KR20220042345A - 지르코니아 소결체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 단시간에 소결시키고, 또한 이상적인 치과 보철물의 심미 요구와 강도가 통상적으로 소성과 동등한 지르코니아 소결체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체의 소성 공정을 갖고, 상기 소성 공정이 제 1 승온 공정 (H1), 제 2 승온 공정 (H2) 및 제 3 승온 공정 (H3) 의 적어도 3 단계의 승온 공정을 포함하고, H1 의 승온 속도를 HR1, H2 의 승온 속도를 HR2, H3 의 승온 속도를 HR3 이라고 하고, HR1 = 50 ∼ 500 ℃/분, HR2 = 11 ∼ 300 ℃/분, HR3 = 10 ∼ 299 ℃/분, HR1 ＞ HR2, HR2/HR3 ＞ 1, 각 승온 공정에서의 개시 온도는 H1 에서 실온 ∼ 500 ℃, H2 에서 900 ∼ 1250 ℃, H3 에서 1300 ∼ 1550 ℃, 각 승온 공정에서의 도달 온도는 H1 에서 900 ∼ 1250 ℃, H2 에서 1300 ∼ 1550 ℃, H3 에서 1400 ∼ 1650 ℃ 인, 지르코니아 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 지르코니아 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 치과용 제품 (예를 들어, 대표적인 피복관, 치관, 계속치 등의 보철물, 치열 교정용 제품, 치과 임플란트용 제품) 으로는, 금속이 자주 이용되고 있었다. 그러나, 금속은 천연 치아와 색이 명확하게 상이하여, 심미성이 부족하다는 결점을 가짐과 함께, 금속의 용출에 의한 알레르기를 발증하는 경우도 있었다. 그래서, 금속의 사용에 수반하는 문제를 해결하기 위해서, 금속의 대체 재료로서, 산화알루미늄 (알루미나) 또는 산화지르코늄 (지르코니아) 등의 세라믹스 재료가 치과용 제품에 이용되어 오고 있다. 특히, 지르코니아는, 강도에 있어서 우수하고, 심미성도 비교적 우수하기 때문에, 특히 최근의 저가격화와 더불어서 수요가 높아지고 있다.
한편, 지르코니아를 사용하여 치과 보철물을 제작하기 위해서는, 이상적인 소결체가 얻어지는 온도보다 400 ℃ 내지 700 ℃ 정도 낮은 온도에서 가소시킨 블록체 혹은 원반 형상의 절삭 가공용 워크 (피절삭 가공물) 로부터, CAD/CAM 설비를 사용하여 치과 보철물의 소정 형상 (미소결 지르코니아 가공체) 을 깎아 내고, 깎아낸 미소결 지르코니아 가공체를 최고 온도 1400 ℃ 내지 1650 ℃ 에서 계류하고, 소결시키기 때문에, 통상적으로는 승온, 계류, 강온까지의 합계 시간으로서 6 시간 내지 12 시간을 필요로 한다. 이 시간에 대하여, 최근에는 치과 의원에서의 단시간 소성의 수요가 높아지고 있고, 특허문헌 1 에 기재되는 바와 같은 단시간 동안의 소성을 가능하게 하는 소성노도 제조되어 있다. 그러나, 단시간 소성에서는 명도가 상승하게 되는 등의 문제가 있어, 단시간 소성에 있어서, 통상적으로 소성과 동등한 색조 또는 투광성을 얻는 것은 곤란하였다.
특허문헌 1 에는 단시간에 지르코니아를 포함하는 세라믹스의 소성노와 스케줄 조건에 대한 기재가 있지만, 치과용 지르코니아 소결체의 특정한 이상적인 물성을 얻기 위한 스케줄이 아니라 이론적으로 달성 가능한 소성노에 대한 것이고, 구체적인 소성체로부터 얻어지는 치과 보철물로서의 필요한 물성, 색조 등의 기재가 없고, 심미 요구를 만족하기 위한 소성 조건을 만족하고 있지 않다.
그래서 본 발명은, 단시간에 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 소결시키고, 또한 이상적인 치과 보철물의 심미 요구와 강도가 통상적으로 소성했을 경우와 비교하여, 동일한 정도로 재현할 수 있는 지르코니아 소결체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 단시간 소성 스케줄을 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 사용함으로써, 색조 (명도 및 채도) 와 투광성의 재현성이 우수한 치과 보철물을 제조할 수 있는 것을 알아내고, 그 지견에 기초하여 더욱 연구를 진행시켜, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 소성하는 소성 공정을 갖고,
상기 소성 공정이, 제 1 승온 공정 (H1), 제 2 승온 공정 (H2), 및 제 3 승온 공정 (H3) 의 적어도 3 단계의 승온 공정을 포함하고,
제 1 승온 공정 (H1) 의 승온 속도를 HR1,
제 2 승온 공정 (H2) 의 승온 속도를 HR2,
제 3 승온 공정 (H3) 의 승온 속도를 HR3 이라고 했을 때,
HR1 = 50 ∼ 500 ℃/min,
HR2 = 11 ∼ 300 ℃/min,
HR3 = 10 ∼ 299 ℃/min,
HR1 ＞ HR2,
HR2/HR3 ＞ 1 이고,
각 승온 공정에서의 개시 온도는
H1 에 있어서 실온 ∼ 500 ℃,
H2 에 있어서 900 ∼ 1250 ℃,
H3 에 있어서 1300 ∼ 1550 ℃ 이고,
각 승온 공정에서의 도달 온도는
H1 에 있어서 900 ∼ 1250 ℃,
H2 에 있어서 1300 ∼ 1550 ℃,
H3 에 있어서 1400 ∼ 1650 ℃ 인, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[2] HR2 가 13 ∼ 280 ℃/min 인, [1] 에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[3] HR3 이 13 ∼ 250 ℃/min 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[4] HR2/HR3 ＞ 1.5 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[5] 승온 공정에 있어서의 최고 소성 온도가 1400 ∼ 1650 ℃ 이고, 그 최고 소성 온도에서의 계류 시간이 15 분 이내인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[6] 승온 공정에 있어서의 최고 소성 온도로부터 1100 ℃ 까지 강온하고, 그 강온 속도가 10 ℃/min 이상인 강온 공정을 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[7] 상기 소성 공정에 있어서의 상기 제 1 승온 공정 (H1) 의 승온 개시부터 최고 소성 온도에서의 계류 시간의 종료까지의 총 소성 시간이 50 분 이내인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[8] 상기 지르코니아 가소체의 55 ％ 이상이 단사정계인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[9] 상기 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 안정화제를 2 ∼ 8 mol％ 포함하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[10] 상기 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서, 상기 안정화제의 적어도 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않은, [9] 에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[11] 상기 안정화제가 이트리아인, [9] 또는 [10] 에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[12] 상기 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가, 치과용 제품의 소정 형상을 구비하는, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
[13] 치과용 제품이, 치과 보철물인, [12] 에 기재된 지르코니아 소결체의 제조 방법.
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 의하면, 단시간에 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 소결시키고, 또한 이상적인 치과 보철물의 심미 요구와 강도가 통상적으로 소성했을 경우 (6 ∼ 12 시간 소성) 와 비교하여, 동일한 정도로 재현할 수 있는 지르코니아 소결체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법을 사용함으로써, 얻어지는 지르코니아 소결체는 색조의 재현성이 우수하다. 본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 의하면, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 포함되는 복합 산화물의 발색을 촉진시키면서, 적절한 명도가 얻어진다.
도 1 은, 실시예 1 에 관련된 승온 공정의 승온 속도를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 2 에 관련된 승온 공정의 승온 속도를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 3 에 관련된 승온 공정의 승온 속도를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 비교예 1 에 관련된 승온 공정의 승온 속도를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 비교예 2 에 관련된 승온 공정의 승온 속도를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 2 에 관련된 승온 공정의 승온 속도를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 3 에 관련된 승온 공정의 승온 속도를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 비교예 1 에 관련된 승온 공정의 승온 속도를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 비교예 2 에 관련된 승온 공정의 승온 속도를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 소성에 사용하는 소성노는 대기노로서, 상자형 노, 도가니 노, 관상 노, 노 바닥 승강노, 연속 노, 로터리 킬른이어도 되고, 저항 가열로, 유도 가열로, 직통 전형 전기노, IH 노, 고주파노, 마이크로파노를 사용해도 되고, 발열체에 금속 발열체, 탄화규소, 이규화몰리브덴, 란탄크로마사, 몰리브덴, 카본, 텅스텐 등이 이용되고, SiC 를 발열체 서셉터로서 사용해도 된다. 이들 중 어느 2 개 이상을 조합한 소성노여도 된다. 또한, 소성노가 갖는, 치관 등의 소정 형상을 구비하는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 정치 (靜置) 하는 받침대를 가지는 소성노 실내 체적은 작은 것이, 열 효율이 양호하여, 소성에 있어서 노 내의 열량 유지를 용이하게 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위 (승온 속도, 강온 속도, 소성 시간, 온도, 속도비, 각 성분 (예를 들어, 안정화제) 의 함유량 등) 의 상한치 및 하한치는 적절히 조합 가능하다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 있어서는, 적어도 3 단계의 승온 공정을 포함한다. 각 승온 공정에 대하여, 제 1 승온 공정을 H1 이라고 하고, 제 2 승온 공정을 H2 라고 하고, 제 3 승온 공정을 H3 이라고 하고, 각 승온 공정은 각각 상이한 승온 속도를 가진다. 또한, 승온 공정은 3 단계만이어도 되고, 다른 승온 공정을 포함해도 된다.
[제 1 승온 공정 (H1)]
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 있어서의 제 1 승온 공정 (H1) 에서는, 실온 혹은 실온 초과 500 ℃ 이하까지 가열된 소성노에서, 제 1 승온 공정 (H1) 의 도달 온도까지 한번에 승온시켜, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 가열한다. 제 1 승온 공정 (H1) 에 있어서의 소성 전의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체로는, 치과용 제품의 소정 형상을 구비하는 것이 바람직하다. 치과용 제품으로는, 예를 들어, 대표적인 피복관, 치관, 계속치 등의 치과 보철물 ; 치열 교정용 제품 ; 치과 임플란트용 제품 등을 들 수 있다. 가열 전의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체는, 치과용 CAD/CAM 장치를 사용하여 가공되어 있어도 되고, 치과 기공사가 절삭 가공 등에 의해 제작하고 있어도 된다.
가열 전의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체는, 소성시에 소성노의 머플 부재에 직접 정치해도 되고, 세라믹 또는 고융점 금속으로 이루어지는 트레이 또는 받침대, 핀을 사용하여 노 내에서 정치해도 되고, 세라믹 비드를 사용하여 정치해도 된다.
제 1 승온 공정 (H1) 의 개시 온도는, 실온 ∼ 500 ℃ 이고, 바람직하게는 실온 ∼ 400 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 실온 ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 실온 ∼ 200 ℃ 이다. 제 1 승온 공정 (H1) 의 도달 온도는 900 ℃ ∼ 1250 ℃ 이고, 보다 작업 시간을 단축시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 950 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1050 ℃ 이상이다. 또한, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도 및 투광성이 보다 우수한 점에서, 바람직하게는 1230 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1220 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1200 ℃ 이하이다.
또한, 제 1 승온 공정 (H1) 의 승온 속도를 HR1 이라고 했을 때, HR1 은, 50 ℃/min 이상이고, 보다 작업 시간을 단축시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 60 ℃/min 이상이고, 보다 바람직하게는 70 ℃/min 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 ℃/min 이상이다. 또한, HR1 은, 500 ℃/min 이하이고, 바람직하게는 450 ℃/min 이하이고, 보다 바람직하게는 400 ℃/min 이하이고, 더욱 바람직하게는 350 ℃/min 이하이다. HR1 이 500 ℃/min 를 초과하는 경우, 소성 중에 균열 또는 크랙의 발생을 유발할 우려가 있다. 제 1 승온 공정 (H1) 에 제공하는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에, 가공시에 사용한 수분이나, 착색용 컬러 리퀴드가 포함되어 있는 경우, 300 ℃ 이하에서 1 분 이상 20 분 이하, 바람직하게는 5 분 이상 15 분 이하의 건조 공정을 거치고 나서, 제 1 승온 공정 (H1) 을 개시해도 된다.
[제 2 승온 공정 (H2)]
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에서는, 제 2 승온 공정 (H2) 의 승온 속도를 HR2 라고 했을 때, HR1 ＞ HR2 이다. HR1 ＞ HR2 임으로써, 다른 구성과 조합했을 때에, 지르코니아 소결체의 색차 △E*ab 가 지나치게 커지는 것을 억제할 수 있고, 색조가 우수한 치과용 제품을 얻을 수 있다. 어느 바람직한 실시형태에서는, HR1/HR2 ＞ 1.5 이고, HR1/HR2 ＞ 2 여도 된다. 또한, HR2 는, 11 ℃/min 이상이고, 보다 작업 시간을 단축시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 13 ℃/min 이상이고, 보다 바람직하게는 15 ℃/min 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 ℃/min 이상이다. 또한, HR2 는, 300 ℃/min 이하이고, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도 및 투광성이 보다 우수한 점에서, 바람직하게는 280 ℃/min 이하이고, 보다 바람직하게는 260 ℃/min 이하이고, 더욱 바람직하게는 250 ℃/min 이하이다.
제 2 승온 공정 (H2) 의 개시 온도는 900 ∼ 1250 ℃ 이고, 보다 작업 시간을 단축시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 950 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1000 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1050 ℃ 이상이다. 또한, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도 및 투광성이 보다 우수한 점에서, 개시 온도는, 바람직하게는 1230 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1220 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1200 ℃ 이하이다. 제 2 승온 공정 (H2) 의 도달 온도는 1300 ∼ 1550 ℃ 이고, 보다 작업 시간을 단축시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 1310 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1320 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1350 ℃ 이상이다. 또한, H2 의 도달 온도는 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 포함되는 복합 산화물의 발색성이 우수한 점에서, 바람직하게는 1540 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1530 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1520 ℃ 이하이다.
[제 3 승온 공정 (H3)]
제 3 승온 공정 (H3) 의 승온 속도를 HR3 이라고 했을 때, HR2/HR3 ＞ 1 이고, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 포함되는 복합 산화물의 발색성이 우수한 점에서, 바람직하게는 HR2/HR3 ＞ 1.2 이고, 보다 바람직하게는 HR2/HR3 ＞ 1.5 이고, 더욱 바람직하게는 HR2/HR3 ＞ 2 이다. 또한, HR3 은, 10 ℃/min 이상이고, 보다 작업 시간을 단축시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 11 ℃/min 이상이고, 보다 바람직하게는 12 ℃/min 이상이고, 더욱 바람직하게는 13 ℃/min 이상이다. 또한, HR3 은, 얻어지는 지르코니아 소결체의 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 포함되는 복합 산화물의 발색성이 우수한 점에서, 299 ℃/min 이하이고, 바람직하게는 270 ℃/min 이하이고, 보다 바람직하게는 250 ℃/min 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 ℃/min 이하이다.
제 3 승온 공정 (H3) 의 개시 온도는 1300 ∼ 1550 ℃ 이고, 보다 작업 시간을 단축시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 1310 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1320 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1350 ℃ 이상이다. 또한, H3 의 개시 온도는 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 포함되는 복합 산화물의 발색성이 우수한 점에서, 바람직하게는 1540 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1530 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1520 ℃ 이하이다.
제 3 승온 공정 (H3) 의 도달 온도는 1400 ∼ 1650 ℃ 이고, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 포함되는 복합 산화물의 발색성이 우수한 점에서, 바람직하게는 1450 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1500 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1520 ℃ 이상이다. 또한, H3 의 도달 온도는 보다 작업 시간을 단축시킬 수 있고, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 포함되는 복합 산화물의 발색성이 우수한 점에서, 바람직하게는 1630 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1620 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1610 ℃ 이하이다. 제 3 승온 공정 (H3) 의 개시 온도와 도달 온도의 차 (도달 온도 - 개시 온도) 는, 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 어느 실시형태에서는, 제 3 승온 공정 (H3) 의 처리 시간은, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 포함되는 복합 산화물의 발색성이 우수한 점에서, 제 1 승온 공정 (H1) 의 처리 시간보다 짧은 것이 바람직하다. 또한, 다른 실시형태에서는, 제 3 승온 공정 (H3) 의 처리 시간은, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 포함되는 복합 산화물의 발색성이 우수한 점에서, 제 2 승온 공정 (H2) 의 처리 시간보다 짧은 것이 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 사용하는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체로는, 지르코니아에 더하여, 지르코니아의 상 전이를 억제 가능한 안정화제를 포함하는 것이 바람직하다. 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체로는, 상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않은, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 바람직하다. 그 안정화제는, 부분 안정화 지르코니아를 형성 가능한 것이 바람직하다.
상기 안정화제로는, 예를 들어, 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 이트리아, 산화세륨 (CeO2), 산화스칸듐 (Sc2O3), 산화니오브 (Nb2O5), 산화란탄 (La2O3), 산화에르븀 (Er2O3), 산화프라세오디뮴 (Pr6O11), 산화사마륨 (Sm2O3), 산화유로퓸 (Eu2O3) 및 산화튤륨 (Tm2O3) 등의 산화물을 들 수 있다. 안정화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 지르코니아 가소체 및 그 소결체 중의 안정화제의 함유율은, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 (ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석, 형광 X 선 분석 등에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 지르코니아 가소체 및 그 소결체에 있어서, 그 안정화제의 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 mol 에 대하여, 0.1 ∼ 18 mol％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 mol％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 8 mol％ 가 더욱 바람직하다. 얻어지는 지르코니아 소결체의 강도 및 투광성의 관점에서, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체는, 안정화제로서 이트리아를 포함하는 것이 바람직하다. 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 mol 에 대하여, 3 mol％ 이상이 바람직하고, 3.5 mol％ 이상이 보다 바람직하고, 3.8 mol％ 이상이 더욱 바람직하고, 4.0 mol％ 이상이 특히 바람직하다. 이트리아의 함유율이 3 mol％ 이상인 경우, 지르코니아 소결체의 투광성을 높일 수 있다. 또한, 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 mol 에 대하여, 7.5 mol％ 이하가 바람직하고, 7.0 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 6.5 mol％ 이하가 더욱 바람직하고, 6.0 mol％ 이하가 특히 바람직하다. 이트리아의 함유율이 7.5 mol％ 이하인 경우, 얻어지는 지르코니아 소결체의 강도 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서, 상기 안정화제의 적어도 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 것이 바람직하다. 안정화제의 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 것은, 예를 들어, XRD 패턴에 의해 확인할 수 있다. 지르코니아 가소체의 XRD 패턴에 있어서, 안정화제에서 유래하는 피크가 확인된 경우에는, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체 중에 있어서 지르코니아에 고용되어 있지 않은 안정화제가 존재하고 있게 된다. 안정화제의 전체량이 고용된 경우에는, 기본적으로, XRD 패턴에 있어서 안정화제에서 유래하는 피크는 확인되지 않는다. 단, 안정화제의 결정 상태 등의 조건에 따라서는, XRD 패턴에 안정화제의 피크가 존재하고 있지 않은 경우에도, 안정화제가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 경우도 있을 수 있다. 지르코니아의 주된 결정계가 정방정계 및/또는 입방정계로서, XRD 패턴에 안정화제의 피크가 존재하고 있지 않은 경우에는, 안정화제의 대부분, 기본적으로 전부, 는 지르코니아에 고용되어 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서는, 그 안정화제의 전부가 지르코니아에 고용되어 있지 않아도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 안정화제가 고용된다는 것은, 예를 들어, 안정화제에 포함되는 원소 (원자) 가 지르코니아에 고용되는 것을 말한다.
본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서, 지르코니아에 고용되어 있지 않은 이트리아 (이하에 있어서 「미고용 이트리아」 라고 하는 경우가 있다) 의 존재율 fy 는, 이하의 수식 (1) 에 기초하여 산출할 수 있다. 미고용 이트리아의 존재율 fy 는, 0 ％ 보다 큰 것이 바람직하고, 1 ％ 이상이 보다 바람직하고, 2 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 3 ％ 이상이 특히 바람직하다. 미고용 이트리아의 존재율 fy 의 상한은, 예를 들어 15 ％ 이하여도 되는데, 바람직하게는 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서의 이트리아의 함유율에 의존한다. 이트리아의 함유율이 3 mol％ 이상 4.5 mol％ 미만일 때, fy 는 7 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 4.5 mol％ 이상 5.8 mol％ 미만일 때, fy 는 11 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 5.8 mol％ 이상 7.5 mol％ 이하일 때, fy 는 15 ％ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서, 이트리아의 함유율이 3 mol％ 이상 4.5 mol％ 미만일 때, fy 는 0.5 ％ 이상이 바람직하고, 1.0 ％ 이상이 보다 바람직하고, 2.0 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 4.5 mol％ 이상 5.8 mol％ 미만일 때, 미고용 이트리아의 존재율 fy 는 1 ％ 이상이 바람직하고, 2 ％ 이상이 보다 바람직하고, 3 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 5.8 mol％ 이상 7.5 mol％ 이하일 때, fy 는 2 ％ 이상이 바람직하고, 3 ％ 이상이 보다 바람직하고, 4 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서, 이트리아의 함유율이 3 mol％ 이상 4.5 mol％ 미만일 때, fm/fy 는 20 ∼ 200 이 바람직하고, 25 ∼ 100 이 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 4.5 mol％ 이상 5.8 mol％ 미만일 때, fm/fy 는 5 ∼ 45 가 바람직하고, 10 ∼ 40 이 보다 바람직하고, 15 ∼ 35 가 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 5.8 mol％ 이상 7.5 mol％ 이하일 때, fm/fy 는 2 ∼ 40 이 바람직하고, 5 ∼ 35 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 이 더욱 바람직하다. fm 은 후술하는 바와 같이, 수식 (2) 에서 산출되는 지르코니아 중의 단사정계의 비율을 의미한다.
수식 (1) 에 있어서, Iy (111) 은, CuKα 선에 의한 XRD 패턴에 있어서의 2θ = 29°부근의 이트리아의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. Im (111) 및 Im (11-1) 은, 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타낸다. It (111) 은, 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. Ic (111) 은, 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.
상기 수식 (1) 은, Iy (111) 대신에 다른 피크를 대입함으로써, 이트리아 이외의 안정화제의 미고용 존재율의 산출에도 적용할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서의 지르코니아의 주된 결정계는 단사정계인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「주된 결정계가 단사정계이다」 란, 지르코니아 중의 모든 결정계 (단사정계, 정방정계 및 입방정계) 의 총량에 대하여 이하의 수식 (2) 에서 산출되는 지르코니아 중의 단사정계의 비율 fm 이 50 ％ 이상의 비율을 차지하는 것을 가리킨다. 본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서, 이하의 수식 (2) 에서 산출되는 지르코니아 중의 단사정계의 비율 fm 은, 단사정계, 정방정계 및 입방정계의 총량에 대하여 55 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하고, 70 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 75 ％ 이상이 보다 더욱 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하고, 85 ％ 이상이 더욱 특히 바람직하고, 90 ％ 이상이 가장 바람직하다. 단사정계의 비율 fm 은, CuKα 선에 의한 X 선 회절 (XRD ; X-Ray Diffraction) 패턴의 피크에 기초하여 이하의 수식 (2) 로부터 산출할 수 있다. 또한, 지르코니아 가소체에 있어서의 주된 결정계는, 수축 온도의 고온화 및 소성 시간의 단축화에 기여하고 있을 가능성이 있다.
본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서는, 정방정계 및 입방정계의 피크가 실질적으로 검출되지 않아도 된다. 즉, 단사정계의 비율 fm 을 100 ％ 로 할 수 있다.
수식 (2) 에 있어서, Im (111) 및 Im (11-1) 은, 각각 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타낸다. It (111) 은, 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. Ic (111) 은, 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.
지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체는, 필요에 따라 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로는, 바인더, 착색제 (안료, 복합 안료 및 형광제를 포함한다), 알루미나 (Al2O3), 산화티탄 (TiO2), 실리카 (SiO2) 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 바인더로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴계 바인더, 왁스계 바인더 (파라핀 왁스 등), 폴리비닐부티랄, 폴리메타크릴산메틸, 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 어택틱 폴리프로필렌, 메타크릴 수지, 스테아르산 등을 들 수 있다.
상기 안료로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물 (구체적으로는, NiO, Cr2O3 등) 을 들 수 있고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, 및 Tb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물이 바람직하고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Sm, Eu, Gd, 및 Tb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체는, 산화에르븀 (Er2O3) 을 포함하지 않는 것이어도 된다. 상기 복합 안료로는, 예를 들어, (Zr, V)O2, Fe(Fe, Cr)2O4, (Ni, Co, Fe)(Fe, Cr)2O4·ZrSiO4, (Co, Zn)Al2O4 등의 복합 산화물을 들 수 있다. 형광제로는, 예를 들어, Y2SiO5 : Ce, Y2SiO5 : Tb, (Y, Gd, Eu)BO3, Y2O3 : Eu, YAG : Ce, ZnGa2O4 : Zn, BaMgAl10O17 : Eu 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 지르코니아 성형체의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지르코니아와 상기 안정화제로 이루어지는 혼합 분말을 175 ㎫ 이상의 압력으로 프레스 성형하여, 지르코니아 성형체를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법 등을 들 수 있다. 상기 압력으로 프레스 성형함으로써, 두께에 상관없이 지르코니아 성형체 (나아가서는 얻어지는 지르코니아 소결체) 의 부피 밀도를 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 175 ㎫ 이상의 압력은 프레스 성형시의 최대 압력을 의미한다.
본 발명에 사용하는 지르코니아 가소체의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지르코니아 입자와 안정화제를 포함하는 원료 분말로 형성된 지르코니아 성형체를 지르코니아 입자가 소결에 이르지 않는 온도에서 소성 (즉 가소) 하는 제조 방법 등을 들 수 있다. 지르코니아 성형체는, 상기 서술한 바와 같다. 본 발명의 지르코니아 가소체의 제조 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 지르코니아 성형체의 원료 분말을 제조한다. 단사정계의 지르코니아 분말과 안정화제의 분말 (예를 들어, 이트리아 분말) 을 사용하여, 원하는 안정화제 (예를 들어, 이트리아) 의 함유율이 되도록 혼합물을 제작한다. 다음으로, 이 혼합물을 물에 첨가하여 슬러리를 제작하고, 원하는 입경이 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합한다. 분쇄 후의 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조시켜 조립 (造粒) 한다. 얻어진 분말을 지르코니아 입자가 소결에 이르지 않는 온도 (예를 들어, 800 ∼ 1200 ℃) 에서 소성하여, 분말 (1 차 분말) 을 제작한다. 1 차 분말에는 안료를 첨가해도 된다. 그 후, 1 차 분말을 물에 첨가하여 슬러리를 제작하고, 원하는 입경이 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합한다. 분쇄 후의 슬러리에 필요에 따라 바인더 등의 첨가제를 첨가한 후, 스프레이 드라이어로 건조시켜, 혼합 분말 (2 차 분말) 을 제작한다. 소정 금형에, 상기 2 차 분말을 충전하고, 상면을 쓸어 내어 상면을 평탄하게 만들고, 상형을 세트하여, 1 축 프레스 성형기에 의해, 상기 2 차 분말을 프레스 성형하여, 지르코니아 성형체를 얻는다. 상기한 바와 같이 상기 혼합 분말을 프레스 성형할 때의 압력은, 175 ㎫ 이상이 바람직하다. 또한, 얻어진 지르코니아 성형체를 추가로 CIP (Cold Isostatic Press) 성형을 해도 되고, 하지 않아도 된다.
지르코니아 가소체는, 복층 구조를 가지고 있어도 된다. 복층 구조의 지르코니아 가소체를 제조하는 경우에는, 지르코니아 성형체를 복층 구조로 하기 위해서, 상기 제조 방법에 있어서 1 차 분말을 적어도 2 개 (바람직하게는 4 개) 로 나누면 된다.
이어서, 상기와 같이 하여 얻어진 지르코니아 성형체를 가소하여, 지르코니아 성형체를 얻는다. 가소 온도는, 예를 들어, 800 ℃ 이상이 바람직하고, 900 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 950 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 가소 온도는, 치수 정밀도를 높이기 위해서, 예를 들어, 1200 ℃ 이하가 바람직하고, 1150 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 1100 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 이와 같은 가소 온도이면, 안정화제의 고용은 진행되지 않는 것으로 생각되기 때문이다.
본 발명에 사용하는 지르코니아 가소체로는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 「노리타케 카타나 (등록상표) 지르코니아」(형번 : 디스크 UTML, 디스크 STML, 디스크 ML, 디스크 HT, 디스크 LT) (이상, 쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조) 등의 안정화제로서 이트리아를 함유하는 지르코니아 가소체를 들 수 있다. 본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에 있어서, 상기 시판품의 지르코니아 가소체를 치과용 제품의 소정 형상으로 절삭 가공하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에서는, 상기한 각 승온 공정의 개시 온도, 도달 온도, 승온 속도 범위, HR1 ＞ HR2, HR2/HR3 ＞ 1 의 관계를 만족하는 한, 상기한 각 승온 공정의 승온 속도는, 정속이어도 되고, 도중에 변경하여 다단계로 해도 된다. 예를 들어, 어느 실시형태에서는, 제 2 승온 공정에 대하여, 개시 온도로부터의 30 초간은 150 ℃/min 로 승온하고, 30 초 경과 후에는, 80 ℃/min 로 승온해도 된다. 다른 실시형태에서는, 제 3 승온 공정에 대하여, 개시 온도로부터의 30 초간은, 60 ℃/min 로 승온하고, 30 초 경과 후에는, 20 ℃/min 로 승온해도 된다.
[계류 공정]
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에서는, 최고 소성 온도에서의 계류 시간이 15 분 이내인 것이 바람직하고, 보다 작업 시간을 단축시킬 수 있고, 얻어지는 지르코니아 소결체의 강도가 우수한 점에서, 1 ∼ 15 분인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 분인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 최고 소성 온도는 바람직한 실시형태로는 1400 ∼ 1650 ℃ 이고, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 포함되는 복합 산화물의 발색성이 우수한 점에서, 바람직하게는 1450 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 1500 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1520 ℃ 이상이다. 또한, 최고 소성 온도는 보다 작업 시간을 단축시킬 수 있고, 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도, 투광성 및 채도가 보다 우수하고, 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 포함되는 복합 산화물의 발색성이 우수한 점에서, 바람직하게는 1630 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 1620 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1610 ℃ 이하이다. 계류 공정은 제 3 승온 공정의 직후에 있는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 발휘하는 한 제 3 승온 공정과 계류 공정 사이에 추가로 다른 승온 공정이 있어도 된다. 상기 이외의 승온 공정을 포함하지 않는 실시형태에서는, H3 의 도달 온도가 최고 소성 온도가 된다.
소성 공정에 있어서의 상기 제 1 승온 공정의 승온 개시부터 상기 최고 소성 온도에서의 계류 시간의 종료까지의 총 소성 시간은, 보다 작업 시간을 단축시킬 수 있는 점에서, 50 분 이내인 것이 바람직하고, 45 분 이내인 것이 보다 바람직하고, 40 분 이내인 것이 더욱 바람직하다.
[냉각 공정]
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법에서는, 상기 최고 소성 온도에서 소정 시간 유지한 후, 냉각시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 냉각 공정에 있어서, 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 최고 소성 온도로부터 1100 ℃ 까지의 강온 속도는 10 ℃/min 이상인 것이 바람직하고, 30 ℃/min 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃/min 이상인 것이 더욱 바람직하다. 강온 방법은, 외기 도입 냉각이나 수냉, 공냉, 서냉, 방냉의 어느 것 혹은 조합을 사용할 수 있다. 냉각 공정의 도달 온도는, 소성노의 종류, 성능 등에 따라 상이하고, 1300 ℃ 여도 되고, 1050 ℃ 여도 되고, 1000 ℃ 여도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체의 색차 △E*ab 는, 치과용 제품으로서 바람직한 것으로부터, 2.7 이하인 것이 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하고, 1.6 이하가 더욱 바람직하고, 0.8 이하가 특히 바람직하다. 색차 △E*ab 의 비교 측정 대상은, 통상적으로 소성했을 경우 (소성의 합계 시간 : 6 ∼ 12 시간) 의 지르코니아 소결체의 색조이다. 색조의 평가 방법은 후기하는 실시예에 기재된 바와 같다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체의 명도 지수 L* 와, 통상적으로 소성했을 경우 (소성의 합계 시간 : 6 ∼ 12 시간) 의 지르코니아 소결체의 명도 지수 L* 의 차는, 치과용 제품으로서 바람직한 것으로부터, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체의 L*, a*, 및 b* 는, 서비컬 (치경부), 인사이절 (절연부) 등의 목적으로 하는 부위에 따라 선택, 설정할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에 있어서, 상기의 구성을 여러 가지 조합한 실시형태를 포함한다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 많은 변형이 당 분야에 있어서 통상적인 지식을 가진 자에 의해 가능하다.
[실시예 1]
「노리타케 카타나 (등록상표) 지르코니아」 STML A1 색의 지르코니아 원반 워크 (쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조) 로부터 DWX51D (Roland D. G 사 제조) 를 사용하여 깎아낸, 1.7 ㎜ × 5.2 ㎜ × 20.2 ㎜ 의 직방체 형상의 샘플을 10 개 제작하였다. 소성노로서 Programat (등록상표) CS4 (이보클라·비바덴트사 제조) 를 사용하여, 당해 샘플을 표 1 로 나타낸 소성 스케줄의 조건으로 소성하였다. 제 1 승온 공정의 승온 개시부터 최고 소성 온도에서의 계류 시간의 종료까지의 총 소성 시간이 50 분 이내에서 소성하여, 지르코니아 소결체를 얻었다.
[3 점 굽힘 강도의 측정]
소성에 의해 얻어진 지르코니아 소결체를, 회전 연마반을 사용하여 ＃1000 의 연마지로 연마하여, 1.2 ㎜ × 4 ㎜ × 16 ㎜ 의 직방체 형상의 소결체 샘플로 하였다. 그 소결체 샘플을 사용하여, ISO 6872 : 2015 에 준거한 크로스 헤드 속도 0.5 ㎜/min, 지지점간 거리 (스팬) 는 14 ㎜ 의 조건으로 3 점 굽힘 강도를 측정하였다. 또한, 종래의 소성 스케줄로 소성했을 때의 소결체 샘플의 3 점 굽힘 강도를 확인하기 위해서, 소성노로서 노리타케 카타나 (등록상표) F1-N (쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조) 를 이용하여, 표 6 에 나타낸 소성 스케줄로, 상기 방법과 동일하게 하여 소결체 샘플의 3 점 굽힘 강도의 측정을 실시하였다. 표 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 소결체 샘플의 3 점 굽힘 강도는, 종래의 소성 스케줄로 소성했을 경우와 동등한 값을 나타내어, 치과용으로서 문제 없는 강도인 것을 확인하였다.
[명도, 채도, 및 색차의 측정]
다음으로, 3 점 굽힘 강도 측정에서 사용한 것과 동일한 지르코니아 원반 워크로부터 DWX51D 를 사용하여 앞니 치관 형상을 깎아내고, 소성노로서 노리타케 카타나 (등록상표) F1-N 을 사용한 종래의 소성 스케줄 (표 6) 과, 소성노로서 Programat (등록상표) CS4 를 사용한 표 1 에 기재된 소성 스케줄로, 각각 동일 형상의 샘플을 소성하였다. 소성 후의 소결체 샘플에 대하여, 치과용 측색 장치 (올림푸스 주식회사 제조, 7band LED 광원, 「크리스탈 아이」 (올림푸스 주식회사 제조)) 를 사용하여 측색을 실시하고, L*a*b* 표 색계 (JIS Z 8781-4 : 2013 측색- 제 4 부 : CIE 1976 L*a*b* 색 공간) 에 있어서의, 명도, 채도, 색차 △E*ab 를 평가하였다 (n = 5). n = 5 의 평균치를 평가 결과로서 표 8 에 나타낸다. 색차 △E*ab 는, CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 있어서의 명도 지수 L*, 색 좌표 a*, b* 를 사용하여, 표 6 에 기재된 소성 스케줄로 얻은 소결체 샘플 (L1*, a1*, b1*) 과, 표 1 에 기재된 소성 스케줄로 얻은 소결체 샘플의 2 개의 샘플 (L2*, a2*, b2*) 에 대하여, 하기 식 (3) 에 의해 구해지는 색차 ΔE* (ΔE*ab) 를 말한다.
표 8 에 나타내는 바와 같이, 표 1 의 소성 스케줄로 소성한 소결체 샘플에 대하여, 표 6 에 기재된 종래의 소성 스케줄로 소성한 소결체 샘플에 대한 색차 △E*ab 가 2.7 이하인 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
소성 스케줄을 표 2 에 기재된 스케줄로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 3 점 굽힘 강도 및 색차 △E*ab 를 측정하였다. 표 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 의 3 점 굽힘 강도는, 표 6 에 나타낸 종래의 소성 스케줄로 소성했을 경우와 동등한 값을 나타내, 치과용 제품으로서 문제 없는 강도인 것을 확인하였다. 또한, 표 8 에 나타내는 바와 같이, 표 2 의 소성 스케줄로 소성한 소결체 샘플에 대하여, 표 6 에 기재된 종래의 소성 스케줄로 소성한 소결체 샘플에 대한 색차 △E*ab 가 2.7 이하인 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
소성노로서 SINTERMAT1600 (The Dental Solution, Inc 사 제조) 을 이용하고, 소성 스케줄을 표 3 에 기재된 소성 스케줄로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 3 점 굽힘 강도 및 색차 △E*ab 를 측정하였다. 표 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 의 3 점 굽힘 강도는, 표 6 에 나타낸 종래의 소성 스케줄로 소성했을 경우와 동등한 값을 나타내, 치과용 제품으로서 문제 없는 강도인 것을 확인하였다. 또한, 표 8 에 나타내는 바와 같이, 표 3 의 소성 스케줄로 소성한 소결체 샘플에 대하여, 종래의 소성 스케줄로 소성한 소결체 샘플에 대한 색차 △E*ab 가 2.7 이하인 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 1 및 2]
소성노로서 SINTERMAT1600 (The Dental Solution, Inc 사 제조) 을 이용하고, 소성 스케줄을 표 4 및 표 5 에 기재된 소성 스케줄로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 3 점 굽힘 강도 및 색차 △E*ab 를 측정하였다. 표 7 에 나타내는 바와 같이, 비교예의 3 점 굽힘 강도는, 표 6 에 나타낸 종래의 소성 스케줄로 소성했을 경우와 동일한 값을 나타내, 치과용 제품으로서 문제 없는 강도인 것을 확인하였다. 그러나, 표 8 에 나타내는 바와 같이, 표 4 (비교예 1) 및 표 5 (비교예 2) 의 소성 스케줄로 소성한 소결체 샘플은, 표 6 에 기재된 종래의 소성 스케줄로 소성한 소결체 샘플에 대한 색차 △E*ab 가 2.7 을 초과하고 있어, 종래의 소성 스케줄과 동등한 색조는 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 1 및 2 에 있어서의 지르코니아 소결체에서는, 명도의 상승을 볼 수 있었다.
또한, 실시예 1 ∼ 3 의 지르코니아 소결체는, 50 분 이내라는 짧은 총 소성 시간임에도 불구하고, 통상적으로 소성했을 경우 (소성의 합계 시간 : 6 ∼ 12 시간) 와 비교하여, 동등의 적당한 투광성을 갖는 것을 육안으로 확인하였다. 상기 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 지르코니아 소결체는, 강도가 우수하고, 명도의 상승을 억제하여, 적당한 투광성을 나타내고, 색조가 우수하여, 치과용 제품 (예를 들어, 치과 보철물) 으로서 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 지르코니아 소결체의 제조 방법은, 단시간에 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 소결시키고, 또한 얻어지는 지르코니아 소결체는, 이상적인 치과 보철물의 심미 요구 (색조와 투광성) 와 강도가 통상적으로 소성했을 경우 (소성의 합계 시간 : 6 ∼ 12 시간) 와 비교하여, 동일한 정도로 재현할 수 있었기 때문에, 치과용 제품 (치과 보철물 등) 의 제조에 유용하다. 특히, 색조가 우수하고, 천연 치아의 앞니의 절연부와 같은 투광성을 갖기 때문에, 계속치 등의 치과 보철물을 제조하는 데에 유용하다.
Claims (13)
- 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체를 소성하는 소성 공정을 갖고,
상기 소성 공정이, 제 1 승온 공정 (H1), 제 2 승온 공정 (H2), 및 제 3 승온 공정 (H3) 의 적어도 3 단계의 승온 공정을 포함하고,
제 1 승온 공정 (H1) 의 승온 속도를 HR1,
제 2 승온 공정 (H2) 의 승온 속도를 HR2,
제 3 승온 공정 (H3) 의 승온 속도를 HR3 이라고 했을 때,
HR1 = 50 ∼ 500 ℃/min,
HR2 = 11 ∼ 300 ℃/min,
HR3 = 10 ∼ 299 ℃/min,
HR1 ＞ HR2,
HR2/HR3 ＞ 1 이고,
각 승온 공정에서의 개시 온도는
H1 에 있어서 실온 ∼ 500 ℃,
H2 에 있어서 900 ∼ 1250 ℃,
H3 에 있어서 1300 ∼ 1550 ℃ 이고,
각 승온 공정에서의 도달 온도는
H1 에 있어서 900 ∼ 1250 ℃,
H2 에 있어서 1300 ∼ 1550 ℃,
H3 에 있어서 1400 ∼ 1650 ℃ 인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
HR2 가 13 ∼ 280 ℃/min 인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
HR3 이 13 ∼ 250 ℃/min 인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
HR2/HR3 ＞ 1.5 인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
승온 공정에 있어서의 최고 소성 온도가 1400 ∼ 1650 ℃ 이고, 그 최고 소성 온도에서의 계류 시간이 15 분 이내인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
승온 공정에 있어서의 최고 소성 온도로부터 1100 ℃ 까지 강온하고, 그 강온 속도가 10 ℃/min 이상인 강온 공정을 포함하는, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 소성 공정에 있어서의 상기 제 1 승온 공정 (H1) 의 승온 개시부터 최고 소성 온도에서의 계류 시간의 종료까지의 총 소성 시간이 50 분 이내인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지르코니아 가소체의 55 ％ 이상이 단사정계인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가 안정화제를 2 ∼ 8 mol％ 포함하는, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체에 있어서, 상기 안정화제의 적어도 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않은, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 안정화제가 이트리아인, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지르코니아 성형체 또는 지르코니아 가소체가, 치과용 제품의 소정 형상을 구비하는, 지르코니아 소결체의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
치과용 제품이, 치과 보철물인, 지르코니아 소결체의 제조 방법.
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