CN116553925A - 氧化锆烧结体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化锆烧结体的制造方法。本发明提供使氧化锆成形体或氧化锆预烧体在短时间内烧结、且理想的齿科补缀物的审美要求和强度与通常烧成同等的氧化锆烧结体的制造方法。本发明涉及氧化锆烧结体的制造方法，其具有氧化锆成形体或氧化锆预烧体的烧成工序，前述烧成工序包括第一升温工序(H1)、第二升温工序(H2)和第三升温工序(H3)的至少3个阶段的升温工序，将H1的升温速度记作HR1，将H2的升温速度记作HR2，将H3的升温速度记作HR3，HR1=50~500℃/分钟、HR2=11~300℃/分钟、HR3=10~299℃/分钟、HR1>HR2、HR2/HR3>1，关于各升温工序中的起始温度，在H1中为室温~500℃、在H2中为900~1250℃、在H3中为1300~1550℃，关于各升温工序中的到达温度，在H1中为900~1250℃、在H2中为1300~1550℃、在H3中为1400~1650℃。

Description

氧化锆烧结体的制造方法
技术领域
本申请是申请号为202080054914.X（国际申请日为2020年7月31日）、发明名称为"氧化锆烧结体的制造方法"的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。本发明涉及氧化锆烧结体的制造方法。
背景技术
以往，作为齿科用制品(例如，代表性的罩冠、齿冠、装接假牙等补缀物、齿列矫正用制品、齿科种植体用制品)，广泛使用金属。然而，金属的颜色与天然齿明显不同，具有欠缺审美性的缺点，并且，有时也因金属溶出而引发过敏。因而，为了解决与金属的使用相伴的问题，作为金属的替代材料，氧化铝(氧化铝)或氧化锆(氧化锆)等陶瓷材料被逐渐用于齿科用制品。尤其是，氧化锆的强度优异、审美性也较为优异，因此，尤其是与近年来的低价格化相辅相成，需求增加。
另一方面，对于使用氧化锆来制作齿科补缀物而言，由于使用CAD/CAM设备从在比能够获得理想烧结体的温度低400℃~700℃左右的温度下进行了预烧的块状体或圆盘形状的切削加工用工件(被切削加工物)中切出齿科补缀物的规定形状(未烧结氧化锆加工体)，将切出的未烧结氧化锆加工体在最高温度1400℃~1650℃下停留而使其烧结，因此，通常以至升温、停留、降温为止的总时间计需要6小时~12小时。关于该时间，近年来在齿科医院中的短时间烧成的需求增加，还制造了专利文献1中记载那样的能够在短时间内烧成的烧成炉。然而，短时间的烧成存在明度上升等问题，在短时间的烧成中难以获得与通常的烧成同等的色相或透光性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-531048号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中针对短时间内的包含氧化锆的陶瓷的烧成炉和调度(スケジュール)条件有所记载，但该调度并不能用于获得齿科用氧化锆烧结体的特定的理想物性，其针对的是理论上能够实现的烧成炉，没有记载作为由具体的烧成体得到的齿科补缀物而言的必要物性、色相等，不满足用于满足审美要求的烧成条件。
因而，本发明的目的在于，提供在短时间内使氧化锆成形体或氧化锆预烧体烧结、且与通常烧成的情况相比能够以相同程度重现理想的齿科补缀物的审美要求和强度的氧化锆烧结体的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：通过将特定的短时间烧成调度用于氧化锆成形体或氧化锆预烧体，从而能够制造色相(明度和彩度)和透光性的重现性优异的齿科补缀物，基于该发现进一步进行研究，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的技术方案。
[1] 氧化锆烧结体的制造方法，其具有对氧化锆成形体或氧化锆预烧体进行烧成的烧成工序，
前述烧成工序包括第一升温工序(H1)、第二升温工序(H2)和第三升温工序(H3)的至少3个阶段的升温工序，
将第一升温工序(H1)的升温速度记作HR1，
将第二升温工序(H2)的升温速度记作HR2，
将第三升温工序(H3)的升温速度记作HR3时，
HR1=50~500℃/min、
HR2=11~300℃/min、
HR3=10~299℃/min、
HR1>HR2、
HR2/HR3>1，
关于各升温工序中的起始温度，
在H1中为室温~500℃、
在H2中为900~1250℃、
在H3中为1300~1550℃，
关于各升温工序中的到达温度，
在H1中为900~1250℃、
在H2中为1300~1550℃、
在H3中为1400~1650℃。
[2] 根据[1]所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，HR2为13~280℃/min。
[3] 根据[1]或[2]所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，HR3为13~250℃/min。
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，HR2/HR3>1.5。
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，升温工序中的最高烧成温度为1400~1650℃，该最高烧成温度下的停留时间为15分钟以内。
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其包括：从升温工序中的最高烧成温度降温至1100℃、且其降温速度为10℃/min以上的降温工序。
[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，从前述烧成工序中的前述第一升温工序(H1)的升温开始起至最高烧成温度下的停留时间结束为止的总烧成时间为50分钟以内。
[8] 根据[1]~[7]中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，前述氧化锆预烧体的55%以上为单斜晶系。
[9] 根据[1]~[8]中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，前述氧化锆成形体或氧化锆预烧体包含2~8mol%的稳定剂。
[10] 根据[9]所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，在前述氧化锆成形体或氧化锆预烧体中，前述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。
[11] 根据[9]或[10]所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，前述稳定剂为氧化钇。
[12] 根据[1]~[11]中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，前述氧化锆成形体或氧化锆预烧体具备齿科用制品的规定形状。
[13] 根据[12]所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，齿科用制品为齿科补缀物。
发明效果
根据本发明的氧化锆烧结体的制造方法，能够在短时间内使氧化锆成形体或氧化锆预烧体烧结，并且，可制造与通常烧成的情况(烧成6~12小时)相比能够以相同程度重现理想的齿科补缀物的审美要求和强度的氧化锆烧结体。此外，通过使用本发明的氧化锆烧结体的制造方法，从而所得氧化锆烧结体的色相重现性优异。根据本发明的氧化锆烧结体的制造方法，能够促进氧化锆成形体或氧化锆预烧体中包含的复合氧化物的显色，且得到适当的明度。
附图说明
图1是表示实施例1所述的升温工序的升温速度的图。
图2是表示实施例2所述的升温工序的升温速度的图。
图3是表示实施例3所述的升温工序的升温速度的图。
图4是表示比较例1所述的升温工序的升温速度的图。
图5是表示比较例2所述的升温工序的升温速度的图。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细说明。
本发明的烧成中使用的烧成炉为大气炉，可以为箱型炉、坩埚炉、管状炉、炉底升降炉、连续炉、旋转炉，也可以使用电阻加热炉、感应加热炉、直通电型电炉、IH炉、高频炉、微波炉，放热体可以使用金属放热体、碳化硅、二硅化钼、镧铬丝、钼、碳、钨等，也可以将SiC用作放热体基座。也可以是将这些之中的任意两者以上组合而得的烧成炉。此外，烧成炉所具有的、带有用于使具备齿冠等规定形状的氧化锆成形体或氧化锆预烧体静置的底座的烧成炉室内体积小时，热效率良好，能够在烧成时容易维持炉内的热量。
需要说明的是，本说明书中，数值范围(升温速度、降温速度、烧成时间、温度、速度比、各成分(例如稳定剂)的含量等)的上限值和下限值可适当组合。
本发明的氧化锆烧结体的制造方法中，包括至少3个阶段的升温工序。关于各升温工序，将第一升温工序记作H1，将第二升温工序记作H2，将第三升温工序记作H3，各升温工序分别具有不同的升温速度。此外，升温工序可以仅为3个阶段，也可以包括其它升温工序。
[第一升温工序(H1)]
本发明的氧化锆烧结体的制造方法中的第一升温工序(H1)中，利用加热至室温或者超过室温且为500℃以下的烧成炉，一口气升温至第一升温工序(H1)的到达温度为止，将氧化锆成形体或氧化锆预烧体加热。作为第一升温工序(H1)中的烧成前的氧化锆成形体或氧化锆预烧体，优选具备齿科用制品的规定形状。作为齿科用制品，可列举出例如代表性的罩冠、齿冠、装接假牙等齿科补缀物；齿列矫正用制品；齿科种植体用制品等。加热前的氧化锆成形体或氧化锆预烧体可以使用齿科用CAD/CAM装置进行加工，也可以由齿科技工通过切削加工等来制作。
加热前的氧化锆成形体或氧化锆预烧体可以在烧成时直接静置于烧成炉的马弗构件，也可以使用由陶瓷或高熔点金属形成的托盘或底座、销而在炉内静置，还可以使用陶瓷珠进行静置。
第一升温工序(H1)的起始温度为室温~500℃，优选为室温~400℃，更优选为室温~300℃，进一步优选为室温~200℃。第一升温工序(H1)的到达温度为900℃~1250℃，从能够进一步缩短作业时间的观点出发，优选为950℃以上，更优选为1000℃以上，进一步优选为1050℃以上。此外，从所得氧化锆烧结体的明度和透光性更优异的观点出发，优选为1230℃以下，更优选为1220℃以下，进一步优选为1200℃以下。
此外，将第一升温工序(H1)的升温速度记作HR1时，HR1为50℃/min以上，从能够进一步缩短作业时间的观点出发，优选为60℃/min以上，更优选为70℃/min以上，进一步优选为80℃/min以上。此外，HR1为500℃/min以下，优选为450℃/min以下，更优选为400℃/min以下，进一步优选为350℃/min以下。HR1超过500℃/min时，有可能在烧成中诱发破裂或裂纹的产生。供于第一升温工序(H1)的氧化锆成形体或氧化锆预烧体中包含加工时使用的水分、着色用颜料液的情况下，可以在历经300℃以下且1分钟以上20分钟以下、优选5分钟以上15分钟以下的干燥工序后，再开始第一升温工序(H1)。
[第二升温工序(H2)]
本发明的氧化锆烧结体的制造方法中，将第二升温工序(H2)的升温速度记作HR2时，HR1>HR2。通过为HR1>HR2，从而在与其它构成组合时，能够抑制氧化锆烧结体的色差△E*ab变得过大，能够得到色相优异的齿科用制品。在某一适合的实施方式中，HR1/HR2>1.5，可以为HR1/HR2>2。此外，HR2为11℃/min以上，从能够进一步缩短作业时间的观点出发，优选为13℃/min以上，更优选为15℃/min以上，进一步优选为20℃/min以上。此外，HR2为300℃/min以下，从所得氧化锆烧结体的明度和透光性更优异的观点出发，优选为280℃/min以下，更优选为260℃/min以下，进一步优选为250℃/min以下。
第二升温工序(H2)的起始温度为900~1250℃，从能够进一步缩短作业时间的观点出发，优选为950℃以上，更优选为1000℃以上，进一步优选为1050℃以上。此外，从所得氧化锆烧结体的明度和透光性更优异的观点出发，起始温度优选为1230℃以下，更优选为1220℃以下，进一步优选为1200℃以下。第二升温工序(H2)的到达温度为1300~1550℃，从能够进一步缩短作业时间的观点出发，优选为1310℃以上，更优选为1320℃以上，进一步优选为1350℃以上。此外，从所得氧化锆烧结体的明度、透光性和彩度更优异、氧化锆成形体或氧化锆预烧体中包含的复合氧化物的显色性优异的观点出发，H2的到达温度优选为1540℃以下，更优选为1530℃以下，进一步优选为1520℃以下。
[第三升温工序(H3)]
将第三升温工序(H3)的升温速度记作HR3时，HR2/HR3>1，从所得氧化锆烧结体的明度、透光性和彩度更优异、氧化锆成形体或氧化锆预烧体中包含的复合氧化物的显色性优异的观点出发，优选为HR2/HR3>1.2，更优选为HR2/HR3>1.5，进一步优选为HR2/HR3>2。此外，HR3为10℃/min以上，从能够进一步缩短作业时间的观点出发，优选为11℃/min以上，更优选为12℃/min以上，进一步优选为13℃/min以上。此外，从所得氧化锆烧结体的彩度更优异、氧化锆成形体或氧化锆预烧体中包含的复合氧化物的显色性优异的观点出发，HR3为299℃/min以下，优选为270℃/min以下，更优选为250℃/min以下，进一步优选为200℃/min以下。
第三升温工序(H3)的起始温度为1300~1550℃，从能够进一步缩短作业时间的观点出发，优选为1310℃以上，更优选为1320℃以上，进一步优选为1350℃以上。此外，从所得氧化锆烧结体的明度、透光性和彩度更优异、氧化锆成形体或氧化锆预烧体中包含的复合氧化物的显色性优异的观点出发，H3的起始温度优选为1540℃以下，更优选为1530℃以下，进一步优选为1520℃以下。
第三升温工序(H3)的到达温度为1400~1650℃，从所得氧化锆烧结体的明度、透光性和彩度更优异、氧化锆成形体或氧化锆预烧体中包含的复合氧化物的显色性优异的观点出发，优选为1450℃以上，更优选为1500℃以上，进一步优选为1520℃以上。此外，从能够进一步缩短作业时间、所得氧化锆烧结体的明度、透光性和彩度更优异、氧化锆成形体或氧化锆预烧体中包含的复合氧化物的显色性优异的观点出发，H3的到达温度优选为1630℃以下，更优选为1620℃以下，进一步优选为1610℃以下。第三升温工序(H3)的起始温度与到达温度之差(到达温度-起始温度)优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上。此外，在某个实施方式中，从所得氧化锆烧结体的明度、透光性和彩度更优异、氧化锆成形体或氧化锆预烧体中包含的复合氧化物的显色性优异的观点出发，第三升温工序(H3)的处理时间优选短于第一升温工序(H1)的处理时间。进而，在其它实施方式中，从所得氧化锆烧结体的明度、透光性和彩度更优异、氧化锆成形体或氧化锆预烧体中包含的复合氧化物的显色性优异的观点出发，第三升温工序(H3)的处理时间优选短于第二升温工序(H2)的处理时间。
作为本发明的氧化锆烧结体的制造方法中使用的氧化锆成形体或氧化锆预烧体，优选在包含氧化锆的基础上，包含能够抑制氧化锆的相变的稳定剂。作为氧化锆成形体或氧化锆预烧体，优选为前述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆的氧化锆成形体或氧化锆预烧体。该稳定剂优选能够形成部分稳定化氧化锆。
作为前述稳定剂，可列举出例如氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化钇、氧化铈(CeO2)、氧化钪(Sc2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化镧(La2O3)、氧化饵(Er2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)和氧化铥(Tm2O3)等氧化物。稳定剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本发明的氧化锆预烧体及其烧结体中的稳定剂的含有率可通过例如电感耦合等离子体(ICP；Inductively Coupled Plasma)发光光谱分析、荧光X射线分析等进行测定。本发明的氧化锆预烧体及其烧结体中，该稳定剂的含有率相对于氧化锆与稳定剂的合计mol优选为0.1~18mol%、更优选为1~15mol%、进一步优选为2~8mol%。从所得氧化锆烧结体的强度和透光性的观点出发，氧化锆成形体或氧化锆预烧体优选包含氧化钇作为稳定剂。氧化钇的含有率相对于氧化锆与氧化钇的合计mol优选为3mol%以上，更优选为3.5mol%以上，进一步优选为3.8mol%以上，特别优选为4.0mol%以上。氧化钇的含有率为3mol%以上时，能够提高氧化锆烧结体的透光性。此外，氧化钇的含有率相对于氧化锆与氧化钇的合计mol优选为7.5mol%以下，更优选为7.0mol%以下，进一步优选为6.5mol%以下，特别优选为6.0mol%以下。氧化钇的含有率为7.5mol%以下时，能够抑制所得氧化锆烧结体的强度降低。
本发明的氧化锆成形体或氧化锆预烧体中，优选前述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。稳定剂的一部分未固溶于氧化锆可通过例如XRD图来确认。在氧化锆预烧体的XRD图中确认到源自稳定剂的峰时，表明在氧化锆成形体或氧化锆预烧体中存在未固溶于氧化锆的稳定剂。全部稳定剂发生了固溶时，基本上在XRD图中确认不到源自稳定剂的峰。其中，根据稳定剂的结晶状态等条件，即便在XRD图中不存在稳定剂的峰的情况下，有时稳定剂也未固溶于氧化锆。氧化锆的主要晶系为正方晶系和/或立方晶系，在XRD图中不存在稳定剂的峰时，可以认为稳定剂的大部分、基本上全部固溶于氧化锆。本发明的氧化锆成形体或氧化锆预烧体中，可以是该稳定剂的全部未固溶于氧化锆。需要说明的是，本发明中，稳定剂发生固溶是指例如稳定剂中包含的元素(原子)固溶于氧化锆。
本发明的氧化锆成形体或氧化锆预烧体中，未固溶于氧化锆的氧化钇(以下有时称为“未固溶氧化钇”)的存在率fy可根据以下的数学式(1)来计算。未固溶氧化钇的存在率fy优选大于0%，更优选为1%以上，进一步优选为2%以上，特别优选为3%以上。未固溶氧化钇的存在率fy的上限例如可以为15%以下，适当地取决于氧化锆成形体或氧化锆预烧体中的氧化钇的含有率。氧化钇的含有率为3mol%以上且小于4.5mol%时，fy可以为7%以下。氧化钇的含有率为4.5mol%以上且小于5.8mol%时，fy可以为11%以下。氧化钇的含有率为5.8mol%以上且7.5mol%以下时，fy可以为15%以下。
本发明的氧化锆成形体或氧化锆预烧体中，氧化钇的含有率为3mol%以上且小于4.5mol%时，fy优选为0.5%以上，更优选为1.0%以上，进一步优选为2.0%以上。氧化钇的含有率为4.5mol%以上且小于5.8mol%时，未固溶氧化钇的存在率fy优选为1%以上，更优选为2%以上，进一步优选为3%以上。氧化钇的含有率为5.8mol%以上且7.5mol%以下时，fy优选为2%以上，更优选为3%以上，进一步优选为4%以上。本发明的氧化锆预烧体中，氧化钇的含有率为3mol%以上且小于4.5mol%时，fm/fy优选为20~200，更优选为25~100，进一步优选为30~60。氧化钇的含有率为4.5mol%以上且小于5.8mol%时，fm/fy优选为5~45，更优选为10~40，进一步优选为15~35。氧化钇的含有率为5.8mol%以上且7.5mol%以下时，fm/fy优选为2~40，更优选为5~35，进一步优选为10~30。fm如后所述是指通过数学式(2)算出的氧化锆中的单斜晶系的比例。
[数学式1]
数学式(1)中，Iy(111)表示基于CuKα射线的XRD图中的2θ=29°附近的氧化钇的(111)面的峰强度。Im(111)和Im(11-1)表示氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度。It(111)表示氧化锆的正方晶系的(111)面的峰强度。Ic(111)表示氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度。
对于上述数学式(1)，通过代入其它峰来代替Iy(111)，也可以应用于除氧化钇之外的稳定剂的未固溶存在率的计算。
本发明的氧化锆预烧体中的氧化锆的主要晶系优选为单斜晶系。本发明中，“主要晶系为单斜晶系”是指：相对于氧化锆中的全部晶系(单斜晶系、正方晶系和立方晶系)的总量，通过以下的数学式(2)而算出的氧化锆中的单斜晶系的比例fm占据50%以上的比例。本发明的氧化锆预烧体中，通过以下的数学式(2)而算出的氧化锆中的单斜晶系的比例fm相对于单斜晶系、正方晶系和立方晶系的总量优选为55%以上，更优选为60%以上，进一步优选为70%以上，更进一步优选为75%以上，特别优选为80%以上，更特别优选为85%以上，最优选为90%以上。单斜晶系的比例fm可以根据基于CuKα射线的X射线衍射(XRD；X-RayDiffraction)图的峰，由以下的数学式(2)来计算。需要说明的是，氧化锆预烧体中的主要晶系有可能有助于收缩温度的高温化和烧成时间的缩短化。
本发明的氧化锆预烧体中，可以实质上检测不到正方晶系和立方晶系的峰。即，单斜晶系的比例fm可以为100%。
[数学式2]
在数学式(2)中，Im(111)和Im(11-1)分别表示氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度。It(111)表示氧化锆的正方晶系的(111)面的峰强度。Ic(111)表示氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度。
氧化锆成形体或氧化锆预烧体可根据需要而包含添加剂。作为添加剂，可列举出粘结剂、着色剂(包含颜料、复合颜料和荧光剂)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)等。添加剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为前述粘结剂，可列举出例如聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、丙烯酸系粘结剂、蜡系粘结剂(石蜡等)、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、乙基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、无规立构聚丙烯、甲基丙烯酸类树脂、硬脂酸等。
作为前述颜料，可列举出例如选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb和Er中的至少1种元素的氧化物(具体而言，NiO、Cr2O3等)，优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd和Tb中的至少1种元素的氧化物，更优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Sm、Eu、Gd和Tb中的至少1种元素的氧化物。此外，本发明的氧化锆成形体或氧化锆预烧体可以不含氧化饵(Er2O3)。作为前述复合颜料，可列举出例如(Zr,V)O2、Fe(Fe,Cr)2O4、(Ni,Co,Fe)(Fe,Cr)2O4・ZrSiO4、(Co,Zn)Al2O4等复合氧化物。作为荧光剂，可列举出例如Y2SiO5：Ce、Y2SiO5：Tb、(Y,Gd,Eu)BO3、Y2O3：Eu、YAG：Ce、ZnGa2O4：Zn、BaMgAl10O17：Eu等。
作为本发明中使用的氧化锆成形体的制造方法，没有特别限定，可列举出例如下述制造方法等，其包括：将包含氧化锆和前述稳定剂的混合粉末在175MPa以上的压力下进行加压成形而得到氧化锆成形体的工序。通过在前述压力下进行加压成形，从而无论厚度如何均能够提高氧化锆成形体(进而所得的氧化锆烧结体)的体积密度。需要说明的是，本说明书中，前述175MPa以上的压力是指加压成形时的最大压力。
作为本发明中使用的氧化锆预烧体的制造方法，没有特别限定，可列举出例如将由包含氧化锆颗粒和稳定剂的原料粉末形成的氧化锆成形体在氧化锆颗粒未达到烧结的温度下进行烧成(即预烧)的制造方法等。氧化锆成形体如上所述。对本发明的氧化锆预烧体的制造方法的一例进行说明。首先，制造氧化锆成形体的原料粉末。使用单斜晶系的氧化锆粉末和稳定剂的粉末(例如氧化钇粉末)，以达到稳定剂(例如氧化钇)的期望含有率的方式制作混合物。接着，将该混合物添加至水中，制作浆料，利用球磨机进行湿式粉碎混合，直至达到期望的粒径为止。利用喷雾干燥器使粉碎后的浆料干燥并进行造粒。将所得粉末在氧化锆颗粒未达到烧结的温度(例如800~1200℃)下进行烧成，制作粉末(一次粉末)。可以向一次粉末中添加颜料。其后，将一次粉末添加至水中，制作浆料，利用球磨机进行湿式粉碎混合，直至达到期望的粒径为止。根据需要向粉碎后的浆料中添加粘结剂等添加剂后，利用喷雾干燥器使其干燥，制作混合粉末(二次粉末)。向规定的模具中填充前述二次粉末，抹平上表面而使上表面平坦，设置上模，利用单轴加压成形机对前述二次粉末进行加压成形，得到氧化锆成形体。如上所述，对前述混合粉末进行加压成形时的压力优选为175MPa以上。需要说明的是，可以对所得氧化锆成形体进一步进行CIP(Cold Isostatic Press)成形，也可以不进行。
氧化锆预烧体可以具有多层结构。制造多层结构的氧化锆预烧体时，为了将氧化锆成形体制成多层结构，在前述制造方法中将一次粉末分成至少2份(适合为4份)即可。
接着，对如上操作而得到的氧化锆成形体进行预烧，得到氧化锆成形体。预烧温度例如优选为800℃以上，更优选为900℃以上，进一步优选为950℃以上。此外，为了提高尺寸精度，预烧温度例如优选为1200℃以下，更优选为1150℃以下，进一步优选为1100℃以下。这是因为考虑到如果是这种预烧温度，则稳定剂不会进行固溶。
作为本发明中使用的氧化锆预烧体，可以使用市售品。作为市售品，可列举出“ノリタケ カタナ(注册商标) 氧化锆”(型号：ディスクUTML、ディスクSTML、ディスクML、ディスクHT、ディスクLT)(以上为クラレノリタケデンタル公司制)等含有氧化钇作为稳定剂的氧化锆预烧体。本发明的氧化锆烧结体的制造方法中，优选将前述市售品的氧化锆预烧体切削加工成齿科用制品的规定形状来使用。
本发明的氧化锆烧结体的制造方法中，只要满足上述的各升温工序的起始温度、到达温度、升温速度范围、HR1>HR2、HR2/HR3>1的关系即可，上述的各升温工序的升温速度可以是恒速，也可以在中途变更而设为多个阶段。例如，在某个实施方式中，关于第二升温工序，可以是自起始温度起的30秒钟以150℃/min进行升温，在经过30秒钟后，以80℃/min进行升温。在其它实施方式中，关于第三升温工序，可以是自起始温度起的30秒钟以60℃/min进行升温，在经过30秒钟后，以20℃/min进行升温。
[停留工序]
本发明的氧化锆烧结体的制造方法中，在最高烧成温度下的停留时间优选为15分钟以内，从能够进一步缩短作业时间、所得氧化锆烧结体的强度优异的观点出发，更优选为1~15分钟、进一步优选为5~15分钟。此外，作为适合的实施方式，最高烧成温度为1400~1650℃，从所得氧化锆烧结体的明度、透光性和彩度更优异、氧化锆成形体或氧化锆预烧体中包含的复合氧化物的显色性优异的观点出发，优选为1450℃以上，更优选为1500℃以上，进一步优选为1520℃以上。此外，从能够进一步缩短作业时间、所得氧化锆烧结体的明度、透光性和彩度更优异、氧化锆成形体或氧化锆预烧体中包含的复合氧化物的显色性优异的观点出发，最高烧成温度优选为1630℃以下，更优选为1620℃以下，进一步优选为1610℃以下。停留工序优选在第三升温工序刚结束后，但只要发挥出本发明的效果，就可以在第三升温工序与停留工序之间进一步存在其它升温工序。在不包含除上述之外的升温工序的实施方式中，H3的到达温度成为最高烧成温度。
从能够进一步缩短作业时间的观点出发，从烧成工序中的前述第一升温工序的升温开始起至前述最高烧成温度下的停留时间结束为止的总烧成时间优选为50分钟以内、更优选为45分钟以内、进一步优选为40分钟以内。
[冷却工序]
本发明的氧化锆烧结体的制造方法中，优选包括在前述最高烧成温度下保持规定时间后，再进行冷却的工序。在冷却工序中，从得到氧化锆烧结体的最高烧成温度起至1100℃为止的降温速度优选为10℃/min以上，更优选为30℃/min以上，进一步优选为50℃/min以上。降温方法可以使用外气导入冷却、水冷、空冷、缓冷、自然冷却中的任一者或组合使用。冷却工序的到达温度因烧成炉的种类、性能等而异，可以是1300℃，也可以是1050℃，还可以是1000℃。
从适合作为齿科用制品的方面出发，通过本发明的制造方法而得到的氧化锆烧结体的色差△E*ab 优选为2.7以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.6以下、特别优选为0.8以下。色差△E*ab的比较测定对象是进行通常烧成时(烧成的合计时间：6~12小时)的氧化锆烧结体的色相。色相的评价方法如后述实施例中记载的那样。
从适合作为齿科用制品的方面出发，通过本发明的制造方法而得到的氧化锆烧结体的明度指数L*与进行通常烧成时(烧成的合计时间：6~12小时)的氧化锆烧结体的明度指数L*之差优选为2.0以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.0以下。通过本发明的制造方法而得到的氧化锆烧结体的L*、a*和b*可根据齿颈部(cervical)(齿颈部)、切缘部(incisal)(切缘部)等目标部位来选择、设定。
本发明包括在发挥本发明效果的范围内在本发明的技术思想范围内将上述构成加以各种组合而得的实施方式。
实施例
接着，列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明完全不被这些实施例所限定，具有本领域公知常识的人员能够在本发明的技术思想范围内进行多种变形。
[实施例1]
使用DWX51D(Roland D.G公司制)制作10根从“ノリタケ カタナ(注册商标) 氧化锆”STML A1色的氧化锆圆盘工件(クラレノリタケデンタル公司制)切出的1.7mm×5.2mm×20.2mm的长方体形状的样品。作为烧成炉，使用Programat(注册商标) CS4(イボクラ・ビバデント公司制)，在表1所示的烧成调度条件下对该样品进行烧成。在从第一升温工序的升温开始起至最高烧成温度下的停留时间结束为止的总烧成时间为50分钟以内的条件下进行烧成，得到氧化锆烧结体。
[三点弯曲强度的测定]
针对通过烧成而得到的氧化锆烧结体，使用旋转研磨盘并利用#1000的研磨纸进行研磨，制成1.2mm×4mm×16mm的长方体形状的烧结体样品。使用该烧结体样品，在按照ISO6872:2015的十字头速度为0.5mm/min、支点间距离(跨度)为14mm的条件下测定三点弯曲强度。此外，为了确认在以往的烧成调度下烧成时的烧结体样品的三点弯曲强度，作为烧成炉而使用ノリタケ カタナ(注册商标)F1-N(クラレノリタケデンタル公司制)，在表6所示的烧成调度下，与前述方法同样操作，进行烧结体样品的三点弯曲强度的测定。如表7所示那样，实施例1的烧结体样品的三点弯曲强度显示出与在以往的烧成调度下烧成时同等的值，确认其是作为齿科用途而言没有问题的强度。
[明度、彩度和色差的测定]
接着，使用DWX51D，由与三点弯曲强度测定中使用的工件相同的氧化锆圆盘工件切出门牙齿冠形状，在使用ノリタケ カタナ(注册商标)F1-N作为烧成炉的以往的烧成调度(表6)和使用Programat(注册商标) CS4作为烧成炉的表1记载的烧成调度下，分别烧成相同形状的样品。针对烧成后的烧结体样品，使用齿科用测色装置(オリンパス公司制、7bandLED光源、“クリスタルアイ”(オリンパス公司制))进行测色，评价L*a*b*表色系(JIS Z8781-4:2013 测色-第4部分：CIE 1976 L*a*b*色空间)中的明度、彩度、色差△E*ab(n=5)。将n=5的平均值作为评价结果而示于表8。色差△E*ab是指：对于使用CIE 1976 L*a*b*色空间中的明度指数L*、色坐标a*、b*、在表6记载的烧成调度下得到的烧结体样品(L1*、a1*、b1*)和在表1记载的烧成调度下得到的烧结体样品这两个样品(L2*、a2*、b2*)，利用下述式(3)而求出的色差ΔE*(ΔE*ab)。
[数学式3]
如表8所示那样，可确认：对于在表1的烧成调度下烧成得到的烧结体样品，与在表6记载的以往的烧成调度下烧成得到的烧结体样品相比的色差△E*ab为2.7以下。
[实施例2]
除了将烧成调度设为表2记载的调度之外，利用与实施例1相同的方法，测定三点弯曲强度和色差△E*ab。如表7所示那样，实施例2的三点弯曲强度显示出与在表6所示的以往的烧成调度下烧成时同等的值，可确认其是作为齿科用制品而言没有问题的强度。此外，如表8所示那样，可确认：对于在表2的烧成调度下烧成得到的烧结体样品，与在表6记载的以往的烧成调度下烧成得到的烧结体样品相比的色差△E*ab为2.7以下。
[实施例3]
使用SINTERMAT1600(The Dental Solution,Inc公司制)作为烧成炉，将烧成调度设为表3记载的烧成调度，除此之外，利用与实施例1相同的方法，测定三点弯曲强度和色差△E*ab。如表7所示那样，实施例3的三点弯曲强度显示出与在表6所示的以往的烧成调度下烧成时同等的值，可确认其是作为齿科用制品而言没有问题的强度。此外，如表8所示那样，可确认：对于在表3的烧成调度下烧成得到的烧结体样品，与在以往的烧成调度下烧成得到的烧结体样品相比的色差△E*ab为2.7以下。
[比较例1和2]
使用SINTERMAT1600(The Dental Solution,Inc公司制)作为烧成炉，将烧成调度设为表4和表5记载的烧成调度，除此之外，利用与实施例1相同的方法，测定三点弯曲强度和色差△E*ab。如表7所示那样，比较例的三点弯曲强度显示出与在表6所示的以往的烧成调度下烧成时相同的值，可确认其是作为齿科用制品而言没有问题的强度。然而，如表8所示那样，在表4(比较例1)和表5(比较例2)的烧成调度下烧成得到的烧结体样品与在表6记载的以往的烧成调度下烧成得到的烧结体样品相比的色差△E*ab超过2.7，无法获得与以往的烧成调度同等的色相。此外，比较例1和2的氧化锆烧结体中，观察到明度的上升。
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进而，通过目视可确认：实施例1~3的氧化锆烧结体尽管是50分钟以内这一短的总烧成时间，与通常烧成的情况(烧成的合计时间：6~12小时)相比，仍然具有同等的适度透光性。由上述结果可确认：通过本发明的制造方法而得到的氧化锆烧结体的强度优异，可抑制明度的上升，显示适度的透光性，色相优异，适合作为齿科用制品(例如齿科补缀物)。
产业上的可利用性
本发明的氧化锆烧结体的制造方法能够在短时间内使氧化锆成形体或氧化锆预烧体烧结，且所得氧化锆烧结体与通常烧成的情况(烧成的合计时间：6~12小时)相比能够以相同程度重现理想的齿科补缀物的审美要求(色相和透光性)和强度，因此，在齿科用制品(齿科补缀物等)的制造中是有用的。尤其是色相优异，具有天然齿的门牙切缘部那样的透光性，因此，对于制造装接假牙等齿科补缀物而言是有用的。

Claims (13)

1.氧化锆烧结体的制造方法，其具有对氧化锆成形体或氧化锆预烧体进行烧成的烧成工序，
所述烧成工序包括第一升温工序(H1)、第二升温工序(H2)和第三升温工序(H3)的至少3个阶段的升温工序，
将第一升温工序(H1)的升温速度记作HR1，
将第二升温工序(H2)的升温速度记作HR2，
将第三升温工序(H3)的升温速度记作HR3时，
HR1=50~500℃/min、
HR2=11~300℃/min、
HR3=10~299℃/min、
HR1>HR2、
HR2/HR3>1，
关于各升温工序中的起始温度，
在H1中为室温~500℃、
在H2中为900~1250℃、
在H3中为1300~1550℃，
关于各升温工序中的到达温度，
在H1中为900~1250℃、
在H2中为1300~1550℃、
在H3中为1400~1650℃。
2.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，HR2为13~280℃/min。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，HR3为13~250℃/min。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，HR2/HR3>1.5。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，升温工序中的最高烧成温度为1400~1650℃，该最高烧成温度下的停留时间为15分钟以内。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其包括：从升温工序中的最高烧成温度降温至1100℃、且其降温速度为10℃/min以上的降温工序。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，从所述烧成工序中的所述第一升温工序(H1)的升温开始起至最高烧成温度下的停留时间结束为止的总烧成时间为50分钟以内。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，所述氧化锆预烧体的55%以上为单斜晶系。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，所述氧化锆成形体或氧化锆预烧体包含2~8mol%的稳定剂。
10.根据权利要求9所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，在所述氧化锆成形体或氧化锆预烧体中，所述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。
11.根据权利要求9或10所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，所述稳定剂为氧化钇。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，所述氧化锆成形体或氧化锆预烧体具备齿科用制品的规定形状。
13.根据权利要求12所述的氧化锆烧结体的制造方法，其中，齿科用制品为齿科补缀物。
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