１０に準拠して圧子圧入法（ＩＦ法）による破壊靭性を測定した。試験荷重は４.９Ｎとした。破壊靭性を測定することにより、歯科用陶材として十分な耐久性を有するかを確認することができる。陶材単独の試料は、陶材をプレス成形して、表２に示す焼成温度で１分間焼結し、２０００番のサンドペーパーで表面を研磨処理後の陶材の焼結体の厚さが６ｍｍとなるように作製した。表２に、実施例１〜１１及び比較例１〜６の測定試料の破壊靭性の測定結果を示す。

［クラック評価試験］
クラックの評価は、以下に記載する方法でジルコニア焼結体を用いたフレームを作製し、該フレーム上に、上記と同じ表１の組成を有する陶材を塗布し、次いでこれを焼成して歯科用補綴物を作製し、クラックの発生の有無を目視により確認することにより行った。

ジルコニア焼結体フレームの作製方法を説明する。まず、印象材と呼ばれる型取り材を用い、支台歯、その対合歯及び支台歯周囲の歯列のメス型を採った。次に、そこへ石膏を流し込みオス型の石膏模型を作製し、支台歯、その対合歯及び支台歯周囲の歯列を再現した。次に、ワックスを用いて、石膏模型の支台歯上に、噛み合わせ、形状、寸法等を合わせたワックス冠を形成した。このワックス冠は、フレーム形成の基礎となるものである。次に、ワックス冠において、フレームに陶材を塗布する領域の表面を深さ約０．２ｍｍ削り落とした。次に、石膏模型の支台歯及びワックス冠をクラレノリタケデンタル社製カタナデンタルスキャナーＤ７５０を用いて光学スキャンして、支台歯及びワックス冠のデジタル化した３次元データを得た。なお、本実施例では、石膏模型を光学スキャンしたが、口腔内スキャナにより直接口腔内を光学スキャンしてもよい。また、ワックス冠を用いずに、石膏模型を光学スキャンした後、３次元ＣＡＤソフトを用いて仮想的なフレーム形状に基づく３次元データを作製してもよい。

次に、フレームの原料である市販の９８．５ｍｍ×１４．０ｍｍのクラレノリタケデンタル社製ジルコニアディスクＵＴＭＬを準備した。次に、３次元データに基づき、クラレノリタケデンタル社製ミリング加工機ＤＷＸ−５０Ｎを用いてφ２．０ｍｍ及びφ０．８ｍｍの超硬ドリルでジルコニアディスクをフレーム形状に加工した。成形したフレーム前駆体を、ＳＫメディカル社製焼成炉Ｆ１を使用して、１５５０℃で２時間焼成して焼結させ、フレームを作製した。

次に、フレームに陶材層を築盛するための前準備を行った。ジルコニアフレーム表面に残っている余剰部分を、軸付きダイヤモンド砥粒を用いて電動切削工具で除去した。次に、５０μｍのアルミナを０．２ＭＰａの圧力でサンドブラスト処理を行い、ジルコニアフレーム表面をつや消し状態とした。次に、アセトン溶液中にてジルコニアフレームを超音波洗浄した後、乾燥させた。

ジルコニアフレーム上への陶材の塗布、焼成方法について説明する。まず、陶材（粉末）を溶媒に分散させてスラリーを作製する。本実施例では、溶媒として水を使用したが、有機溶媒等を使用することもできる。有機溶媒としては、例えば、２−フェノキシエタノール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられる。次に、陶材のスラリーを、筆を用いてジルコニアフレームに塗布した。次に、スラリーを塗布したジルコニアフレームを、各陶材に応じた温度で焼成して、陶材をジルコニアフレームに焼き付ける。これによって、クラック試験用の歯科用補綴物を作製した。

実施例１〜１１においては、ジルコニア焼結体上での陶材の靭性値（Ｂ）は陶材単独での靭性値（Ａ）より高くなり、その上昇率は２０％以上となった。又、ジルコニア焼結体の熱膨張係数と陶材の焼成後の熱膨張係数の差が大きくなるに従い、靭性の上昇率は大きくなる傾向を示した。これは、ジルコニア焼結体の熱膨張係数と陶材の焼成後の熱膨張係数の差が大きくなることにより、陶材層に発生する圧縮応力が大きくなったためであると考えられる。

実施例１〜１１においては、歯科用補綴物にクラックの発生は見られなかった。ジルコニア焼結体の熱膨張係数と陶材の焼成後の熱膨張係数の差を１．０×１０^-6／℃〜３．５×１０^-6／℃とすることにより、ジルコニアフレーム及び陶材双方に応力はかかっているが、陶材層の厚さを５００μｍ以下にすることにより、クラックが発生するほどの応力は発生しなかったと考えられる。

比較例１においては、靭性の向上効果は大きかったが、歯科用補綴物にクラックが発生した。ジルコニア焼結体の熱膨張係数と陶材の焼成後の熱膨張係数の差が３．５×１０^-6／℃を超えたため、過大な応力がジルコニアフレーム及び陶材双方にかかったことが原因であると考えられる。

比較例２〜５において、靭性の向上効果が確認されたが、歯科用補綴物にクラックが発生した。陶材層の厚さが５００μｍ以上であったため、ジルコニアフレーム及び陶材双方に過大な応力が発生したことが原因であると考えられる。

比較例６においては、靭性向上の効果は低かった。ジルコニア焼結体と陶材の熱膨張係数の差が１．０×１０^-6／℃よりも低いことにより、陶材層にかかる圧縮応力が小さかったためであると考えられる。

本発明の歯科用補綴物は、陶材の破壊靭性が高く、耐チッピング性に優れ、陶材焼成時にクラックの発生を抑制することができる。

Claims (8)

1. 基材と陶材を含む歯科用補綴物であって、
   前記基材がジルコニアを含み、
   前記陶材は基材上に形成される部材であり、
   前記陶材がＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、Ｌｉ ₂ Ｏ、Ｎａ ₂ Ｏ、Ｋ ₂ Ｏ、ＣａＯ、及びＣｅＯ ₂ を含み、さらにＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ 、及びＦ ₂ からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含み、
   ＳｉＯ ₂ の含有量が５８．０〜７８．０モル％であり、
   Ａｌ ₂ Ｏ ₃ の含有量が２．０〜１３．０モル％であり、
   Ｌｉ ₂ Ｏの含有量が０．０５〜５．０モル％であり、
   Ｎａ ₂ Ｏの含有量が１．０〜１０．０モル％であり、
   Ｋ ₂ Ｏ含有量が０．５〜８．０モル％であり、
   ＣａＯの含有量が０．１〜１０．０モル％であり、
   ＣｅＯ ₂ の含有量が０．１〜１０．０モル％であり、
   ＭｇＯの含有量が０．０〜３．５モル％であり、
   ＢａＯの含有量が０．０〜３．０モル％であり、
   ＺｎＯの含有量が０．０〜３．０モル％であり、
   Ｂ ₂ Ｏ ₃ の含有量が０．０〜２２．０モル％であり、
   Ｆ ₂ の含有量が０．０〜５．０モル％であり、
   前記陶材の焼成後の熱膨張係数が、前記ジルコニア焼結体の熱膨張係数より低く、
   前記ジルコニア焼結体の熱膨張係数と前記陶材の焼成後の熱膨張係数の差が１．０×１０^-6／℃〜３．５×１０^-6／℃であり、前記陶材の焼成後の厚さが１０〜５００μｍであることを特徴とする、歯科用補綴物。
2. 前記陶材の焼成後の厚さが、１０〜２００μｍである、請求項１に記載の歯科用補綴物。
3. 前記基材が、ジルコニア及びその安定化剤を含む、請求項１又は２に記載の歯科用補綴物。
4. 前記安定化剤が、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、及び酸化ランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の歯科用補綴物。
5. 前記安定化剤がイットリアであり、前記イットリアの含有量が、ジルコニアと安定化剤との合計１００モル％において３〜６モル％である、請求項３に記載の歯科用補綴物。
6. 前記ジルコニア焼結体と前記陶材の熱膨張係数の差が２．０×１０^-6／℃〜３．５×１０^-6／℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用補綴物。
7. 下記式で示される破壊靭性の上昇率が３０％以上である、請求項１に記載の歯科用補綴物。
   破壊靭性の上昇率（％）＝｛（ジルコニア焼結体上での陶材の破壊靭性値（Ｂ）−陶材単独での破壊靭性値（Ａ））／陶材単独での破壊靭性値（Ａ）｝×１００
8. ジルコニアを含む基材上に、陶材を形成する工程を含み、
   前記陶材がＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、Ｌｉ ₂ Ｏ、Ｎａ ₂ Ｏ、Ｋ ₂ Ｏ、ＣａＯ、及びＣｅＯ ₂ を含み、さらにＭｇＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｂ ₂ Ｏ ₃ 、及びＦ ₂ からなる群から選ばれる少なくとも１種の成分を含み、
   ＳｉＯ ₂ の含有量が５８．０〜７８．０モル％であり、
   Ａｌ ₂ Ｏ ₃ の含有量が２．０〜１３．０モル％であり、
   Ｌｉ ₂ Ｏの含有量が０．０５〜５．０モル％であり、
   Ｎａ ₂ Ｏの含有量が１．０〜１０．０モル％であり、
   Ｋ ₂ Ｏ含有量が０．５〜８．０モル％であり、
   ＣａＯの含有量が０．１〜１０．０モル％であり、
   ＣｅＯ ₂ の含有量が０．１〜１０．０モル％であり、
   ＭｇＯの含有量が０．０〜３．５モル％であり、
   ＢａＯの含有量が０．０〜３．０モル％であり、
   ＺｎＯの含有量が０．０〜３．０モル％であり、
   Ｂ ₂ Ｏ ₃ の含有量が０．０〜２２．０モル％であり、
   Ｆ ₂ の含有量が０．０〜５．０モル％であり、
   前記工程において、前記陶材の焼成後の厚さが１０〜５００μｍとなるように陶材を形成し、前記陶材の焼成後の熱膨張係数が、前記ジルコニア焼結体の熱膨張係数より低く、前記ジルコニア焼結体の熱膨張係数と前記陶材の焼成後の熱膨張係数の差が１．０×１０^-6／℃〜３．５×１０^-6／℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用補綴物の製造方法。