JP7213829B2 - 歯科用に好適なジルコニア仮焼体 - Google Patents

Description

本発明は、ジルコニア仮焼体に関する。さらに、本発明は、該ジルコニア仮焼体からなるジルコニア焼結体及び歯科用製品の製造方法に関する。

ジルコニアは、複数の結晶系間で相転移が生じる化合物である。そこで、イットリア（酸化イットリウム；Ｙ_２Ｏ_３）等の安定化剤をジルコニアに固溶させて相転移を抑制した部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ；Partially-Stabilized Zirconia）及び完全安定化ジルコニアが種々の分野において利用されている。

歯科分野において、ジルコニア材料は強度が高いものの透光性が低いことからフレーム用材料として使用されてきた。また、近年はジルコニア材料の透光性向上に伴い、ジルコニアのみで歯科用補綴物を作製することも多くなっている。特許文献１には透光性が高く歯科用(特に前歯)に好適な着色ジルコニア焼結体が開示されている。

特許文献１に記載の着色透光性ジルコニア焼結体は、ジルコニア粉末のプレス成形体を１４５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、及び保持時間２時間の条件で焼結することによって作製される。当該ジルコニア粉末は、４．０ｍｏｌ％を超え６．５ｍｏｌ％以下のイットリアと、０．１ｗｔ％未満のアルミナを含有し、ＢＥＴ比表面積が８～１５ｍ^２／ｇであり、平均粒径が０．４０～０．５０μｍであり、結晶中に含まれる正方晶及び立方晶の合計割合が８０％以上である。

国際公開第２０１５／１９９０１８号

従来、ジルコニアのみでの歯科用補綴物の作製は歯科技工所で行われることが多かったが、歯科医院で簡便に作製することも近年増えてきており、この場合はジルコニアを短時間で焼成する必要がある。

特許文献１に記載のジルコニア焼結体の製造方法においては、最高温度での保持時間が２時間とされ、冷却まで含めた全焼成工程は７～８時間程度必要となる。このような従来の着色透光性ジルコニア焼結体で歯科用補綴物を作製する場合には、患者は、診察当日に歯科用補綴物による治療を受けることができず、別の日に再度通院しなければならない。一方、該着色透光性ジルコニア焼結体は最高温度での保持時間を短縮して製造しようとすると、白濁して焼結体の透光性が低下し、歯科用として好適な色調が再現できないという課題がある。

そこで、短時間焼成でも、焼成後の焼結体が歯科用（特に歯科医院での使用）として好適な色調を呈するジルコニア仮焼体が求められている。また、短時間焼成でも、焼成後の焼結体の透光性を維持できるジルコニア仮焼体が求められている。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、主たる結晶系が単斜晶であるジルコニア仮焼体とすること及び、焼成後の各層のＬ＊ａ＊ｂ＊値を適切に設定したジルコニア仮焼体とすることによって、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。

［１］ジルコニアと、
ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有し、
ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶である歯科用ジルコニア仮焼体であって、
前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
前記一端から全長の２５％までの区間にある第１点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ１，ａ１，ｂ１）とし、
前記他端から全長の２５％までの区間にある第２点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ２，ａ２，ｂ２）としたとき、
Ｌ１が６８．０以上９０．０以下であり、
ａ１が－３．０以上４．５以下であり、
ｂ１が０．０以上２４．０以下であり、
Ｌ２が６０．０以上８５．０以下であり、
ａ２が－２．０以上７．０以下であり、
ｂ２が４．０以上２８．０以下であり、
Ｌ１＞Ｌ２であり、
ａ１＜ａ２であり、
ｂ１＜ｂ２であり、
前記第１点から前記第２点に向かってＬ^*ａ^*ｂ^*表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）の増減傾向が変化しない、歯科用ジルコニア仮焼体。
［２］Ｌ１－Ｌ２が０超１２．０以下であり、
ａ２－ａ１が０超６．０以下であり、
ｂ２－ｂ１が０超１２．０以下である、前記［１］に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［３］Ｌ１－Ｌ２が０超８．０以下であり、
ａ２－ａ１が０超５．０以下であり、
ｂ２－ｂ１が０超１０．０以下である、前記［１］又は［２］に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［４］Ｌ１－Ｌ２が１．０以上７．０以下であり、
ａ２－ａ１が０．５以上３．０以下であり、
ｂ２－ｂ１が１．６以上６．５以下である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［５］前記第１点と前記第２点とを結ぶ直線上において、
前記第１点から前記第２点に向かって焼結後のＬ＊値が１以上増加する区間が存在せず、
前記第１点から前記第２点に向かって焼結後のａ＊値が１以上減少する区間が存在せず、
前記第１点から前記第２点に向かって焼結後のｂ＊値が１以上減少する区間が存在しない、前記［１］～［４］のいずれかに記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［６］前記第１点から前記第２点を結ぶ直線上において、前記第１点と前記第２点の間にある第３点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ３，ａ３，ｂ３）としたとき、
Ｌ３が６６．０以上８９．０以下であり、
ａ３が－２．５以上６．０以下であり、
ｂ３が１．５以上２５．０以下であり、
Ｌ１＞Ｌ３＞Ｌ２であり、
ａ１＜ａ３＜ａ２であり、
ｂ１＜ｂ３＜ｂ２である、前記［１］～［５］のいずれかに記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［７］前記第１点から前記第２点を結ぶ直線上において、前記第３点と前記第２点の間にある第４点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ４，ａ４，ｂ４）としたとき、
Ｌ４が６２．０以上８６．０以下であり、
ａ４が－２．２以上７．０以下であり、
ｂ４が３．５以上２７．０以下であり、
Ｌ１＞Ｌ３＞Ｌ４＞Ｌ２であり、
ａ１＜ａ３＜ａ４＜ａ２であり、
ｂ１＜ｂ３＜ｂ４＜ｂ２である、前記［６］に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［８］前記第３点は前記一端から全長の４５％の距離にあり、
前記第４点は前記一端から全長の５５％の距離にある、前記［７］に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［９］前記ジルコニアの５５％以上が単斜晶である、前記［１］～［８］のいずれかに記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［１０］前記安定化剤の少なくとも一部がジルコニアに固溶されていない、前記［１］～［９］のいずれかに記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［１１］密度が２．７～４．０ｇ／ｃｍ³である、前記［１］～［１０］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１２］曲げ強さが１５～７０ＭＰａである、前記［１］～［１１］のいずれかに記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［１３］さらに顔料を含み、前記顔料が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物である、前記［１］～［１２］のいずれかに記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［１４］前記安定化剤がイットリアである、前記［１］～［１３］のいずれかに記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［１５］前記ジルコニアと前記イットリアの合計ｍｏｌに対して、前記イットリアを３～７．５ｍｏｌ％含有する、前記［１４］に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［１６］Ｘ線回折パターンにおいてイットリアのピークが存在する、前記［１４］又は［１５］に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［１７］以下の数式（１）に基づいて算出したｆ_yが０％超である、前記［１４］～［１６］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。

（ただし、Ｉ_y（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示し、
Ｉ_m（１１１）及びＩ_m（１１－１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示し、
Ｉ_t（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示し、
Ｉ_c（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。
［１８］前記ｆ_yが１５％以下である、前記［１７］に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［１９］前記ジルコニア仮焼体におけるイットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であり、前記ｆ_yが０．５％以上である、前記［１７］又は［１８］に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［２０］前記ジルコニア仮焼体におけるイットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であり、前記ｆ_yが１％以上である、前記［１７］又は［１８］に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［２１］前記ジルコニア仮焼体におけるイットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であり、前記ｆ_yが２％以上である、前記［１７］又は［１８］に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［２２］前記歯科用ジルコニア仮焼体を適正焼成温度で３０分間焼成して作製された第１の焼結体の第１の透光性と、
前記歯科用ジルコニア仮焼体を該適正焼成温度で１２０分間焼成して作製された第２の焼結体の第２の透光性と、を比較したとき、
前記第１の透光性が前記第２の透光性の８５％以上である、前記［１］～［２１］のいずれかに記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［２３］前記歯科用ジルコニア仮焼体を適正焼成温度で１５分間焼成して作製された第１の焼結体の第１の透光性と、
前記歯科用ジルコニア仮焼体を該適正焼成温度で１２０分間焼成して作製された第２の焼結体の第２の透光性と、を比較したとき、
前記第１の透光性が前記第２の透光性の８５％以上である、前記［１］～［２２］のいずれかに記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
［２４］ジルコニア粒子と安定化剤とを含む原料粉末から形成された歯科用ジルコニア成形体を８００℃～１２００℃で仮焼する、前記［１］～［２３］のいずれかに一項に記載の歯科用ジルコニア仮焼体の製造方法。
［２５］前記［１］～［２３］のいずれかに記載の歯科用ジルコニア仮焼体を最高焼成温度１４００℃～１６００℃で焼成する、ジルコニア焼結体の製造方法。
［２６］最高焼成温度での保持時間が１２０分未満である、前記［２５］に記載の歯科用ジルコニア焼結体の製造方法。
［２７］前記［１］～［２３］のいずれかに記載の歯科用ジルコニア仮焼体を切削加工した後に焼結する、歯科用製品の製造方法。
［２８］前記歯科用ジルコニア仮焼体を、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工した後に焼結した状態である、前記［２７］に記載の歯科用製品の製造方法。

本発明によれば、短時間焼成でも、焼成後の焼結体が歯科用（特に歯科医院での使用）に好適な色調を呈する、ジルコニア仮焼体を提供することが可能となる。また、本発明によれば、短時間焼成でも、焼成後の焼結体の透光性を維持できるジルコニア仮焼体を提供することが可能となる。

ジルコニア焼結体の模式図である。 実施例１において作製した仮焼体のＸ線回折パターンである。 実施例３において作製した仮焼体のＸ線回折パターンである。 比較例４において作製した仮焼体のＸ線回折パターンである。 適正焼成温度での保持時間に対する透光性保持率の変化を示すグラフである。 適正焼成温度の判断に関するジルコニア焼結体の外観の写真である。

本発明のジルコニア仮焼体について説明する。ジルコニア仮焼体は、ジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となり得るものである。本発明において、ジルコニア仮焼体とは、例えば、ジルコニア粒子（粉末）が完全には焼結していない状態でブロック化したものをいうことができる。ジルコニア仮焼体の密度は２．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。また、ジルコニア仮焼体の密度は４．０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、３．８ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、３．６ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましい。この密度範囲にあると成形加工を容易に行うことができる。

本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有する。該安定化剤は、部分安定化ジルコニアを形成可能なものが好ましい。該安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）等の酸化物が挙げられる。本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体において、該安定化剤の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、０．１～１８ｍｏｌ％が好ましく、１～１５ｍｏｌ％がより好ましい。

本発明のジルコニア仮焼体におけるジルコニアの主たる結晶系は単斜晶系であることが必要である。本発明において、「主たる結晶系が単斜晶系である」とは、ジルコニア中のすべての結晶系（単斜晶系、正方晶系及び立方晶系）の総量に対して以下の数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆ_ｍが５０％以上の割合を占めるものを指す。本発明のジルコニア仮焼体において、以下の数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆ_ｍは、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上がよりさらに好ましく、８０％以上が特に好ましく、８５％以上がさらに特に好ましく、９０％以上が最も好ましい。単斜晶系の割合ｆ_ｍは、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）パターンのピークに基づいて以下の数式（２）から算出することができる。なお、ジルコニア仮焼体における主たる結晶系は、収縮温度の高温化及び焼結時間の短縮化に寄与している可能性がある。

本発明のジルコニア仮焼体においては、正方晶及び立方晶のピークが実質的に検出されなくてもよい。すなわち、単斜晶系の割合ｆ_ｍが１００％とすることができる。

数式（２）において、Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１－１）は、それぞれジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。

本発明のジルコニア仮焼体において、前記安定化剤は、ジルコニアの結晶のうち少なくとも一部が単斜晶であるように存在していると好ましい。すなわち、該安定化剤の少なくとも一部がジルコニアに固溶されていないことが好ましい。安定化剤の一部がジルコニアに固溶されていないことは、例えば、ＸＲＤパターンによって確認することができる。ジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンにおいて、安定化剤に由来するピークが確認された場合には、ジルコニア仮焼体中においてジルコニアに固溶されていない安定化剤が存在していることになる。安定化剤の全量が固溶された場合には、基本的に、ＸＲＤパターンにおいて安定化剤に由来するピークは確認されない。ただし、安定化剤の結晶状態等の条件によっては、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合であっても、安定化剤がジルコニアに固溶されていないこともあり得る。ジルコニアの主たる結晶系が正方晶及び／又は立方晶であり、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合には、安定化剤の大部分（基本的に全部）はジルコニアに固溶しているものと考えられる。本発明のジルコニア仮焼体においては、該安定化剤の全部がジルコニアに固溶されていなくてもよい。なお、本発明において、安定化剤が固溶するとは、例えば、安定化剤に含まれる元素（原子）がジルコニアに固溶することをいう。

本発明のジルコニア仮焼体から作製したジルコニア焼結体の強度及び透光性の観点から、安定化剤はイットリアが好ましい。イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、３ｍｏｌ％以上が好ましく、３．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、４．０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上の場合、ジルコニア焼結体の透光性を高めることができる。また、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、７．５ｍｏｌ％以下が好ましく、７．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、６．５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、６．０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。イットリアの含有率が７．５ｍｏｌ％以下の場合、ジルコニア焼結体の強度低下を抑制することができる。

本発明のジルコニア仮焼体において、ジルコニアに固溶されていないイットリア（以下において「未固溶イットリア」ということがある）の存在率ｆ_ｙは、以下の数式（１）に基づいて算出することができる。未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙは、０％より大きいと好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙの上限は、例えば１５％以下であってもよいが、好適にはジルコニア仮焼体におけるイットリアの含有率に依存する。イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｙは７％以下とすることができる。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｙは１１％以下とすることができる。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｙは１５％以下とすることができる。

本発明のジルコニア仮焼体において、イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｙは０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、２．０％以上がさらに好ましい。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｙは１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆ_ｙは２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、４％以上がさらに好ましい。本発明のジルコニア仮焼体において、イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｍ／ｆ_ｙは２０～２００が好ましく、２５～１００がより好ましく、３０～６０がさらに好ましい。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｍ／ｆ_ｙは５～４５が好ましく、１０～４０がより好ましく、１５～３５がさらに好ましい。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆ_ｍ／ｆ_ｙは２～４０が好ましく、５～３５がより好ましく、１０～３０がさらに好ましい。

数式（１）において、Ｉ_ｙ（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸＲＤパターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１－１）は、ジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。

上記数式（１）は、Ｉ_ｙ（１１１）の代わりに他のピークを代入することによって、イットリア以外の安定化剤の未固溶存在率の算出にも適用することができる。

本発明のジルコニア仮焼体の曲げ強さは、機械的加工を可能にする強度を確保するために、１５ＭＰａ以上が好ましい。また、仮焼体の曲げ強さは、機械的加工を容易にするために、７０ＭＰａ以下が好ましく、６０ＭＰａ以下がより好ましい。

前記曲げ強さは、ＩＳＯ ６８７２：２０１５(Dentistry-Ceramic materials)に準拠して測定することができるが、試験片の大きさの条件のみを変えて、５ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片を用いて測定を行う。該試験片の面及びＣ面（試験片の角を４５°の角度で面取りした面）は、６００番のサンドペーパーで長手方向に面仕上げする。該試験片は、最も広い面が鉛直方向（荷重方向）を向くように配置する。３点曲げ試験測定において、支点間距離（スパン）は３０ｍｍ、クロスヘッドスピードは０．５ｍｍ／分とする。

本発明のジルコニア仮焼体は、本発明の効果を奏する限り、ジルコニア及び安定化剤以外の添加物を含有してもよい。該添加物としては、例えば、着色剤（顔料、複合顔料及び蛍光剤を含む）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）等が挙げられる。

前記顔料としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物（具体的には、ＮｉＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃等）が挙げられ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物がより好ましい。また、本発明のジルコニア仮焼体は、酸化エルビウム（Ｅｒ₂Ｏ₃）を含まないものであってもよい。前記複合顔料としては、例えば、（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ₂、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）₂Ｏ₄、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）₂Ｏ₄・ＺｒＳｉＯ₄、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ａｌ₂Ｏ₄等が挙げられる。蛍光剤としては、例えば、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ等が挙げられる。

本発明のジルコニア仮焼体は、例えば、以下の方法で製造できる。まず、原料粉末を製造する。単斜晶のジルコニア粉末と安定化剤の粉末（例えば、イットリア粉末）とを用いて、所望の安定化剤（例えば、イットリア）の含有率となるように混合物を作製する。次に、この混合物を水に添加してスラリーを作製し、所望の粒径になるまでボールミルで湿式粉砕混合する。粉砕後のスラリーをスプレードライヤで乾燥させて造粒する。得られた粉末をジルコニア粒子が焼結に至らない温度（例えば、８００～１２００℃）で焼成して、粉末（一次粉末）を作製する。得られた一次粉末を少なくとも２つ（好適には４つ）に分ける。以下、例えば、一次粉末を４つに分ける場合について説明する。第１～第４粉末として、各粉末に対して顔料を添加する。顔料の含有率に相違が生じるように、一方には顔料を添加せず、他方には、顔料を添加してもよい。その後、顔料を添加した各粉末を水に添加してそれぞれスラリーを作製し、所望の粒径になるまでボールミルで湿式粉砕混合する。粉砕後のスラリーに必要に応じてバインダ等の添加剤を添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、第１～第４粉末の４種類の粉末（二次粉末）を作製する。次に、所定の金型に、前記二次粉末の第１粉末を充填し、上面をすりきって第１粉末の上面を平坦にならし、続けて、第１粉末上に第２粉末を充填し、上面をすりきって第２粉末の上面を平坦にならす。同様に、第２粉末上に第３粉末を充填し、上面をすりきって第３粉末の上面を平坦にならす。さらに、第３粉末上に第４粉末を充填し、上面をすりきって第４粉末の上面を平坦にならす。最後に、上型をセットし、一軸プレス成形機によって、１次プレス成形する。得られた１次プレス成形体をＣＩＰ成形して、４層構造の成形体を作製する。得られた成形体をジルコニア粒子が焼結に至らない温度で焼成してジルコニア仮焼体を作製することができる。

本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニア粒子と安定化剤とを含む原料粉末から形成されたジルコニア成形体をジルコニア粒子が焼結に至らない温度で焼成（即ち仮焼）して作製することができる（仮焼工程）。仮焼温度は、ブロック化を確実にするため、例えば、８００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、寸法精度を高めるため、例えば、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。すなわち、本発明のジルコニア仮焼体の製造方法として、８００℃～１２００℃であることが好ましい。このような焼成温度であれば、安定化剤の固溶は進行しないと考えられる。

本発明のジルコニア仮焼体は、所定の形状を有する成形体であってもよい。例えば、ジルコニア仮焼体は、ディスク（円板）形状、直方体形状、歯科製品形状（例えば歯冠形状）を有することができる。仮焼したジルコニアディスクをＣＡＤ／ＣＡＭ（Computer-Aided Design／Computer-Aided Manufacturing）システムで加工した歯科用製品（例えば歯冠形状の補綴物）も仮焼体に含まれる。

本発明のジルコニア仮焼体は、短時間の焼成でも透光性の高い焼結体を作製することができる。本発明のジルコニア仮焼体を適正焼成温度である一定時間焼成して作製した焼結体を第１の焼結体とする。また、本発明のジルコニア仮焼体を適正焼成温度で１２０分間焼成して作製した焼結体を第２の焼結体とする。第１の焼結体の焼成時間を３０分間として、第１の焼結体と第２の焼結体の透光性を比較したとき、第１の焼結体の透光性が、第２の焼結体の透光性の８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、実質的に同等であることが特に好ましい。さらに、第１の焼結体の焼成時間を１５分間としたとき、第１の焼結体の透光性が、第２の焼結体の透光性の８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、実質的に同等であることが特に好ましい。以上のことから、本発明のジルコニア仮焼体は、上述の短時間焼結に関する利点を有する。なお、本発明における適正焼成温度、及び透光性については、後述の実施例において評価方法等、詳細を説明する。

本発明のジルコニア仮焼体は、歯科用として好適な色調を再現する観点から、前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、前記一端から全長の２５％までの区間にある第１点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ１，ａ１，ｂ１）とし、前記他端から全長の２５％までの区間にある第２点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ２，ａ２，ｂ２）としたとき、
Ｌ１が６８．０以上９０．０以下であり、
ａ１が－３．０以上４．５以下であり、
ｂ１が０．０以上２４．０以下であり、
Ｌ２が６０．０以上８５．０以下であり、
ａ２が－２．０以上７．０以下であり、
ｂ２が４．０以上２８．０以下であり、
Ｌ１＞Ｌ２であり、
ａ１＜ａ２であり、
ｂ１＜ｂ２であり、
前記第１点から前記第２点に向かってＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）の増減傾向が変化しないことが重要である。好ましくは、
Ｌ１が６９．０以上８９．０以下であり、
ａ１が－２．７以上４．０以下であり、
ｂ１が１．０以上２３．５以下であり、
Ｌ２が６１．５以上８４．５以下であり、
ａ２が－１．５以上６．５以下であり、
ｂ２が５．５以上２６．０以下である。より好ましくは、
Ｌ１が７０．０以上８７．０以下であり、
ａ１が－２．５以上３．７以下であり、
ｂ１が２．０以上２３．０以下であり、
Ｌ２が６３．０以上８４．０以下であり、
ａ２が－１．２以上６．０以下であり、
ｂ２が７．０以上２４．０以下である。
上記の範囲を満たすことにより、平均的な天然歯の色調に適合させることができる。

本発明のジルコニア仮焼体は、
Ｌ１－Ｌ２が０超１２．０以下であり、
ａ２－ａ１が０超６．０以下であり、
ｂ２－ｂ１が０超１２．０以下であることが好ましい。より好ましくは、
Ｌ１－Ｌ２が０超１０．０以下であり、
ａ２－ａ１が０超５．５以下であり、
ｂ２－ｂ１が０超１１．０以下である。さらに好ましくは、
Ｌ１－Ｌ２が０超８．０以下であり、
ａ２－ａ１が０超５．０以下であり、
ｂ２－ｂ１が０超１０．０以下である。特に好ましくは、
Ｌ１－Ｌ２が１．０以上７．０以下であり、
ａ２－ａ１が０．５以上３．０以下であり、
ｂ２－ｂ１が１．６以上６．５以下である。最も好ましくは、
Ｌ１－Ｌ２が１．５以上６．４以下であり、
ａ２－ａ１が０．８以上２．６以下であり、
ｂ２－ｂ１が１．７以上６．０以下である。
上記の範囲を満たすことにより、天然歯の色調をより好適に再現することができる。

本発明のジルコニア仮焼体を焼成したジルコニア焼結体は、両端を結ぶ一端から他端に向かって色が変化していることが好ましい。以下、ジルコニア焼結体の模式図として図１を用いて説明する。図１に示すジルコニア焼結体１０の一端Ｐから他端Ｑに向かう第１方向Ｙに延在する直線上において、Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値の増加傾向又は減少傾向は逆方向に変化しないと好ましい。すなわち、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてＬ＊値が減少傾向にある場合、Ｌ＊値が実質的に増加する区間は存在しないと好ましい。例えば、図１のように、一端Ｐから他端Ｑを結ぶ直線上の点として第１点Ａ、第２点Ｄとしたとき、第１点Ａと第２点Ｄとを結ぶ直線上において、第１点Ａから第２点Ｄに向かってＬ＊値が減少傾向にある場合、Ｌ＊値が１以上増加する区間が存在しないと好ましく、０．５以上増加する区間が存在しないとより好ましい。また、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてａ＊値が増加傾向にある場合、ａ＊値が実質的に減少する区間は存在しないと好ましい。例えば、第１点Ａと第２点Ｄとを結ぶ直線上において、第１点Ａから第２点Ｄに向かってａ＊値が増加傾向にある場合、ａ＊値が１以上減少する区間が存在しないと好ましく、０．５以上減少する区間が存在しないとより好ましい。さらに、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてｂ＊値が増加傾向にある場合、ｂ＊値が実質的に減少する区間は存在しないと好ましい。例えば、第１点Ａと第２点Ｄとを結ぶ直線上において、第１点Ａから第２点Ｄに向かってｂ＊値が増加傾向にある場合、ｂ＊値が１以上減少する区間が存在しないと好ましく、０．５以上減少する区間が存在しないとより好ましい。

ジルコニア焼結体１０における色の変化方向は、一端Ｐから他端Ｑに向かって、Ｌ＊値が減少傾向にあるとき、ａ＊値及びｂ＊値は増加傾向にあると好ましい。例えば、一端Ｐから他端Ｑに向かって、白色から薄黄色、薄オレンジ色又は薄茶色へと変化する。

図１のジルコニア焼結体１０において、一端Ｐから他端Ｑを結ぶ直線上の点として第１点Ａと第２点Ｄの間の点を第３点Ｂとする。第３点ＢのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ３，ａ３，ｂ３）としたとき、
Ｌ３が６６．０以上８９．０以下であり、
ａ３が－２．５以上６．０以下であり、
ｂ３が１．５以上２５．０以下であり、
Ｌ１＞Ｌ３＞Ｌ２であり、
ａ１＜ａ３＜ａ２であり、
ｂ１＜ｂ３＜ｂ２である、
ことが好ましい。

さらに、第３点Ｂと第２点Ｄの間の点を第４点Ｃとする。第４点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ４，ａ４，ｂ４）としたとき、
Ｌ４が６２．０以上８６．０以下であり、
ａ４が－２．２以上７．０以下であり、
ｂ４が３．５以上２７．０以下であり、
Ｌ１＞Ｌ３＞Ｌ４＞Ｌ２であり、
ａ１＜ａ３＜ａ４＜ａ２であり、
ｂ１＜ｂ３＜ｂ４＜ｂ２である、
ことが好ましい。

図１のジルコニア焼結体１０において、第１点Ａは、一端Ｐから、一端Ｐと他端Ｑ間の長さ（以下、「全長」という）の２５％までの区間にあると好ましい。第３点Ｂは、一端Ｐから全長の３０％離れた所から、一端Ｐから全長の７０％までの区間にあると好ましく、例えば、一端Ｐから全長の４５％の距離にあってもよい。第２点Ｄは、他端Ｑから、全長の２５％までの区間にあると好ましい。第４点Ｃは、他端Ｑから全長の３０％離れた所から、他端Ｑから全長の７０％までの区間にあると好ましく、例えば、他端Ｑから全長の４５％（すなわち、一端Ｐから全長の５５％）の距離にあってもよい。

以上、図１の模式図を用いて説明してきたが、本発明において、例えば、ジルコニア仮焼体及びその焼結体が歯冠形状を有する場合、上記「一端」及び「他端」とは、切端側の端部の一点及び根元側の端部の一点を指すと好ましい。当該一点は、端面上の一点でもよいし、断面上の一点でもよい。一端又は他端から全長の２５％までの区間にある点とは、例えば、一端又は他端から、歯冠の高さの１０％に相当する距離離れた点をいう。

ジルコニア仮焼体が、円板形状や直方体等の六面体形状を有する場合、上記「一端」及び「他端」とは、上面及び下面（底面）上の一点を指すと好ましい。当該一点は、端面上の一点でもよいし、断面上の一点でもよい。一端又は他端から全長の２５％までの区間にある点とは、例えば、一端又は他端から、六面体又は円板の厚さの１０％に相当する距離離れた点をいう。

なお、本発明において、「一端から他端に向かう第１方向」とは、色が変化している方向を意味する。例えば、第１方向とは、後述の製造方法における粉末を積層する方向であると好ましい。例えば、ジルコニア仮焼体が歯冠形状を有する場合、第１方向は、切端側と根元側を結ぶ方向であると好ましい。

本発明のジルコニア焼結体について説明する。本発明において、ジルコニア焼結体とは、例えば、ジルコニア粒子（粉末）が焼結状態に至ったものということができる。特に、本発明のジルコニア焼結体は、本発明のジルコニア仮焼体から作製されたものをいう。該ジルコニア焼結体の相対密度は９９．５％以上が好ましい。相対密度は、理論密度に対する、アルキメデス法で測定した実測密度の割合として算出することができる。

本発明のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。

本発明のジルコニア焼結体におけるジルコニア及び安定化剤の含有率は、焼結体作製前の仮焼体における含有率と同様である。該ジルコニア焼結体におけるジルコニアの結晶系については、単斜晶系の割合ｆ_ｍは、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、実質的には含有されていない（０％）とさらに好ましい。単斜晶系以外の結晶系は、正方晶及び／又は立方晶である。

本発明のジルコニア焼結体における安定化剤の固溶の割合については、含有されている安定化剤の９５％以上がジルコニアに固溶されていると好ましく、実質的には全安定化剤が固溶されているとより好ましい。安定化剤がイットリアの場合、本発明のジルコニア焼結体における未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙは、５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的にはすべて固溶されている（０％）とさらに好ましい。なお、後述の焼結工程において、安定化剤（例えばイットリア）は、ジルコニアに固溶されると考えられる。

本発明のジルコニア焼結体の製造方法について以下に説明する。本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア粒子が焼結に至る温度でジルコニア仮焼体を焼成して作製することができる（焼結工程）。焼結工程における焼成温度は、例えば、１４００℃以上が好ましく、１４５０℃以上がより好ましい。また、該焼成温度は、例えば、１６５０℃以下が好ましく、１６００℃以下がより好ましい。昇温速度及び降温速度は３００℃／分以下が好ましい。

焼結工程において、焼結可能温度（例えば、最高焼成温度）における保持時間は、１２０分未満が好ましく、９０分以下がより好ましく、７５分以下がさらに好ましく、６０分以下がよりさらに好ましく、４５分以下が特に好ましく、３０分以下が最も好ましい。さらに、２５分以下、２０分以下、又は１５分以下とすることもできる。また、当該保持時間は１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましい。本発明のジルコニア仮焼体によれば、このような短い焼成時間であっても、作製されるジルコニア焼結体の透光性の低下を抑制することができる。また、焼成時間を短縮することにより、生産効率を高めると共に、エネルギーコストを低減させることができる。

焼結工程における昇温速度及び降温速度は、焼結工程に要する時間が短くなるように設定すると好ましい。例えば、昇温速度は、焼成炉の性能に応じて最短時間で最高焼成温度に到達するように設定することができる。最高焼成温度までの昇温速度は、例えば、１０℃／分以上、５０℃／分以上、１００℃／分以上、１２０℃／分以上、１５０℃／分以上、又は２００℃／分以上とすることができる。降温速度は、焼結体にクラック等の欠陥が生じないような速度を設定すると好ましい。例えば、加熱終了後、焼結体を室温で放冷することができる。最高焼成温度とは焼結工程において、最も高くなる温度を意味する。

本発明のジルコニア仮焼体を焼成したジルコニア焼結体は、歯科用製品に好適に使用できる。歯科用製品としては、例えば、コーピング、フレームワーク、クラウン、クラウンブリッジ、アバットメント、インプラント、インプラントスクリュー、インプラントフィクスチャー、インプラントブリッジ、インプラントバー、ブラケット、義歯床、インレー、アンレー、矯正用ワイヤー、ラミネートベニア等が挙げられる。また、その製造方法としては各用途に応じて適切な方法を選択することができるが、例えば、本発明のジルコニア仮焼体を切削加工した後に焼結することにより、歯科用製品を得ることができる。なお、該切削工程においてＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いることが好ましい。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。

［実施例１～８及び比較例１～２］
［ジルコニア仮焼体及び焼結体の作製］
各実施例及び比較例のジルコニア仮焼体及びその焼結体を以下の手順により作製した。

ジルコニア仮焼体を作製するために使用する原料粉末の作製方法について説明する。まず、単斜晶のジルコニア粉末とイットリア粉末とを用いて、表１に記載のイットリアの含有率となるように混合物を作製した。次に、この混合物を水に添加してスラリーを作製し、平均粒径０．１３μｍ以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーをスプレードライヤで乾燥させ、得られた粉末を９５０℃で２時間焼成して、粉末（一次粉末）を作製した。なお、前記平均粒径は、レーザー回折散乱法により求めることができる。レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。

得られた一次粉末を第１～第４粉末として４つに分け、各粉末に対して、表１に示す組成で顔料を添加した。表１に示す数値は、ジルコニアとイットリアの混合粉末（１００質量％）に対する顔料の含有率である。その後、顔料を添加した各粉末を水に添加してそれぞれスラリーを作製し、平均粒径０．１３μｍ以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーにバインダを添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、第１～第４粉末の４種類の粉末（二次粉末）を作製した。

次に、ジルコニア仮焼体の製造方法について説明する。まず、内寸８２ｍｍ×２５ｍｍの金型に、前記二次粉末の第１粉末を３５ｇ充填し、上面をすりきって第１粉末の上面を平坦にならした。続けて、第１粉末上に、第２粉末を１５ｇ充填し、上面をすりきって第２粉末の上面を平坦にならした。同様に、第２粉末上に、第３粉末を１５ｇ充填し、上面をすりきって第３粉末の上面を平坦にならした。さらに、第３粉末上に、第４粉末を３５ｇ充填し、上面をすりきって第４粉末の上面を平坦にならした。最後に、上型をセットし、一軸プレス成形機によって、面圧３００ｋｇ／ｃｍ^２で９０秒間、１次プレス成形した。得られた１次プレス成形体を１７００ｋｇ／ｃｍ^２で５分間、ＣＩＰ成形して、４層構造の成形体を作製した。

得られた成形体を１０００℃で２時間焼成してジルコニア仮焼体を作製した。次に、ＣＡＤ／ＣＡＭシステム（「カタナ（登録商標） ＣＡＤ／ＣＡＭシステム」、クラレノリタケデンタル株式会社）を用いて歯冠形状に成形した。該ジルコニア仮焼体を、実施例１では１５００℃、実施例２～８及び比較例１～２では１５５０℃で３０分間焼成して、ジルコニア焼結体を作製した。なお、第１～第４粉末の積層方向のジルコニア焼結体の長さはいずれも約８ｍｍであった。

［ジルコニア焼結体の色調確認（１）］
各実施例及び比較例のジルコニア焼結体について、天然歯の外観との比較の観点で、目視により色調を評価した。

実施例１～８ではいずれのジルコニア焼結体も、第１粉末に由来する第１層に相当する領域から第４粉末に由来する第４層に相当する領域に向かって、黄白色から薄黄色へと変化するグラデーションが形成され、天然歯と同様の外観を呈していた。

一方、比較例１は赤みが強く、比較例２は黄色みが強く、いずれも色調が天然歯と比較して不自然であり、天然歯と同等の外観を呈するとは言えなかった。

［ジルコニア焼結体の色調確認（２）］
各実施例及び比較例のジルコニア焼結体の色調について、以下の方法で定量的に評価した。各例における二次粉末の第１粉末、第２粉末、第３粉末、及び第４粉末について、それぞれ単独のジルコニア焼結体を作製し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３ 測色－第４部：ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）による（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を測定した。これらの各粉末から単独で作製したジルコニア焼結体の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）は、上記の４つの粉末の積層体から作製したジルコニア焼結体における各点の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）に相当する。具体的には、第１粉末は第１点Ａ、第２粉末は第３点Ｂ、第３粉末は第４点Ｃ、第４粉末は第２点Ｄに相当する。（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）は、各粉末単独で製造したジルコニア焼結体を直径１４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板となるように加工（両面は＃６００研磨）した後、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計ＣＭ－３６１０Ａを用いて、Ｄ６５光源、測定モードＳＣＩ、測定径／照明径＝φ８ｍｍ／φ１１ｍｍ、白背景にて測定した。評価結果を表１に示す。

［実施例１～３及び比較例３～４］
［ジルコニア仮焼体の作製及びＸＲＤ測定］
ジルコニアの結晶系及び安定化剤がジルコニアに固溶されていない程度を確認した。結果を表２に示す。

実施例１～３のジルコニア仮焼体について、ＣｕＫα線を用いてＸＲＤパターンを測定し、ｆ_ｙ及びｆ_ｍを算出した。図２に、実施例１で作製したジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンを示す。図３に、実施例３で作製したジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンを示す。

また、比較例３～４として、市販の部分安定化ジルコニア粉末を用いて後述の方法によりジルコニア仮焼体を作製して、それぞれＸＲＤパターンを測定し、ｆ_ｙ及びｆ_ｍを算出した。比較例３として東ソー株式会社製Ｚｐｅｘ（登録商標）、比較例４として東ソー株式会社製Ｚｐｅｘ（登録商標）Ｓｍｉｌｅを用いた。まず、内寸８２ｍｍ×２５ｍｍの金型に、前記ジルコニア粉末を１００ｇ充填し、上面をすりきって平坦にならし、上型をセットして一軸プレス成形機によって、面圧３００ｋｇ／ｃｍ^２で９０秒間、１次プレス成形した。次に、得られた１次プレス成形体を１７００ｋｇ／ｃｍ^２で５分間、ＣＩＰ成形して、成形体を作製した。次に、成形体を１０００℃で２時間焼成してジルコニア仮焼体を作製した。図４に、比較例４で作製したジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンを示す。

図４の通り、比較例４におけるジルコニア仮焼体においては、単斜晶のジルコニアのピークは確認されなかった。また、イットリアのピークも確認されなかった。比較例３も同様の結果となった。一方、図２及び図３より、実施例１及び３におけるジルコニア仮焼体においては、単斜晶、正方晶及び立方晶のジルコニアのピークが確認され、単斜晶のピークのほうが高強度であった。実施例２も同様の結果となった。また、実施例のいずれのジルコニア仮焼体においても、２θが２９．４°付近にイットリアのピーク（図２及び図３におけるピーク番号６）も確認され、それぞれのジルコニア仮焼体においては、一部のイットリアがジルコニアに固溶していないと考えられる。

［実施例９及び比較例５］
［焼成時間に対する透光性保持率の測定］
後述の実施例及び比較例の各ジルコニア仮焼体を用いてジルコニア焼結体を作製し、適正焼成温度における保持時間と透光性との関係を調べた。
実施例９においては実施例２の二次粉末の第１粉末を用いた。まず、得られるジルコニア焼結体の両面を＃６００研磨加工後に厚さ１．２ｍｍのジルコニア焼結体が得られるように、予めサイズを調整してプレス成形を行うことで、該二次粉末からなる成形体を作製し、成形体を１０００℃で２時間焼成してジルコニア仮焼体を作製した。次に、後述の方法により特定した適正焼成温度である、１５５０℃に設定して、１２０分間、試料（ジルコニア仮焼体）を焼成して焼結体を作製した。得られたジルコニア焼結体の両面を＃６００研磨加工し、厚さ１．２ｍｍのジルコニア焼結体を透光性の測定に用いた。得られたジルコニア焼結体の透光性を後述の方法により測定した。次に、同じ方法で作製したジルコニア仮焼体の試料について、適正焼成温度（１５５０℃）での保持時間を６０分、３０分、１５分と変更して焼結体を作製し、得られた各ジルコニア焼結体について同様に透光性を測定した。なお、昇温速度と降温速度は、１２０分間の焼成と同一条件とした。適正焼成温度で１２０分間焼成した焼結体の透光性（ΔＬ＊_１２０）に対する、保持時間ｘ分間で焼成した焼結体の透光性（ΔＬ＊_ｘ）の変化を透光性として下記式により算出した。一方、比較例５として、比較例４の東ソー株式会社製Ｚｐｅｘ（登録商標）Ｓｍｉｌｅを用いて、実施例９と同様の測定を実施した。表３及び図５に結果を示す。
透光性保持率（％）＝（ΔＬ＊_ｘ）／（ΔＬ＊_１２０）×１００

本発明において、ジルコニアの適正焼成温度は、市販のジルコニアを用いる場合には製造元により指定された焼成温度を指す。一方、特に指定された焼成温度の情報が無い場合は、以下のように規定することができる。まず、ジルコニア仮焼体を種々の温度で１２０分焼成し、その後、両面を＃６００研磨加工して厚さ１．２ｍｍのジルコニア焼結体の試料を得た。得られた試料の外観を目視にて観察し、試料の透明度に基づき以下の基準により各ジルコニア仮焼体の適正焼成温度を決定した。図６の左側の試料のように、透明度が高く背景が透過する状態は、ジルコニア仮焼体が十分に焼成されているとみなすことができる。一方、図６の右側の試料のように、透明度の低い状態あるいは白濁した状態は、焼成不足と判断できる。本発明において、図６の左側の試料のように十分に焼成されているとみなすことができる最低の温度をジルコニア仮焼体の適正焼成温度と判断した。
なお、各実施例及び比較例で用いたジルコニアの適正焼成温度は、上記の測定によりイットリア含有率が４．０ｍｏｌ％のジルコニア仮焼体（実施例１）では１５００℃、イットリア含有率が５．５ｍｏｌ％及び６．０ｍｏｌ％のジルコニア仮焼体（実施例２～９、比較例１及び２）ではいずれも１５５０℃という結果となった一方、東ソー株式会社製Ｚｐｅｘ（登録商標）及びＺｐｅｘ（登録商標）Ｓｍｉｌｅ（比較例３及び４）は製造元の指定する焼成温度が１４５０℃である。

ジルコニア焼結体の透光性は、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計ＣＭ－３６１０Ａを用いてＤ６５光源にて測定した、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３ 測色－第４部：ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）における明度（色空間）のＬ＊値を用いて算出した。試料の背景を白色にして測定したＬ＊値を第１のＬ＊値とし、第１のＬ＊値を測定した同一の試料について、試料の背景を黒色にして測定したＬ＊値を第２のＬ＊値とし、第１のＬ＊値から第２のＬ＊値を控除した値（ΔＬ＊）を、透光性を示す数値とした。

比較例５においては、適正焼成温度での保持時間が短くなるに従い透光性は低下していき、６０分焼成では１２０分焼成における透光性の９１％、３０分焼成では１２０分焼成における透光性の７４％、１５分焼成では１２０分焼成における透光性の６３％であった。一方、実施例９においては、適正焼成温度での保持時間を短くしても１２０分焼成と同等の透光性を確保することができた。３０分焼成においては１２０分焼成のほぼ１００％とすることができ、１５分焼成においても１２０分焼成の９５％以上とすることができた。すなわち、本発明のジルコニア仮焼体によれば、高い透光性を維持しつつ焼成時間を短縮することができることが分かる。これにより、ジルコニア焼結体の生産効率を高めることができると共に、エネルギーコストを低減させることができる。また、本発明のジルコニア仮焼体を用いて歯科用補綴物を作製する場合には、患者に対する時間的負担を軽減させることができる。

前述したように、比較例５で用いた比較例４のジルコニア仮焼体の結晶系は正方晶及び立方晶であり、単斜晶は実質的には検出することができていない。イットリアはすべてジルコニアに固溶されていると考えられる。一方、実施例９で用いた実施例２のジルコニア仮焼体においては、ジルコニアの結晶系は主として単斜晶であり、未固溶のイットリアが存在する。これらの差異が短時間焼結の可否に影響しているものと考えられる。

実施例９において作製したジルコニア焼結体のＸＲＤパターンにおいて、ジルコニアの単斜晶ピークは検出されなかった。また、イットリアのピークも検出されなかった。これより、焼結のための焼成によって、イットリアがジルコニアに固溶すると共に、ジルコニアは単斜晶から立方晶へ相転移したものと考えられる。

本明細書に記載した数値範囲については、別段の記載のない場合であっても、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし範囲が本書に具体的に記載されているものと解釈されるべきである。

本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体は、補綴物等の歯科用製品に利用することができる。

１０ ジルコニア焼結体
Ａ 第１点
Ｂ 第３点
Ｃ 第４点
Ｄ 第２点
Ｐ 一端
Ｑ 他端
Ｌ 全長
Ｙ 第１方向

Claims (20)

1. ジルコニアと、
   ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有する歯科用ジルコニア仮焼体であって、
   前記安定化剤がイットリアであり、
   いずれの層においてもジルコニアの５５％以上が単斜晶であり、
   前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
   前記一端から全長の２５％までの区間にある第１点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ１，ａ１，ｂ１）とし、
   前記他端から全長の２５％までの区間にある第２点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ２，ａ２，ｂ２）としたとき、
   Ｌ１が６８．０以上９０．０以下であり、
   ａ１が－３．０以上４．５以下であり、
   ｂ１が０．０以上２４．０以下であり、
   Ｌ２が６０．０以上８５．０以下であり、
   ａ２が－２．０以上７．０以下であり、
   ｂ２が４．０以上２８．０以下であり、
   Ｌ１＞Ｌ２であり、
   ａ１＜ａ２であり、
   ｂ１＜ｂ２であり、
   前記第１点から前記第２点に向かってＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）の増減傾向が変化せず、
   いずれの層においても前記ジルコニアと前記イットリアの合計ｍｏｌに対して、前記イットリアを３～７．５ｍｏｌ％含有し、
   以下の数式（１）
   

   

   （ただし、Ｉ _y （１１１）は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示し、
   Ｉ _m （１１１）及びＩ _m （１１－１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示し、
   Ｉ _t （１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示し、
   Ｉ _c （１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。）
   に基づいて算出したｆ _y が０％超であり、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）
   （ｉ）前記イットリアの含有率が３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であり、前記ｆ _y が０．５％以上である、
   （ｉｉ）前記イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であり、前記ｆ _y が１％以上である、又は
   （ｉｉｉ）前記イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であり、前記ｆ _y が２％以上である、
   のいずれかを満たす、歯科用ジルコニア仮焼体。
2. Ｌ１－Ｌ２が０超１２．０以下であり、
   ａ２－ａ１が０超６．０以下であり、
   ｂ２－ｂ１が０超１２．０以下である、請求項１に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
3. Ｌ１－Ｌ２が０超８．０以下であり、
   ａ２－ａ１が０超５．０以下であり、
   ｂ２－ｂ１が０超１０．０以下である、請求項１又は２に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
4. Ｌ１－Ｌ２が１．０以上７．０以下であり、
   ａ２－ａ１が０．５以上３．０以下であり、
   ｂ２－ｂ１が１．６以上６．５以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
5. 前記第１点と前記第２点とを結ぶ直線上において、
   前記第１点から前記第２点に向かって焼結後のＬ＊値が１以上増加する区間が存在せず、
   前記第１点から前記第２点に向かって焼結後のａ＊値が１以上減少する区間が存在せず、
   前記第１点から前記第２点に向かって焼結後のｂ＊値が１以上減少する区間が存在しない、請求項１～４のいずれか一項に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
6. 前記第１点から前記第２点を結ぶ直線上において、前記第１点と前記第２点の間にある第３点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ３，ａ３，ｂ３）としたとき、
   Ｌ３が６６．０以上８９．０以下であり、
   ａ３が－２．５以上６．０以下であり、
   ｂ３が１．５以上２５．０以下であり、
   Ｌ１＞Ｌ３＞Ｌ２であり、
   ａ１＜ａ３＜ａ２であり、
   ｂ１＜ｂ３＜ｂ２である、請求項１～５のいずれか一項に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
7. 前記第１点から前記第２点を結ぶ直線上において、前記第３点と前記第２点の間にある第４点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ４，ａ４，ｂ４）としたとき、
   Ｌ４が６２．０以上８６．０以下であり、
   ａ４が－２．２以上７．０以下であり、
   ｂ４が３．５以上２７．０以下であり、
   Ｌ１＞Ｌ３＞Ｌ４＞Ｌ２であり、
   ａ１＜ａ３＜ａ４＜ａ２であり、
   ｂ１＜ｂ３＜ｂ４＜ｂ２である、請求項６に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
8. 前記第３点は前記一端から全長の４５％の距離にあり、
   前記第４点は前記一端から全長の５５％の距離にある、請求項７に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
9. 密度が２．７～４．０ｇ／ｃｍ³である、請求項１～８のいずれか一項に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
10. 曲げ強さが１５～７０ＭＰａである、請求項１～９のいずれか一項に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
11. さらに顔料を含み、前記顔料が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物であり、酸化エルビウムを含まない、請求項１～１０のいずれか一項に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
12. Ｘ線回折パターンにおいてイットリアのピークが存在する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
13. 前記ｆ_yが１５％以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
14. 前記歯科用ジルコニア仮焼体を適正焼成温度で３０分間焼成して作製された第１の焼結体の第１の透光性と、
    前記歯科用ジルコニア仮焼体を該適正焼成温度で１２０分間焼成して作製された第２の焼結体の第２の透光性と、を比較したとき、
    前記第１の透光性が前記第２の透光性の８５％以上である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
15. 前記歯科用ジルコニア仮焼体を適正焼成温度で１５分間焼成して作製された第１の焼結体の第１の透光性と、
    前記歯科用ジルコニア仮焼体を該適正焼成温度で１２０分間焼成して作製された第２の焼結体の第２の透光性と、を比較したとき、
    前記第１の透光性が前記第２の透光性の８５％以上である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の歯科用ジルコニア仮焼体。
16. ジルコニア粒子とイットリアとを含む原料粉末から形成された歯科用ジルコニア成形体を８００℃～１２００℃で仮焼し、
    得られる仮焼体のいずれの層においてもジルコニアの５５％以上が単斜晶であり、
    得られる仮焼体のいずれの層においても前記ジルコニアと前記イットリアの合計ｍｏｌに対して、前記イットリアの含有率が３～７．５ｍｏｌ％であり、
    請求項１～１５のいずれかに一項に記載の歯科用ジルコニア仮焼体の製造方法。
17. 請求項１～１５のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体を最高焼成温度１４００℃～１６００℃で焼成する、歯科用ジルコニア焼結体の製造方法。
18. 最高焼成温度での保持時間が１２０分未満である、請求項１７に記載の歯科用ジルコニア焼結体の製造方法。
19. 請求項１～１５のいずれか一項に記載の歯科用ジルコニア仮焼体を切削加工した後に焼結する、歯科用製品の製造方法。
20. 前記歯科用ジルコニア仮焼体を、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて切削加工した後に焼結した状態である、請求項１９に記載の歯科用製品の製造方法。

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