JP7237989B2 - ジルコニア焼結体 - Google Patents

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Description

本発明は、ジルコニア焼結体に関する。また、本発明は、ジルコニア焼結体からなる歯科用修復物、及びジルコニア仮焼体に関する。
近年、歯科用製品として、審美性及び安全性の観点から、金属の代替として酸化ジルコニウム(ジルコニア)等のセラミック材料が用いられている。特に、ジルコニアは、強度において優れ、審美性も比較的優れるため、近年の価格低下も重なり需要が高騰している。
義歯、歯冠補綴物、ブリッジといった歯科用製品をCAD/CAMにて削り出しにより形成する際には、ジルコニア仮焼体が用いられる。このジルコニア仮焼体は、直方体状に形成される。ジルコニア仮焼体から義歯、歯冠補綴物、ブリッジなどの歯科用製品を削り出す時には、機械加工装置によりジルコニア仮焼体の周囲面から、機械加工処理を施し、余剰部分を除去することで、残余部分が歯科用製品となる。
これまでのジルコニア焼結体は高強度であり、ジルコニア焼結体を直接的に機械加工すると、機械加工用工具がすぐに破損してしまい、採算が取れないという問題があった。このため、これまでのジルコニア焼結体で補綴物等の歯科用製品を作製する場合、まず、ジルコニア粒子が焼結に至っていない仮焼体のブロックが作製される。次に、当該仮焼体ブロックを機械加工することによって補綴物の形状へと加工された成形体が得られる。そして、このようにして作製した仮焼体の成形体を焼成条件において焼成することによって、ジルコニア焼結体の補綴物が作製される。
しかしながら、上述のような、ジルコニア焼結体の補綴物を作製する方法には、以下のような問題がある。ジルコニア焼結体の補綴物で患者を治療する場合、まず、歯科医師が患者を診察して補綴物の形状が決定される。次に、歯科技工士がジルコニア仮焼体をその形状に成形した後、得られた成形体を焼成してジルコニア焼結体の補綴物が作製される。しかしながら、ジルコニア仮焼体をジルコニア焼結体にするためには、例えば、1400℃以上の温度で仮焼体を焼成する必要がある。このような高温焼成には時間及び設備を要するため、成形から焼結までを歯科医院内で、数時間で行うことは困難である。したがって、補綴物の形状を決定するための診察から、完成した補綴物を用いて治療する診察まで数日要することになる。すなわち、この方法では、患者は、通院当日内で治療を完結することができず、数日後に再度通院しなければならない。
また、ジルコニア仮焼体がジルコニア焼結体になるとき、通常、仮焼体は約20%収縮する。仮焼体の成形はこの収縮を想定して行うことにはなるが、補綴物となる焼結体の形状を当初予定していた形状に高精度に合わせることができない場合も生じることがある。
したがって、補綴物の作成時間の短縮のためにも、補綴物を高精度に作製するためにも、ジルコニア仮焼体を加工するのではなく、ジルコニア焼結体を直接加工して補綴物を成形することが望まれている。このようなジルコニア焼結体として、例えば、特許文献1に記載の機械加工可能な歯科修復物プリフォーム体が開発された。また、焼結体の余剰部分を減縮させることにより、加工時間を削減、患者負担の軽減、加工器具の耐久性を改善することも望まれている。
特開2017-077454号公報
特許文献1には、単層構造のジルコニア焼結体を加工切削し、幅4mm以下のステムでプリフォーム本体部と取付け部が接続された、機械加工可能な歯科修復物プリフォーム体が開示されている。しかしながら、該プリフォーム体を得るための加工時間が長い、また単層構造のため審美性が低いという問題があった。
加工時間を短縮するには予め上記プリフォーム体を所定の形状で得るための金型プレスを行う必要がある。また、審美性を高めるためには、上記プリフォーム体のような単層構造ではなく天然歯の外観を再現するため積層構造を有することが好ましい。しかしながら、積層構造を有する前記プリフォーム体を得るために金型プレスを行った場合、充填させる箇所が狭小な場合、充填が疎となり、ジルコニア粉末が正確に充填されないという問題があった。
他に、加工時間を短縮しつつ審美性を高めるためには、積層構造のジルコニア仮焼体を作製して上記プリフォーム体に加工した後に焼結させる方法があるが、上記プリフォーム体のステム形状では焼成時に変形しやすいという問題があった。
以上のことから、本発明は、焼成時の変形を小さく抑制しつつ、加工時間を短縮することができ、かつ審美性の高いジルコニア焼結体を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ジルコニア焼結体を特定の形状とすることで、上記課題を解決することを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
[1]底面及び側面を有する柱体状のジルコニア焼結体であって、該底面の外形が正方形でも長方形でもなく、少なくとも1つの直線部を有する形状である、ジルコニア焼結体。
[2]前記底面に垂直な方向に2層以上が積層した積層構造を有する、[1]に記載のジルコニア焼結体。
[3]前記底面において窪みを有する、[1]又は[2]に記載のジルコニア焼結体。
[4]前記窪みが、柱体状の高さに対して45%以下の深さと、前記底面における12mm以下の最大長さを有する、[3]に記載のジルコニア焼結体。
[5]前記底面の外形が、少なくとも1つの曲線部と、少なくとも1つの直線部とを組み合わせた形状である、[1]~[4]のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
[6]前記曲線部が、円弧、楕円弧、放物線及び懸垂線からなる群より選択された少なくとも1つである、[5]に記載のジルコニア焼結体。
[7]前記外形が、少なくとも1つの凹部を有する、[1]~[6]のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
[8]前記外形が少なくとも2つの凹部を有し、前記凹部が前記底面に垂直な方向に伸びた形状である後退部と、2つの前記後退部の間にくびれ部とを有する、[7]に記載のジルコニア焼結体。
[9]前記くびれ部に接する本体部と、前記くびれ部を含むと共に前記本体部より前記底面の面積が小さいステム部を有する、[8]に記載のジルコニア焼結体。
[10]前記ステム部が、前記本体部と同じ高さを有する、[9]に記載のジルコニア焼結体。
[11]前記本体部の最大幅が20mm以上であって、前記ステム部の最小幅が4mm超である、[9]又は[10]に記載のジルコニア焼結体。
[12]ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有し、
ジルコニア焼結体の一端から他端に向かう第1方向に延在する直線上において、
前記一端から全長の25%までの区間にある第1点のL*a*b*表色系による(L*,a*,b*)を(L1,a1,b1)とし、
前記他端から全長の25%までの区間にある第2点のL*a*b*表色系による(L*,a*,b*)を(L2,a2,b2)としたとき、
L1が68.0以上90.0以下であり、
a1が-3.0以上4.5以下であり、
b1が0.0以上24.0以下であり、
L2が60.0以上85.0以下であり、
a2が-2.0以上7.0以下であり、
b2が4.0以上28.0以下であり、
L1>L2であり、
a1<a2であり、
b1<b2であり、
前記第1点から前記第2点に向かってL*a*b*表色系による(L*,a*,b*)の増減傾向が変化しない、[1]~[11]のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
[13]L1-L2が0超12.0以下であり、
a2-a1が0超6.0以下であり、
b2-b1が0超12.0以下である、[12]に記載のジルコニア焼結体。
[14]前記第1点と前記第2点とを結ぶ直線上において、
前記第1点から前記第2点に向かってL*値が1以上増加する区間が存在せず、
前記第1点から前記第2点に向かってa*値が1以上減少する区間が存在せず、
前記第1点から前記第2点に向かってb*値が1以上減少する区間が存在しない、[12]又は[13]に記載のジルコニア焼結体。
[15][1]~[14]のいずれかに記載のジルコニア焼結体を備える、歯科用修復物。
[16]加工装置に取付けるための取付け具と前記ジルコニア焼結体とを備える、[15]に記載の歯科用修復物。
[17]焼成することにより[1]~[14]のいずれかに記載のジルコニア焼結体となるジルコニア仮焼体。
本発明のジルコニア焼結体及びそれからなる歯科用修復物は、特定の形状を有することにより、焼成時の変形を小さく抑制しつつ、切削する量を減少させて加工時間を短縮することができ、かつ審美性にも優れる。また、従来であればジルコニア仮焼体を成形加工するため、ジルコニア焼結体の補綴物を患者が装着するには、別途高温の焼成工程及び設備が必要となり、即日で治療が完了することは困難であったが、本発明のジルコニア焼結体及びそれからなる歯科用修復物では、別途焼成工程が必要無いことから、患者の通院などの時間的負担も軽減することができる。さらに、本発明のジルコニア焼結体は加工性に優れるため、加工器具の耐久性を改善することもできる。
本発明のジルコニア焼結体が、底面に垂直な方向に2層以上が積層した積層構造を有する場合には、天然歯の外見に近い色調及び透光性を有するものを患者に提供することができる。
また、本発明のジルコニア焼結体が、前記底面の外形が2つの凹部を有し、前記凹部が前記底面に垂直な方向に伸びた形状である後退部と、2つの前記後退部の間にくびれ部とを有し、前記くびれ部に接する本体部と、前記くびれ部を含むと共に前記本体部より前記底面の面積が小さいステム部を有する場合には、該ステム部が本体部と同じ高さを有する柱体状であり、また好適な幅を有することにより焼成時の変形を防止し、精密な補綴物を提供することができる。
本発明に係るジルコニア焼結体の底面の例を示す概略図である。 本発明に係るジルコニア焼結体の底面の例を示す概略図である。 本発明に係るジルコニア焼結体の底面の例を示す概略図である。 本発明に係るジルコニア焼結体の底面の例を示す概略図である。 本発明に係るジルコニア焼結体の一例を示す概略図である。 実施例1において作製したジルコニア焼結体(底面図)の概略図である。 実施例1において作製したジルコニア焼結体(側面図)の概略図である。 実施例2において作製したジルコニア焼結体(底面図)の概略図である。 実施例2において作製したジルコニア焼結体(側面図)の概略図である。 比較例1において作製したジルコニア焼結体(底面図)の概略図である。 比較例1において作製したジルコニア焼結体(側面図)の概略図である。 本発明に係るジルコニア焼結体の模式図である。
本発明のジルコニア焼結体は、底面及び側面を有する柱体状のジルコニア焼結体であって、該底面の外形が正方形でも長方形でもなく、少なくとも一つの直線部を有する形状であることが重要である。本明細書において「柱体状」とは、合同な2つの平面図形を底面として持つ筒状の空間図形を含み、高さ方向から見た場合に底面の外形が合同であり、少なくとも1つの底面が窪み又は盛り上がり部を有する筒状の空間図形も含む。また、本明細書において、ジルコニア焼結体及びジルコニア仮焼体は、ジルコニアを主成分とするものであって、後述するように、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤を含んでいてもよい。
本発明のジルコニア焼結体における底面の外形の形状は、正方形でも長方形でもなく、少なくとも1つの直線部を有するものであればよく、例えば、三角形、平行四辺形、台形、五角形、星形等の多角形又はその一部や、半円、半楕円、放物線、懸垂線等の曲線部と、直線部とを組み合わせた形状、これらを組み合わせた図形(例えば、四角形(例えば、正方形、長方形、台形、平行四辺形)、五角形、星形等の多角形等の直線部と、半円、半楕円、放物線、懸垂線等の曲線部とを組み合わせた形状)とすることができ、例えば、図1A~図1Dに記載されるような形状とすることができる。なかでも、底面の外形は、少なくとも1つの曲線部と、少なくとも1つの直線部を組み合わせた形状であることが好ましく、円弧、楕円弧、放物線及び懸垂線からなる群より選択された少なくとも1つの曲線部と少なくとも1つの直線部を組み合わせた形状であることがより好ましい。また、ある好適な実施形態としては、前記底面の外形が、少なくとも1つの凹部9を有するジルコニア焼結体が挙げられる。前記底面の外形が、2つの凹部9を有するジルコニア焼結体の一例を図1Bに示す。他のある好適な実施形態としては、前記凹部9が前記底面に垂直な方向に伸びた形状である後退部を少なくとも1つ側面に有する柱体状のジルコニア焼結体が挙げられる。さらに、他のある実施形態としては、後述のように、前記底面の外形が2つの凹部9を有し、前記凹部9が前記底面に垂直な方向に伸びた形状である後退部を側面に有し、2つの前記後退部と、2つの前記後退部の間にくびれ部とを有する柱体状のジルコニア焼結体が挙げられる。さらに別のある好適な実施形態としては、底面の外形が、半円、半楕円、放物線及び懸垂線等の曲線部と、四角形(例えば、正方形、長方形、台形、平行四辺形)等の多角形とを組み合わせた形状であるジルコニア焼結体が挙げられる。例えば、底面の外形が、台形と、楕円又は放物線とを組み合わせた形状であるジルコニア焼結体を図1Cに示し、底面の外形が、長方形と、半円とを組み合わせた形状であるジルコニア焼結体を図1Dに示す。なお、図1Dは、実施例3で使用したサイズを一例として示すものであり、サイズはこれに限定されない。前記底面の曲線部が前記底面に垂直な方向(高さ方向)に伸びた形状を有することで、通常の四角柱状のジルコニア焼結体と比較して予め体積量分を低減することができ、本明細書では、該曲線部により側面に形成される部分も、後退部と言うことができる。例えば図1Dでは底面方向からみてジルコニア焼結体の曲線部(半円と点線で囲まれた部分)について、それを高さ方向に延びた形状の側面に形成される部分も、後退部と言うことができる。これらの形状とすることで、本発明のジルコニア焼結体から切削して補綴物を作製する際に、削り出す際に除去される余剰部分を低減することができる。なお、底面における少なくとも1つの直線部は、後述のように、加工装置に取付けるための取付け具と接着する部分として用いることができる。
他のある実施形態では、図2に示されるように、本発明のジルコニア焼結体1は、前記底面において窪み12を有することが好ましい。これにより、本発明のジルコニア焼結体1から切削して補綴物を作製する際に、削り出す際に除去される余剰部分を低減することができる。前記窪み12の形状としては、輪郭が円状又は略円状(楕円状を含む)であることが好ましく、ジルコニア焼結体の底面10に対して垂直な方向の断面が円弧、楕円弧、放物線、懸垂線といった曲線と直線からなることが好ましい。前記窪み12の形状としては、球又は楕円球の一部であってもよい。前記窪み12の大きさとしては、ジルコニア焼結体1(柱体状)の高さに対する深さとして45%以下であって、底面10における最大長さ(窪みの輪郭が円状又は略円状の場合は直径又は長径)として12mm以下であることが好ましく、深さが40%以下であって、直径又は長径が12mm以下であることがより好ましい。また、前記窪み12の大きさとしては、深さが25%以上であり、直径又は長径が10mm以上であることが好ましく、深さが30%以上であり、直径又は長径が10mm以上であることがより好ましい。なお、前記窪み12の深さとは、最も深い部分を対象として測定された長さであって、本発明のジルコニア焼結体(柱体状)の高さに対する割合として示す。また、本発明のジルコニア焼結体は、本発明の効果が得られる限り、底面が盛り上がり部を有していてもよい。
本発明のジルコニア焼結体のある実施形態として、図2を用いて説明する。本発明のジルコニア焼結体1は、側面11において、凹部が底面10と垂直な方向に伸びた形状である後退部13を少なくとも一つ有する柱体状であることが好ましい。また、図2に示されるように、本発明のジルコニア焼結体1は、2つの前記後退部13と、2つの前記後退部の間にくびれ部17とを有する形状であることが好ましい。後退部13は、底面方向からみて、本体部14に比べて、幅が狭くなっている。本発明のジルコニア焼結体1は、前記くびれ部17(図2の点線部)に接する本体部14と、前記くびれ部17を含むと共に前記本体部14より前記底面の面積が小さいステム部15を有する形状であることがより好ましい。言い換えると、本発明のジルコニア焼結体1は、前記2つの後退部13を含む面によって、本体部14と、ステム部15との2つの領域に分けられた柱体状であることがより好ましい。前記のようにジルコニア焼結体1が2つの領域に分けられる場合、少なくとも1つの直線部を有する部位がステム部15となる(図2を参照)。本発明のジルコニア焼結体1がこれらの形状であることで、本発明のジルコニア焼結体1から切削して補綴物を作製する際に、削り出す際に除去される余剰部分を低減することが可能となる。また、本発明のジルコニア焼結体1は、図3A、図3B、図4A及び図4Bに示されるように、ステム部15が本体部14と同じ高さを有する柱体状であること、又はステム部15が好適な幅を有することにより焼成時の変形を防止し、精密な補綴物を提供することができる。前記本体部14の幅とステム部15の幅(特に、図3A及び図4Aに示される後退部13を含む2つの面に挟まれた部分の幅)としては、本体部14の最大幅が20mm以上であって、ステム部15の最小幅が4mm超であることが好ましく、本体部14の最大幅が20mm以上であって、ステム部15の最小幅が6mm超であることがより好ましい。また、本体部14の最大幅が30mm以下であって、ステム部15の最小幅が10mm以下であることが好ましく、本体部14の最大幅が30mm以下であって、ステム部15の最小幅が8mm以下であることがより好ましい。なお、底面10における少なくとも1つの直線部は、加工装置に取付けるための取付け具と接着する部分として用いる。本発明のジルコニア焼結体1において、前記焼成時の最大変形量として0.03mmが好ましく、0.01mmがさらに好ましい。また、図3A、図3B、図4A及び図4Bに示される実施形態においても、図2と同様に、窪みを有していてもよい。
本発明の他の実施形態としては、ジルコニア焼結体を備える、歯科用修復物が挙げられる。本発明における歯科用修復物とは、補綴物等の特定の歯科用製品の形状に切削加工する前のミルブランク(ブロック等)だけでなく、切削加工後の歯科用製品も含む。特に、切削加工する前の歯科用修復物として前記ジルコニア焼結体を用いることにより、切削量を減少させることができるため、歯科用製品を削り出す際に除去される余剰部分が低減し、加工時間の短縮を可能となるため、患者の身体的負担を軽減することができる。また、従来であればジルコニア焼結体を用いた補綴物を装着するには、即日治療は困難であったが焼成時間が必要無くなるため、通院などの時間的負担の軽減も可能とすることができる。本発明の歯科用修復物は、切削加工する前のミルブランクである場合、加工装置に取付けるための取付け具と前記ジルコニア焼結体とを備えることが好ましい。前記取付け具は前記ジルコニア焼結体に接着されていることが好ましい。一方、本発明の歯科用修復物として、切削加工後の歯科用製品の製造方法は特に限定されず、本発明のジルコニア焼結体を用いて、公知の装置を用いて公知の方法により製造することができる。
本発明は、焼成することにより本発明のジルコニア焼結体となるジルコニア仮焼体を包含する。このようなジルコニア焼結体となるジルコニア仮焼体の焼成条件としては、焼成温度は、1100~1650℃であることが好ましく、1300~1650℃であることがより好ましく、1350~1600℃であることがさらに好ましい。焼成時間は、30~720分であることが好ましく、30~120分であることがより好ましく、30~60分であることがさらに好ましい。なお、本発明のジルコニア仮焼体からジルコニア焼結体を製造する方法については、その一例の詳細を後述する。
本発明のジルコニア焼結体は、部分安定化ジルコニア結晶粒子が主として焼結された焼結体であり、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有することが好ましい。本発明のジルコニア焼結体において、ジルコニアの主たる結晶相は正方晶系であることが好ましい。ジルコニア焼結体は単斜晶系を実質的に含有しないことが好ましい。ジルコニア焼結体が前記結晶相を有することで、機械的強度が高くなる。
本発明のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、HIP(Hot Isostatic Pressing;熱間静水等方圧プレス)処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。
本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア及びその安定化剤を含有することが好ましい。安定化剤は、正方晶系のジルコニアが単斜晶系へ相転移することを抑制する。相転移を抑制することにより、強度、耐久性及び寸法精度を高めることができる。該安定化剤としては、部分安定化ジルコニアを形成可能なものが好ましく、例えば、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化イットリウム(Y)(以下「イットリア」という。)、酸化セリウム(CeO)、酸化スカンジウム(Sc)、酸化ニオブ(Nb)、酸化ランタン(La)、酸化エルビウム(Er)、酸化プラセオジム(Pr11)、酸化サマリウム(Sm)、酸化ユウロピウム(Eu)及び酸化ツリウム(Tm)等の酸化物が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。該安定化剤は、正方晶系ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。ジルコニア焼結体の強度及び透光性の観点から、安定化剤はイットリアが好ましい。イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計mol数に対して、3mol%以上が好ましく、3.5mol%以上がより好ましく、4mol%以上がさらに好ましい。イットリアの含有率が3mol%以上の場合、ジルコニア焼結体の透光性を高めることができる。また、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計mol数に対して、7.5mol%以下が好ましく、7mol%以下がより好ましく、6.5mol%以下がさらに好ましく、6mol%以下が特に好ましい。イットリアの含有率が7.5mol%以下の場合、ジルコニア焼結体の強度低下を抑制することができる。なお、安定化剤を添加して部分的に安定化させた正方晶系ジルコニアは、部分安定化ジルコニア(PSZ;Partially Stabilized Zirconia)と呼ばれている。
本発明のジルコニア焼結体は本発明の効果を奏する限り、ジルコニア及び安定化剤以外の添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、例えば、顔料(着色剤、複合顔料及び蛍光剤を含む)、アルミナ(Al)、酸化チタン(TiO)、シリカ(SiO)等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本発明のジルコニア焼結体は、アルミナを含有すると好ましい。アルミナはαアルミナであることが好ましい。本発明のジルコニア焼結体にアルミナを含有させると強度を高めることができる。本発明のジルコニア焼結体は、酸化チタンを含有すると好ましい。本発明のジルコニア焼結体に酸化チタンを含有させるとジルコニアの粒成長を促すことができる。本発明のジルコニア焼結体において、ジルコニア焼結体の透明度が低下してしまうことを防ぐ観点から、シリカを実質的に含有しないと好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、本発明の性質、特性に影響を特に与えない範囲内という意義であり、好ましくは不純物レベルを超えて含有しないという趣旨であり、必ずしも検出限界未満であるということではない。
前記顔料のうち着色剤としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb及びErの群から選択される少なくとも1つの元素の酸化物が挙げられる。複合顔料としては、例えば、(Zr,V)O、Fe(Fe,Cr)、(Ni,Co,Fe)(Fe,Cr)・ZrSiO、(Co,Zn)Al等が挙げられる。蛍光剤としては、例えば、YSiO:Ce、YSiO:Tb、(Y,Gd,Eu)BO、Y:Eu、YAG:Ce、ZnGa:Zn、BaMgAl1017:Eu等が挙げられる。
本発明のジルコニア焼結体は、側面上の一端から他端に向かう底面に垂直な直線方向において2層以上の積層構造を有することが好ましい。これにより、天然歯の外見に近い色調及び透光性を有する補綴物を得ることができる。層の数としては2以上が好ましく、4以上がより好ましい。また、層の数の上限は本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、8以下とすることができる。
本発明のジルコニア焼結体が2層以上の積層構造を有する場合、歯科用として好適な色調を再現する観点から、前記ジルコニア焼結体の一端から他端に向かう第1方向に延在する直線上において、前記一端から全長の25%までの区間にある第1点のL*a*b*表色系による(L*,a*,b*)を(L1,a1,b1)とし、前記他端から全長の25%までの区間にある第2点のL*a*b*表色系による(L*,a*,b*)を(L2,a2,b2)としたとき、
L1が68.0以上90.0以下であり、
a1が-3.0以上4.5以下であり、
b1が0.0以上24.0以下であり、
L2が60.0以上85.0以下であり、
a2が-2.0以上7.0以下であり、
b2が4.0以上28.0以下であり、
L1>L2であり、
a1<a2であり、
b1<b2であり、
前記第1点から前記第2点に向かってL*a*b*表色系による(L*,a*,b*)の増減傾向が変化しないことが好ましい。より好ましくは、
L1が69.0以上89.0以下であり、
a1が-2.7以上4.0以下であり、
b1が1.0以上23.5以下であり、
L2が61.5以上84.5以下であり、
a2が-1.5以上6.5以下であり、
b2が5.5以上26.0以下である。より好ましくは、
L1が70.0以上87.0以下であり、
a1が-2.5以上3.7以下であり、
b1が2.0以上23.0以下であり、
L2が63.0以上84.0以下であり、
a2が-1.2以上6.0以下であり、
b2が7.0以上24.0以下である。上記の範囲を満たすことにより、平均的な天然歯の色調に適合させることができる。
本発明のジルコニア焼結体を焼成する前の前駆体であるジルコニア仮焼体は、
L1-L2が0超12.0以下であり、
a2-a1が0超6.0以下であり、
b2-b1が0超12.0以下であることが好ましい。より好ましくは、
L1-L2が0超10.0以下であり、
a2-a1が0超5.5以下であり、
b2-b1が0超11.0以下である。さらに好ましくは、
L1-L2が0超8.0以下であり、
a2-a1が0超5.0以下であり、
b2-b1が0超10.0以下である。上記の範囲を満たすことにより、天然歯の色調を好適に再現することができる。
本発明のジルコニア焼結体は、両端を結ぶ一端から他端に向かって色が変化していることが好ましい。すなわち、前記第1点と前記第2点とを結ぶ直線上において、前記第1点から前記第2点に向かってL*値が1以上増加する区間が存在せず、前記第1点から前記第2点に向かってa*値が1以上減少する区間が存在せず、前記第1点から前記第2点に向かってb*値が1以上減少する区間が存在しないことが好ましい。これについて、以下、本発明の柱体状のジルコニア焼結体の側面を表す模式図として図6を用いて説明する。図6に示すジルコニア焼結体1の一端Pから他端Qに向かう第1方向Yに延在する直線上において、L*値、a*値及びb*値の増加傾向又は減少傾向は逆方向に変化しないと好ましい。すなわち、一端Pから他端Qに向かう直線上においてL*値が減少傾向にある場合、L*値が実質的に増加する区間は存在しないと好ましい。例えば、図6のように、一端Pから他端Qを結ぶ直線上の点として第1点A、第2点Bとしたとき、第1点Aと第2点Bとを結ぶ直線上において、第1点Aから第2点Bに向かってL*値が減少傾向にある場合、L*値が1以上増加する区間が存在しないと好ましく、0.5以上増加する区間が存在しないとより好ましい。また、一端Pから他端Qに向かう直線上においてa*値が増加傾向にある場合、a*値が実質的に減少する区間は存在しないと好ましい。例えば、第1点Aと第2点Bとを結ぶ直線上において、第1点Aから第2点Bに向かってa*値が増加傾向にある場合、a*値が1以上減少する区間が存在しないと好ましく、0.5以上減少する区間が存在しないとより好ましい。さらに、一端Pから他端Qに向かう直線上においてb*値が増加傾向にある場合、b*値が実質的に減少する区間は存在しないと好ましい。例えば、第1点Aと第2点Bとを結ぶ直線上において、第1点Aから第2点Bに向かってb*値が増加傾向にある場合、b*値が1以上減少する区間が存在しないと好ましく、0.5以上減少する区間が存在しないとより好ましい。
ジルコニア焼結体1における色の変化方向は、一端Pから他端Qに向かって、L*値が減少傾向にあるとき、a*値及びb*値は増加傾向にあると好ましい。例えば、一端Pから他端Qに向かって、白色から薄黄色、薄オレンジ色又は薄茶色へと変化する。
なお、本発明において、「一端から他端に向かう第1方向」とは、色が変化している方向を意味する。例えば、第1方向とは、後述の製造方法における粉末を積層する方向であると好ましい。
本発明のジルコニア焼結体の製造方法の一例について以下に説明する。
まず、水中でジルコニアと安定化剤を湿式粉砕混合してスラリーを形成する。次に、スラリーを乾燥させて造粒する。次に、造粒物を仮焼して、1次粉末を作製する。
次に、1次粉末を、積層させる層の数に分ける。例えば、計4層の組成物及び仮焼体を作製する場合には、1次粉末を4つに分け、第1~4粉末とする。各粉末に顔料を添加する。顔料の添加量は、各層の色を発現するように適宜調節する。そして、それぞれについて、水中で所望の粒径になるまでジルコニア粉末を混合して、ジルコニアスラリーを形成する。次に、スラリーを乾燥させて造粒し、各層の2次粉末を作製する。アルミナ、酸化チタン、バインダ等の添加剤を添加する場合には、1次粉末の作製時に添加してもよいし、2次粉末の作製時に添加してもよい。
次に、複数の粉末を順に積層させる。上層を積層する前に、プレス処理を施すことなく下層の上面を平坦にならす。例えば、下層の粉末の上面をすりきったりして、上面を平坦にする。例えば、計4層の組成物及び仮焼体を作成する場合、型に、第1粉末を所定の厚さ(例えば全体の厚さの25~45%)まで充填する。この時、プレス処理を施さずに、第1粉末の上面を平坦にする。次に、第1粉末の上に、第2粉末を所定の厚さ(例えば全体の厚さの5~25%)まで充填する。第2層の上面もプレス処理を施さずに平坦にする。第2粉末の上に、第3粉末を所定の厚さ(例えば全体の厚さの5~25%)まで充填する。第3層の上面もプレス処理を施さずに平坦にする。次に、第3粉末の上に、第4粉末を所定の厚さ(例えば全体の厚さの25~45%)まで充填する。第4層の上面もプレス処理を施さずに平坦にする。第1~4層にかけて顔料の含有率が順に増大又は減少するように積層すると好ましい。
次層を充填する前にプレス処理を施さないことにより、焼結体において、隣接する層間の密着性を高めることができ、強度を高めることができる。さらに、隣接する層間の色の差異を緩和することができる。これにより、焼結体において、積層方向に色を自然に変化させ、グラデーションを作り出すことができる。
また、この方法によれば、各主要層の間に中間層を必要としない。すなわち、主要層を4層積層する場合、4層だけを積層すればよい。また、各層毎にプレス処理を必要としない。これにより、手間及び時間を大きく削減することができ、生産性の向上を図ることができる。
次に、全層を積層した後プレス成形を行い、成形物を作製する。
本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア粒子が焼結に至る温度(焼結可能温度)でジルコニア仮焼体を焼成して作製することができる(焼成工程)。焼成工程における焼成温度は、例えば、1300℃以上が好ましく、1350℃以上がより好ましい。また、該焼成温度は、例えば、1650℃以下が好ましく、1600℃以下がより好ましい。昇温速度及び降温速度は300℃/分以下が好ましい。
焼成工程において、焼結可能温度(例えば、最高焼成温度)における保持時間は、120分未満が好ましく、90分以下がより好ましく、75分以下がさらに好ましく、60分以下がよりさらに好ましく、45分以下が特に好ましく、30分以下が最も好ましい。さらに、25分以下、20分以下、又は15分以下とすることもできる。また、当該保持時間は1分以上が好ましく、5分以上がより好ましく、10分以上がさらに好ましい。本発明のジルコニア仮焼体によれば、このような短い焼成時間であっても、作製されるジルコニア焼結体の透光性の低下を抑制することができる。また、焼成時間を短縮することにより、生産効率を高めると共に、エネルギーコストを低減させることができる。
焼成工程における昇温速度及び降温速度は、焼成工程に要する時間が短くなるように設定すると好ましい。例えば、昇温速度は、焼成炉の性能に応じて最短時間で最高焼成温度に到達するように設定することができる。最高焼成温度までの昇温速度は、例えば、10℃/分以上、50℃/分以上、100℃/分以上、120℃/分以上、150℃/分以上、又は200℃/分以上とすることができる。降温速度は、焼結体にクラック等の欠陥が生じないような速度を設定すると好ましい。例えば、加熱終了後、焼結体を室温で放冷することができる。最高焼成温度とは焼成工程において、最も高くなる温度を意味する。
なお、上記実施形態においては、4層の積層体に基づく仮焼体及び焼結体を例示したが、4層に限定されるものではない。例えば、上述の第1層及び第4層の2層の積層体から作製された組成物、仮焼体及び焼結体であってもよい。又は、上述の第1層、第2層及び第4層、もしくは第1層、第3層及び第4層の3層の積層体から作製された仮焼体及び焼結体であってもよい。
本発明のジルコニア焼結体は、前述のように本体部とステム部を有する柱体状であってもよく、該ステム部に取付け具を有することが好ましい。該取付け具を有する場合、ジルコニア焼結体を加工装置に固定することができる。該取付け具を本発明のジルコニア焼結体に取付ける方法に特に制限はなく、例えば、接着剤等によりジルコニア焼結体と取付け具とを接着することができる。
本発明のジルコニア焼結体は歯科用途に使用され、例えば、歯科用CAD/CAMシステムでの切削加工による、コーピング、フレームワーク、クラウン、アバットメント、インレー、アンレー、ラミネートベニア等の補綴物の作製などに好適に用いることができる。本発明のジルコニア焼結体から補綴物を製造する方法に特に制限はなく、公知の方法を適宜採用することができるが、該ジルコニア焼結体を切削加工する工程を含むことが好ましい。
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。
[実施例1~2及び比較例1]
各実施例及び比較例のジルコニア仮焼体及び焼結体を以下の手順により作製した。
原料粉末の作製方法について説明する。まず、単斜晶系のジルコニア粉末とイットリア粉末とを用いて混合物(イットリア含有率は4mol%)を作製した。次に、この混合物を水に添加してスラリーを作製し、平均粒径0.13μm以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーをスプレードライで乾燥させ、得られた粉末を1000℃で2時間焼成して、粉末(一次粉末)を作製した。スプレードライの機器に原材料を透過し本明細書の内容になるまで粉末体を加工させる。
得られた一次粉末を第1~4粉末として4つに分け、各粉末に対して、表1に示す含有量となるように顔料を添加した(各実施例及び比較例で含有量は共通)。その後、顔料を添加した各粉末を水に添加してそれぞれスラリーを作製し、平均粒径0.13μmになるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーにバインダを添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、第1~4粉末の4種類の粉末(二次粉末)を作製した。
次に、金型に、得られた二次粉末の第1粉末を充填し、上面をすりきって第1粉末の上面を平坦にならした。続けて、第1粉末上に、第2粉末を充填し、上面をすりきって第2粉末の上面を平坦にならした。同様に、第2粉末上に、第3粉末を充填し、上面をすりきって第3粉末の上面を平坦にならした。さらに、第3粉末上に、第4粉末を充填し、上面をすりきって第4粉末の上面を平坦にならした。最後に、上型をセットし、一軸プレス成形機によって、面圧300kg/cmで90秒間、1次プレス成形を行った。得られた1次プレス成形体を1700kg/cmで5分間、CIP成形して、4層構造の成形体を作製した。
得られた成形体を1000℃で2時間焼成してジルコニア仮焼体を作製した。次に、CAD/CAMシステム(「カタナ(登録商標)CAD/CAMシステム」、クラレノリタケデンタル株式会社製)を用いて、図3A、図3B、図4A、図4B、図5A及び図5Bに示す形状(但し、これらの図面に記載の寸法は、焼結後の数値である)にそれぞれ加工した。得られた加工後のジルコニア仮焼体をSKメディカル電子株式会社焼成炉「ノリタケ カタナ(登録商標)F-1」を用い、いずれも1550℃で120分間焼成して、ジルコニア焼結体を作製した。実施例1~2のジルコニア焼結体を図3A、図3B、図4A、及び図4Bに示し、比較例1のジルコニア焼結体を図5A及び図5Bに示す。なお、第1~第4粉末の積層方向のジルコニア焼結体の長さ(実施例1~2では柱体の高さ)はいずれも約20mmであった。
Figure 0007237989000001
[実施例3]
底面の形状を、図1Dに示される長方形と半円を組み合わせた形状とした以外は、実施例1と同様にして、ジルコニア仮焼体及び焼結体を作製した。
[ジルコニア焼結体の変形確認]
前記の方法により作製したジルコニア仮焼体をCAD/CAMシステム(「カタナ(登録商標)CAD/CAMシステム」、クラレノリタケデンタル株式会社製)を用いて、図3A、図3B、図4A、図4B、図5A及び図5Bに示す形状(但し、これらの図面に記載の寸法は、焼結後の数値である)に加工した。加工後のジルコニア仮焼体を1550℃、120分で焼成し、ジルコニア焼結体を作製した。実施例1~2のジルコニア焼結体を図3A、図3B、図4A、及び図4Bに示し、実施例3のジルコニア焼結体の底面図を図1Dに示し、比較例1のジルコニア焼結体を図5A及び図5Bに示す。実施例3の図1Dに示す底面を有する柱体状のジルコニア焼結体の高さ(柱体の高さ)は約20mmであった。
作製したジルコニア焼結体を、各層がガラス板と平行になるようにガラス板に載置し、ガラス板とジルコニア焼結体の隙間の最大値をデジタル顕微鏡(デジタルマイクロスコープKH-7700、株式会社ハイロックス製)で計測し、該最大値を焼成時の変形量として評価を行った。変形量が0.06mm以下である場合を「○」、0.06mm超である場合を「×」と評価した。
Figure 0007237989000002
表2に示すように、実施例1、2及び3のいずれも焼成時の変形量が小さく、本発明のジルコニア焼結体は、焼結のために加熱処理を施しても全体的な変形を抑制できることが分かる。一方、柱体状でなく、またステム部の最小幅が小さい比較例1のジルコニア焼結体は、焼成時に変形が確認された。
[ジルコニア焼結体の除去量低減率の確認]
ステム部を有しない四角柱状のジルコニア焼結体に比べて、実施例1、2及び3のジルコニア焼結体は、除去量低減率(%)がそれぞれ30.4%、20%、5.4%であった。除去量低減率(%)は、ステム部を有しない四角柱状(40mm×20mm×40mm)のジルコニア焼結体と比較して、各実施例の後退部の体積量分が予め低減できているものとして算出した。実施例1、2及び3のジルコニア焼結体では、切削する量を減少させて加工時間を短縮することができることが確認された。
[ジルコニア焼結体の色調確認(1)]
積層構造を有するジルコニア焼結体について、後述の方法により歯科用修復物(前歯フレーム)を作製し、天然歯の外観との比較の観点で、目視により色調を評価した。
まず、印象材と呼ばれる型取り材を用い、支台歯、その対合歯及び支台歯周囲の歯列のメス型を採った。次に、そこへ石膏を流し込みオス型の石膏模型を作製し、支台歯、その対合歯及び支台歯周囲の歯列を再現した。次に、ワックスを用いて、石膏模型の支台歯上に、噛み合わせ、形状、寸法等を合わせたワックス冠を形成した。このワックス冠は、フレーム形成の基礎となるものである。次に、石膏模型の支台歯及びワックス冠を、クラレノリタケデンタル株式会社製「カタナ(登録商標) デンタルスキャナーD750」を用いて光学スキャンして、支台歯及びワックス冠のデジタル化した3次元データを得た。なお、本実施例では、石膏模型を光学スキャンしたが、口腔内スキャナにより直接口腔内を光学スキャンしてもよい。また、ワックス冠を用いずに、石膏模型を光学スキャンした後、3次元CADソフトを用いて仮想的なフレーム形状に基づく3次元データを作製してもよい。
次に、前述の方法により作製した実施例1のジルコニア焼結体をミルブランクとして、前記3次元データに基づき、デンツプライシロナ株式会社製高速ミリング加工機「CEREC MCXL」を用いて、φ2.0mm及びφ1.0mmのダイヤモンドバーにより前歯フレームの形状に加工し、ジルコニア焼結体からなる前歯フレームを作製した。
得られた前歯フレームの表面に残っている余剰部分を、軸付きダイヤモンド砥粒を用いて電動切削工具で除去した。次に、50μmのアルミナを用いて0.2MPaの圧力でサンドブラスト処理を行い、該前歯フレームの表面をつや消し状態とした。その後、クラレノリタケデンタル株式会社製「パールサーフェス(登録商標)」で該前歯フレームの表面を研磨し光沢を持たせ、実施例1のジルコニア焼結体からなる歯科用修復物とした。
実施例1のジルコニア焼結体から得られた歯科用修復物は、第1粉末に由来する第1層に相当する領域から第4粉末に由来する第4層に相当する領域に向かって、薄白色から薄黄色へと変化するグラデーションが形成され、天然歯と同様の外観を呈していた。
[ジルコニア焼結体の色調確認(2)]
前述の積層構造を有する実施例1のジルコニア焼結体からなる歯科用修復物の色調について、以下の方法で定量的に評価した。二次粉末の第1粉末、第2粉末、第3粉末、及び第4粉末について、それぞれ単独のジルコニア焼結体を作製し、L*a*b*表色系(JIS Z 8781-4:2013 測色-第4部:CIE 1976 L*a*b*色空間)による(L*,a*,b*)を測定した。これらの各粉末から単独で作製したジルコニア焼結体の(L*,a*,b*)は、上記の4つの粉末の積層体から作製したジルコニア焼結体における各点の(L*,a*,b*)に相当する。(L*,a*,b*)は、各粉末単独で製造したジルコニア焼結体を直径14mm、厚さ1.2mmの円板となるように加工(両面は#600研磨)した後、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計CM-3610Aを用いて、D65光源、測定モードSCI、測定径/照明径=φ8mm/φ11mm、白背景にて測定した。評価結果を表3に示す。
Figure 0007237989000003
前述の色調確認(1)のように、天然歯と同様の外観を呈する本発明のジルコニア焼結体について、表3に示す(L*,a*,b*)を有することが確認された。
本発明のジルコニア仮焼体、焼結体は、歯科用修復物に利用することができる。
1:ジルコニア焼結体
9:凹部
10:底面
11:側面
12:窪み
13:後退部
14:本体部
15:ステム部
16:取付け具
17:くびれ部
P:一端
Q:他端
A:第1点
B:第2点
Y:第1方向
L:ジルコニア焼結体(柱体状)の高さ

Claims (15)

  1. 底面及び側面を有する柱体状のジルコニア焼結体であって、該底面の外形が正方形でも長方形でもなく、少なくとも1つの直線部を有する形状であり、以下のいずれかである、ジルコニア焼結体。
    (i)前記外形が、長方形と、半円とを組み合わせた形状であり、前記底面の曲線部が前記底面に垂直な方向に伸びた形状を有する、又は
    (ii)前記外形が少なくとも2つの凹部を有し、前記凹部が前記底面に垂直な方向に伸びた形状である後退部と、2つの前記後退部の間にくびれ部とを有し、前記くびれ部に接する本体部と、前記くびれ部を含むと共に前記本体部より前記底面の面積が小さいステム部を有し、前記ステム部の最小幅が4mm超である。
  2. 前記底面に垂直な方向に2層以上が積層した積層構造を有する、請求項1に記載のジルコニア焼結体。
  3. 前記底面において窪みを有する、請求項1又は2に記載のジルコニア焼結体。
  4. 前記窪みが、柱体状の高さに対して45%以下の深さと、前記底面における12mm以下の最大長さを有する、請求項3に記載のジルコニア焼結体。
  5. 前記底面の外形が、少なくとも1つの曲線部と、少なくとも1つの直線部とを組み合わせた形状である、請求項1~4のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  6. 前記曲線部が、円弧、楕円弧、放物線及び懸垂線からなる群より選択された少なくとも1つである、請求項5に記載のジルコニア焼結体。
  7. 前記外形が、少なくとも1つの凹部を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  8. 前記ステム部が、前記本体部と同じ高さを有する、請求項に記載のジルコニア焼結体。
  9. 前記本体部の最大幅が20mm以上であ、請求項1~8のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  10. ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有し、
    ジルコニア焼結体の一端から他端に向かう第1方向に延在する直線上において、
    前記一端から全長の25%までの区間にある第1点のL*a*b*表色系による(L*,a*,b*)を(L1,a1,b1)とし、
    前記他端から全長の25%までの区間にある第2点のL*a*b*表色系による(L*,a*,b*)を(L2,a2,b2)としたとき、
    L1が68.0以上90.0以下であり、
    a1が-3.0以上4.5以下であり、
    b1が0.0以上24.0以下であり、
    L2が60.0以上85.0以下であり、
    a2が-2.0以上7.0以下であり、
    b2が4.0以上28.0以下であり、
    L1>L2であり、
    a1<a2であり、
    b1<b2であり、
    前記第1点から前記第2点に向かってL*a*b*表色系による(L*,a*,b*)の増減傾向が変化しない、請求項1~のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
  11. L1-L2が0超12.0以下であり、
    a2-a1が0超6.0以下であり、
    b2-b1が0超12.0以下である、請求項10に記載のジルコニア焼結体。
  12. 前記第1点と前記第2点とを結ぶ直線上において、
    前記第1点から前記第2点に向かってL*値が1以上増加する区間が存在せず、
    前記第1点から前記第2点に向かってa*値が1以上減少する区間が存在せず、
    前記第1点から前記第2点に向かってb*値が1以上減少する区間が存在しない、請求項10又は11に記載のジルコニア焼結体。
  13. 請求項1~12のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体を備える、歯科用修復物。
  14. 加工装置に取付けるための取付け具と前記ジルコニア焼結体とを備える、請求項13に記載の歯科用修復物。
  15. 焼成することにより請求項1~12のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体となるジルコニア仮焼体。
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