JP7026295B1 - ジルコニア焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、安定化剤の量が異なる複数の層を有するジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を短時間で焼結させ、イットリアの含有率が異なる層の間に縞が目立たないジルコニア焼結体の製造方法を提供する。本発明は、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を焼成する焼成工程を有し、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が安定化剤を含有する複数の層を備え、複数の層は安定化剤の含有率が異なる層を含み、焼成工程が、第１昇温工程（Ｈ１）、第２昇温工程（Ｈ２）及び第３昇温工程（Ｈ３）の少なくとも３段階の昇温工程を含み、Ｈ２の昇温速度をＨＲ２、Ｈ３の昇温速度をＨＲ３とし、ＨＲ２＝０℃／ｍｉｎ超５０℃／ｍｉｎ未満、ＨＲ３＝５～１５０℃／ｍｉｎ、ＨＲ３／ＨＲ２＞１で、各昇温工程での開始温度は、Ｈ１で１０００℃以下、Ｈ２で１２５０℃超１４５０℃以下、Ｈ３で１４５０℃以上１５５０℃以下であり、各昇温工程での到達温度は、Ｈ１で１２５０℃超１４５０℃以下、Ｈ２で１４５０℃以上１５５０℃以下、Ｈ３で１５００℃以上１７５０℃以下である、ジルコニア焼結体の製造方法に関する。

Description

本発明はジルコニア焼結体の製造方法に関する。

従来、歯科用製品（例えば、代表的な被覆冠、歯冠、差し歯等の補綴物や歯列矯正用製品、歯科インプラント用製品）としては、金属がよく用いられていた。しかしながら、金属は天然歯と色が明確に異なり、審美性に欠けるという欠点を有すると共に、金属の溶出によるアレルギーを発症することもあった。そこで、金属の使用に伴う問題を解決するため、金属の代替材料として、酸化アルミニウム（アルミナ）や酸化ジルコニウム（ジルコニア）等のセラミックス材料が歯科用製品に用いられてきている。特に、ジルコニアは、強度に優れ、審美性も比較的優れるため、低価格化も相まって需要が高まっている。

一方、ジルコニアを用いて歯科補綴物を作製するためには、理想的な焼結体が得られる温度より４００℃から７００℃程度低い温度で仮焼結させたブロック体もしくは円盤形状の切削加工用ワーク（被切削加工物）から、ＣＡＤ／ＣＡＭ設備を用いて歯科補綴物形状を削り出し、削り出された未焼結ジルコニア加工体を最高温度１４００℃から１６５０℃で係留し、焼結させるため、通常は昇温、係留、降温までの合計時間として６時間から１２時間を必要とする。この時間について、近年は短時間焼成の需要が高まっており、特許文献１、２に記載されるような短時間での焼成を可能にする焼成炉も製造されている。

さらに近年では、ジルコニアを用いた歯科補綴物の強度と審美性とを両立させるため、安定化剤（例えば、イットリア）の含有率が異なる複数の層を有する切削加工用ワーク、所謂イットリアマルチジルコニアブランクが増えてきている（例えば、特許文献３などを参照）。

特表２０１５－５３１０４８号公報 特表２０１９－５２４２９８号公報 国際公開第２０２０／１３８３１６号

特許文献１～３にはジルコニアを含むセラミックスを短時間で焼成させるための焼成炉及びスケジュール条件について開示されている。しかしながら、本発明者が検討したところ、従来の短時間焼成スケジュールを用いた場合、得られた焼結体において理想的な歯科補綴物の色調と強度は得られる一方で、安定化剤であるイットリアの含有率が異なる層の間に縞が発生する、という問題があることがわかった。

そこで本発明は、安定化剤の量が異なる複数の層を有するジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を短時間で焼結させ、安定化剤の量が異なる層の間に縞が目立たないジルコニア焼結体の製造方法を提供することを目的とする。また、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を短時間で焼結させるにもかかわらず、通常の条件下で焼成させた場合と同程度に理想的な歯科補綴物の色調と強度を再現できる、ジルコニア焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の短時間焼成スケジュールを安定化剤の量が異なる複数の層を有するジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に用いることにより、短時間焼成であっても当該層の間に縞が目立たないジルコニア焼結体が得られることを見出し、その知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を焼成する焼成工程を有し、
前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が安定化剤を含有する複数の層を備え、
前記複数の層は安定化剤の含有率が異なる層を含み、
前記焼成工程が、第１昇温工程（Ｈ１）、第２昇温工程（Ｈ２）及び第３昇温工程（Ｈ３）の少なくとも３段階の昇温工程を含み、
第２昇温工程（Ｈ２）の昇温速度をＨＲ２、
第３昇温工程（Ｈ３）の昇温速度をＨＲ３としたとき、
ＨＲ２＝０℃／ｍｉｎ超５０℃／ｍｉｎ未満、
ＨＲ３＝５℃／ｍｉｎ以上１５０℃／ｍｉｎ以下、
ＨＲ３／ＨＲ２＞１であり、
各昇温工程での開始温度は
Ｈ１において１０００℃以下、
Ｈ２において１２５０℃超１４５０℃以下、
Ｈ３において１４５０℃以上１５５０℃以下であり、
各昇温工程での到達温度は
Ｈ１において１２５０℃超１４５０℃以下、
Ｈ２において１４５０℃以上１５５０℃以下、
Ｈ３において１５００℃以上１７５０℃以下である、
ジルコニア焼結体の製造方法。
［２］前記第１昇温工程（Ｈ１）の昇温速度をＨＲ１としたとき、ＨＲ１が４０～５００℃／ｍｉｎである、［１］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［３］前記安定化剤の含有率が異なる層同士における安定化剤の含有率の差が０．１ｍｏｌ％以上である、［１］又は［２］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［４］前記安定化剤がイットリアである、［１］～［３］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［５］前記複数の層のすべての層における前記イットリアの含有率が、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して２．５ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下である、［４］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［６］ＨＲ２が２～３０℃／ｍｉｎである、［１］～［５］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［７］ＨＲ３が１０～１００℃／ｍｉｎである、［１］～［６］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［８］ＨＲ３／ＨＲ２＞１．５である、［１］～［７］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［９］前記昇温工程における最高焼成温度が１４００～１７５０℃であり、該最高焼成温度での係留時間が３０分以内である、［１］～［８］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［１０］さらに降温工程を含み、該降温工程において、前記昇温工程における最高焼成温度から８００℃までの降温速度が１０℃／ｍｉｎ以上である、［９］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［１１］前記焼成工程における前記第１昇温工程（Ｈ１）の昇温開始から最高焼成温度での係留時間の終了までの総焼成時間が１２０分以内である、［１］～［１０］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［１２］前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体の５５％以上が単斜晶系である、［１］～［１１］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［１３］前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、前記安定化剤の少なくとも一部がジルコニアに固溶していない、［１］～［１２］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［１４］前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が、歯科用製品の所定形状を備える、［１］～［１３］のいずれかに記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［１５］前記歯科用製品が歯科補綴物である、［１４］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。

本発明のジルコニア焼結体の製造方法によれば、安定化剤の量が異なる複数の層を有するジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を短時間で焼結させ、安定化剤の量が異なる層の間に縞が目立たないジルコニア焼結体の製造方法を提供することができる。また、短時間で焼結させるにもかかわらず、通常の焼成条件（焼成の合計時間：６～１２時間）で焼成した場合と同程度に理想的な歯科補綴物の色調と強度を再現できる、ジルコニア焼結体の製造方法を提供することができる。

図１は本発明に係るジルコニア仮焼体の模式図を示す。

本発明のジルコニア焼結体の製造方法を用いることにより、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を短時間（例えば、総焼成時間が１２０分以下）で焼結させ、安定化剤の量が異なる層の間に縞が発生しないジルコニア焼結体が得られる理由は定かではないが、本発明者は以下のように推定している。まず、得られるジルコニア焼結体において、隣接する安定化剤の量が異なる層の間の透光性（以下、△Ｌ（Ｗ－Ｂ）と記載することがある）の差が大きいほど短時間焼成によって縞がはっきりと目立ち、逆に△Ｌ（Ｗ－Ｂ）の差が小さければ縞が目立ちにくくなると考えられる。

本発明者は、その対策を検討する中で、短時間焼成を行う場合、層に含まれる安定化剤の量に応じて昇温していく際にΔＬ（Ｗ－Ｂ）の上昇速度が変化する温度範囲が異なるという現象を発見した。この現象から、隣接する安定化剤の量が異なる層同士のΔＬ（Ｗ－Ｂ）が共に同程度に上昇する（すなわち、層同士のΔＬ（Ｗ－Ｂ）の差が出にくい）特定の温度範囲の昇温速度を遅くして、加熱対象であるジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体全体のΔＬ（Ｗ－Ｂ）を上昇させつつ、ΔＬ（Ｗ－Ｂ）の差が出やすい温度範囲の昇温速度を早くして高速で焼成することで、短時間焼成において安定化剤の量が異なる層のΔＬ（Ｗ－Ｂ）の差ができるだけ広がらないようにすることで、総合的に安定化剤の量の異なる層の間のΔＬ（Ｗ－Ｂ）の差を抑えるため、焼結時間が短いにもかかわらず、縞が目立たない、すなわち、積層界面が明確にわかる状態ではない、ジルコニア焼結体が得られたものと考えられる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の焼成に用いる焼成炉は大気炉であり、箱型炉、ルツボ炉、管状炉、炉底昇降炉、連続炉、ロータリーキルンでもよく、抵抗加熱炉、誘導加熱炉、直通電型電気炉、ＩＨ炉，高周波炉、マイクロ波炉を用いてもよく、発熱体に金属発熱体、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、ランタンクロマイト、モリブデン、カーボン、タングステン等が用いられ、ＳｉＣを発熱体サセプターとして用いてもよい。これらの何れか２つ以上を組み合わせた焼成炉でもよい。また、焼成炉の、歯冠等の所定の形状を備えるジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を静置する台座をもつ焼成炉室内体積は小さい方が、熱効率がよく、焼成に際し炉内の熱量維持を容易にすることができる。

本発明におけるジルコニア成形体は、未焼成、すなわち焼結されていないジルコニアからなる成形体である。本発明におけるジルコニア成形体は、部分安定化ジルコニア、又は完全安定化ジルコニアであってもよい。本発明において「焼結されていない」とは、ジルコニア粉末の粒子同士の接触している部分が互いに反応していない状態を指す。本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となり得るものである。ジルコニア仮焼体とは、例えば、ジルコニア粒子（粉末）が完全には焼結していない状態でブロック化したものを意味する。なお、本明細書において、数値範囲（昇温速度、降温速度、焼成時間、温度、速度比、各成分（例えば、安定化剤）の含有率等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。

本発明のジルコニア焼結体の製造方法においては、少なくとも３段階の昇温工程を含む。各昇温工程について、第１昇温工程をＨ１とし、第２昇温工程をＨ２とし、第３昇温工程をＨ３とし、各昇温工程はそれぞれ異なる昇温速度をもつ。また、昇温工程は３段階のみでもよく、他の昇温工程を含んでもよい。

［第１昇温工程（Ｈ１）］
本発明のジルコニア焼結体の製造方法における第１昇温工程（Ｈ１）では、室温もしくは室温超１０００℃以下まで加熱された焼成炉で、第１昇温工程（Ｈ１）の到達温度まで一気に昇温させて、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を加熱する。第１昇温工程（Ｈ１）における焼成前のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体としては、歯科用製品の所定形状を備えるものが好ましい。歯科用製品としては、例えば、代表的な被覆冠、歯冠、差し歯等の歯科補綴物；歯列矯正用製品；歯科インプラント用製品等が挙げられる。加熱前のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭ装置を用いて加工されていてもよく、歯科技工士が切削加工等により作製していてもよい。

加熱前のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、焼成の際に焼成炉のマッフル部材に直接静置してもよく、セラミック又は高融点金属からなるトレイや台座、ピンを用いて炉内で静置してもよく、セラミックビーズを用いて静置してもよい。

第１昇温工程（Ｈ１）の開始温度は、１０００℃以下であれば特に限定されないが、好ましくは室温～１０００℃であり、より好ましくは室温～４５０℃であり、さらに好ましくは室温～４００℃であり、特に好ましくは室温～３００℃である。第１昇温工程（Ｈ１）の到達温度は１２５０～１４５０℃であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは１３００℃以上であり、安定化剤であるイットリアの含有率の異なる層同士の透明性差を小さくできることから、より好ましくは１３５０℃以上であり、さらに好ましくは１４００℃以上である。

また、第１昇温工程（Ｈ１）の昇温速度をＨＲ１としたとき、ＨＲ１は、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは４０℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは５０℃／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは６０℃／ｍｉｎ以上であり、特に好ましくは７０℃／ｍｉｎ以上である。また、ＨＲ１は、好ましくは５００℃／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは４５０℃／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは４００℃／ｍｉｎであり、特に好ましくは３５０℃／ｍｉｎ以下である。ＨＲ１が５００℃／ｍｉｎを超える場合、焼成中に割れやクラックの発生を誘発するおそれがある。第１昇温工程（Ｈ１）に供するジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体に、加工時に用いた水分や、着色用カラーリキッドが含まれている場合、３００℃以下で１分以上２０分以下、好ましくは５分以上１５分以下の乾燥工程を経てから、第１昇温工程（Ｈ１）を開始してもよい。また、ある好適な実施形態としては、ＨＲ１／ＨＲ３＞１である、ジルコニア焼結体の製造方法が挙げられる。ＨＲ１／ＨＲ３＞１．５がより好ましく、ＨＲ１／ＨＲ３＞２がさらに好ましい。

［第２昇温工程（Ｈ２）］
本発明のジルコニア焼結体の製造方法では、第２昇温工程（Ｈ２）の昇温速度をＨＲ２としたとき、ＨＲ２は、０℃／ｍｉｎ超であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは１℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは２℃／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは３℃／ｍｉｎ以上であり、特に好ましくは４℃／ｍｉｎ以上である。また、ＨＲ２は、５０℃／ｍｉｎ未満であり、得られるジルコニア焼結体の明度及び透光性により優れ、且つイットリアの含有率が異なる層の間に縞の発生を抑制する点から、好ましくは４０℃／ｍｉｎ未満であり、より好ましくは３５℃／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは３０℃／ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは２０℃／ｍｉｎ以下である。

第２昇温工程（Ｈ２）の開始温度は１２５０～１４５０℃であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは１３００℃以上であり、安定化剤であるイットリアの含有率の異なる層同士の透明性差を小さくできることから、より好ましくは１３５０℃以上であり、さらに好ましくは１４００℃以上である。第２昇温工程（Ｈ２）の到達温度は１４５０～１５５０℃であり、より作業時間を短縮できる点から、好ましくは１４７０℃以上であり、より好ましくは１４９０℃以上であり、さらに好ましくは１５００℃以上である。また、Ｈ２の到達温度は得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が複合酸化物を含む場合に複合酸化物の発色性が優れ、且つイットリアの含有率が異なる層の間に縞の発生を抑制する点から、好ましくは１５４０℃以下であり、より好ましくは１５３０℃以下であり、さらに好ましくは１５２０℃以下である。

［第３昇温工程（Ｈ３）］
第３昇温工程（Ｈ３）の昇温速度をＨＲ３としたとき、安定化剤の量が異なる層を有するジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を短時間焼成に用いた場合において、安定化剤であるイットリアの含有率の異なる層同士の透明性差を小さくでき、イットリアの含有率が異なる層の間に縞の発生を抑制できる点から、ＨＲ３／ＨＲ２＞１であり、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が複合酸化物を含む場合に複合酸化物の発色性が優れ、且つイットリアの含有率が異なる層の間に縞の発生をより抑制できる点から、好ましくはＨＲ３／ＨＲ２＞１．２であり、より好ましくはＨＲ３／ＨＲ２＞１．５であり、さらに好ましくはＨＲ３／ＨＲ２＞２である。また、ＨＲ３は、５℃／ｍｉｎ以上であり、より作業時間を短縮でき、且つイットリアの含有率が異なる層の間に縞の発生を抑制する点から、好ましくは８℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは９℃／ｍｉｎ以上であり、さらに好ましくは１０℃／ｍｉｎ以上である。また、ＨＲ３は、得られるジルコニア焼結体の彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が複合酸化物を含む場合に複合酸化物の発色性が優れる点および縞の発生抑制の点から、１５０℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは１００℃／ｍｉｎ以下であり、より好ましくは５０℃／ｍｉｎ以下である。

第３昇温工程（Ｈ３）の開始温度は１４５０～１５５０℃であり、より作業時間を短縮でき、且つイットリアの含有率が異なる層の間に縞の発生を抑制する点から、好ましくは１４７０℃以上であり、より好ましくは１４９０℃以上であり、さらに好ましくは１５００℃以上である。また、Ｈ３の開始温度は、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が複合酸化物を含む場合に複合酸化物の発色性が優れる点から、好ましくは１５４０℃以下であり、より好ましくは１５３０℃以下であり、さらに好ましくは１５２０℃以下である。

第３昇温工程（Ｈ３）の到達温度は１５００～１７５０℃であり、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が複合酸化物を含む場合に複合酸化物の発色性が優れる点から、好ましくは１５１０℃以上であり、より好ましくは１５３０℃以上であり、さらに好ましくは１５５０℃以上である。また、Ｈ３の到達温度はより作業時間を短縮でき、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が複合酸化物を含む場合に複合酸化物の発色性が優れ、且つイットリアの含有率が異なる層の間に縞の発生を抑制する点から、好ましくは１７００℃以下であり、より好ましくは１６５０℃以下であり、さらに好ましくは１６００℃以下である。

本発明のジルコニア焼結体の製造方法に用いるジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体としては、ジルコニアに加えて、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤を含むものが好ましい。ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体としては、前記安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶していない、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が好ましい。該安定化剤は、部分安定化ジルコニアを形成可能なものが好ましい。

本発明のジルコニア焼結体の製造方法に用いるジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体としては、安定化剤を含有する複数の層を備え、前記複数の層は、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が異なる層を備える。安定化剤の含有率が異なる層の数は、２層以上であれば、特に限定されず、３層であってもよく、４層であってもよく、５層であってもよく、６層であってもよい。また、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体としては、安定化剤の含有率が異なる層を有していればよく、さらに安定化剤の含有率が同じ層を２層以上含むものであってもよい。ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が安定化剤の含有率が異なる層を持つことにより、短時間焼成によって得られるジルコニア焼結体について、一つの材料の中で部位（層）により必要とされる透光性や強度をそれぞれ適正に設定することが可能となる。また、安定化剤の含有率が異なる層同士における安定化剤の含有率の差は、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、歯科用として好適な透光性と強度を達成する観点から、０．３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。さらに、安定化剤の含有率が異なる層同士における安定化剤の含有率の差は、３ｍｏｌ％以下であることが好ましく、歯科用として好適な透光性と強度を達成する観点から、２．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。

本発明のジルコニア焼結体の製造方法に用いるジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体としては、歯科用として好適な透光性と強度を達成する観点から、前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤（好適にはイットリア）の含有率の増減傾向が変化しないことが好ましい。いいかえると、安定化剤（好適にはイットリア）の含有率が単調に増加又は減少することが好ましい。以下、ジルコニア仮焼体の模式図として図１を用いて説明する。図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐから他端Ｑに向かう第１方向Ｙに延在する直線上において、安定化剤の含有率の増加傾向又は減少傾向は逆方向に変化しないことが好ましい。すなわち、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上において安定化剤の含有率が減少傾向にある場合、安定化剤の含有率が実質的に増加する区間が存在しないことが好ましい。

前記安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）及び酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体において、該安定化剤の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、０．１～１８ｍｏｌ％が好ましく、１～１５ｍｏｌ％がより好ましく、２～８ｍｏｌ％がさらに好ましい。得られるジルコニア焼結体の強度及び透光性の観点から、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、安定化剤としてイットリアを含むことが好ましい。ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が有する前記複数の層のすべての層において、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、２．５ｍｏｌ％以上が好ましく、３ｍｏｌ％以上がより好ましく、３．５ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、３．８ｍｏｌ％以上が特に好ましい。イットリアの含有率が２．５ｍｏｌ％以上の場合、ジルコニア焼結体の透光性を高めることができる。また、前記複数の層のすべての層において、イットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、７．５ｍｏｌ％以下が好ましく、７．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、６．５ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、６．０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。イットリアの含有率が７．５ｍｏｌ％以下の場合、得られるジルコニア焼結体の強度低下を抑制することができる。ある好適な実施形態（Ｘ－１）では、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が含有する安定化剤としてイットリアを含有する複数の層を備え、前記複数の層は、イットリアの含有率が異なる層を２層以上含み、イットリアの含有率が一番高い層（Ｙ_Ｈ）におけるイットリアの含有率が３．５ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であり、イットリアの含有率が一番低い層（Ｙ_L）におけるイットリアの含有率が２．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下であり、層（Ｙ_Ｈ）におけるイットリアの含有率／層（Ｙ_L）におけるイットリアの含有率＞１を満たす、ジルコニア焼結体の製造方法が挙げられる。前記好適な実施形態（Ｘ－１）において、イットリアの含有率が一番高い層（Ｙ_Ｈ）におけるイットリアの含有率が３．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であり、かつイットリアの含有率が一番低い層（Ｙ_L）におけるイットリアの含有率が３．０ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下であるものがより好ましく、イットリアの含有率が一番高い層（Ｙ_Ｈ）におけるイットリアの含有率が３．８ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下であり、かつイットリアの含有率が一番低い層（Ｙ_L）におけるイットリアの含有率が３．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下であるものがさらに好ましい。

本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、前記安定化剤の少なくとも一部がジルコニアに固溶されていないことが好ましい。安定化剤の一部がジルコニアに固溶されていないことは、例えば、ＸＲＤパターンによって確認することができる。ジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンにおいて、安定化剤に由来するピークが確認された場合には、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体中においてジルコニアに固溶されていない安定化剤が存在していることになる。安定化剤の全量が固溶された場合には、基本的に、ＸＲＤパターンにおいて安定化剤に由来するピークは確認されない。ただし、安定化剤の結晶状態等の条件によっては、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合であっても、安定化剤がジルコニアに固溶されていないこともあり得る。ジルコニアの主たる結晶系が正方晶系及び／又は立方晶系であり、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合には、安定化剤の大部分、基本的に全部、はジルコニアに固溶しているものと考えられる。本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体においては、該安定化剤の全部がジルコニアに固溶されていなくてもよい。なお、本発明において、安定化剤が固溶するとは、例えば、安定化剤に含まれる元素（原子）がジルコニアに固溶することをいう。

本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、ジルコニアに固溶されていないイットリア（以下において「未固溶イットリア」ということがある）の存在率ｆ_ｙは、以下の数式（１）に基づいて算出することができる。未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙは、０％より大きいと好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましく、３％以上が特に好ましい。未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙの上限は、例えば１５％以下であってもよいが、好適にはジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体におけるイットリアの含有率に依存する。イットリアの含有率が２．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｙは７％以下とすることができる。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｙは１１％以下とすることができる。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｙは１５％以下とすることができる。

本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、イットリアの含有率が２．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｙは０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、２．０％以上がさらに好ましい。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、未固溶イットリアの存在率ｆ_ｙは１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆ_ｙは２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、４％以上がさらに好ましい。本発明のジルコニア仮焼体において、イットリアの含有率が２．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｍ／ｆ_ｙは２０～２００が好ましく、２５～１００がより好ましく、３０～６０がさらに好ましい。イットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％未満であるとき、ｆ_ｍ／ｆ_ｙは５～４５が好ましく、１０～４０がより好ましく、１５～３５がさらに好ましい。イットリアの含有率が５．８ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下であるとき、ｆ_ｍ／ｆ_ｙは２～４０が好ましく、５～３５がより好ましく、１０～３０がさらに好ましい。

数式（１）において、Ｉ_ｙ（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸＲＤパターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１－１）は、ジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。

上記数式（１）は、Ｉ_ｙ（１１１）の代わりに他のピークを代入することによって、イットリア以外の安定化剤の未固溶存在率の算出にも適用することができる。

本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体におけるジルコニアの主たる結晶系は単斜晶系であることが好ましい。本発明において、「主たる結晶系が単斜晶系である」とは、ジルコニア中のすべての結晶系（単斜晶系、正方晶系及び立方晶系）の総量に対して以下の数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆ_ｍが５０％以上の割合を占めるものを指す。本発明のジルコニア成形体又はルコニア仮焼体において、以下の数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆ_ｍは、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上がよりさらに好ましく、８０％以上が特に好ましく、８５％以上がさらに特に好ましく、９０％以上が最も好ましい。単斜晶系の割合ｆ_ｍは、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）パターンのピークに基づいて以下の数式（２）から算出することができる。なお、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体における主たる結晶系は、収縮温度の高温化及び焼成時間の短縮化に寄与している可能性がある。

本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体においては、正方晶系及び立方晶系のピークが実質的に検出されなくてもよい。すなわち、単斜晶系の割合ｆ_ｍが１００％とすることができる。

数式（２）において、Ｉ_ｍ（１１１）及びＩ_ｍ（１１－１）は、それぞれジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１－１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉ_ｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。

ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、バインダ、着色剤（顔料、複合顔料及び蛍光剤を含む）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）等が挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル系バインダ、ワックス系バインダ（パラフィンワックス等）、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アタクチックポリプロピレン、メタクリル樹脂、ステアリン酸等が挙げられる。

前記顔料としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＥｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物（具体的には、ＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３等）が挙げられ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物が好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物がより好ましい。また、本発明のジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）を含まないものであってもよい。前記複合顔料としては、例えば、（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ_２、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）_２Ｏ_４・ＺｒＳｉＯ_４、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ａｌ_２Ｏ_４等の複合酸化物が挙げられる。蛍光剤としては、例えば、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ、Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ_２Ｏ_４：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ等が挙げられる。

本発明に用いるジルコニア成形体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニア（好適には、主たる結晶系が単斜晶系であるジルコニア粉末）と前記安定化剤からなる混合粉末を１７５ＭＰａ以上の圧力でプレス成形して、ジルコニア成形体を得る工程を含む製造方法等が挙げられる。前記圧力でプレス成形することにより、厚さによらずジルコニア成形体（ひいては得られるジルコニア焼結体）の嵩密度を高めることができる。なお、本明細書において、前記１７５ＭＰａ以上の圧力はプレス成形時の最大圧力を意味する。

本発明に用いるジルコニア仮焼体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニア粒子（好適には、主たる結晶系が単斜晶系であるジルコニア粒子）と安定化剤とを含む原料粉末から形成されたジルコニア成形体をジルコニア粒子が焼結に至らない温度で焼成（すなわち仮焼）する製造方法等が挙げられる。ジルコニア成形体の製造方法は、上述したとおりである。本発明のジルコニア仮焼体の製造方法の一例を説明する。まず、ジルコニア成形体の原料粉末を製造する。単斜晶系のジルコニア粉末と安定化剤の粉末（例えば、イットリア粉末）とを用いて、所望の安定化剤（例えば、イットリア）の含有率となるように混合物を作製する。次に、この混合物を水に添加してスラリーを作製し、所望の粒径になるまでボールミルで湿式粉砕混合する。粉砕後のスラリーをスプレードライヤで乾燥させて造粒する。得られた粉末をジルコニア粒子が焼結に至らない温度（例えば、８００～１２００℃）で焼成して、粉末（一次粉末）を作製する。一次粉末には顔料を添加してもよい。その後、一次粉末を水に添加してスラリーを作製し、所望の粒径になるまでボールミルで湿式粉砕混合する。粉砕後のスラリーに必要に応じてバインダ等の添加剤を添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、混合粉末（二次粉末）を作製する。所定の金型に、前記二次粉末を充填し、上面をすりきって上面を平坦にならし、上型をセットし、一軸プレス成形機によって、前記二次粉末をプレス成形して、ジルコニア成形体を得る。前記したように前記混合粉末をプレス成形する際の圧力は、１７５ＭＰａ以上が好ましい。なお、得られたジルコニア成形体をさらにＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形をしてもよく、しなくてもよい。

ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体は、複層構造のものであってもよい。複層構造のジルコニア仮焼体を製造する場合には、ジルコニア成形体を複層構造とするために、前記製造方法において一次粉末を少なくとも２つ（好適には４つ）に分ければよい。

ジルコニア仮焼体の密度は２．７ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。また、ジルコニア仮焼体の密度は４．０ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、３．８ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、３．６ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましい。この密度範囲にあると成形加工を容易に行うことができる。密度は、例えば、（仮焼体の質量）／（仮焼体の体積）として算出することができる。

また、ジルコニア仮焼体の３点曲げ強さは、１５～７０ＭＰａが好ましく、１８～６０ＭＰａがより好ましく、２０～５０ＭＰａがさらに好ましく、２０～４０ＭＰａが特に好ましい。前記曲げ強さは、ＩＳＯ ６８７２：２０１５に準拠して測定することができるが、試験片の大きさの条件のみを変えて、５ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片を用いて測定を行う。該試験片の面及びＣ面は、６００番のサンドペーパーで長手方向に面仕上げする。該試験片は、最も広い面が鉛直方向（荷重方向）を向くように配置する。曲げ試験測定において、スパンは３０ｍｍ、クロスヘッドスピードは０．５ｍｍ／分とする。

次いで、上記のようにして得られたジルコニア成形体を仮焼して、ジルコニア仮焼体を得る。仮焼温度は、例えば、８００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。また、仮焼温度は、寸法精度を高めるため、例えば、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。このような仮焼温度であれば、安定化剤の固溶は進行しないと考えられる。

本発明のジルコニア焼結体の製造方法では、上記した各昇温工程の開始温度、到達温度、昇温速度範囲、ＨＲ３／ＨＲ２＞１の関係を満たす限り、上記した各昇温工程の昇温速度は、定速であってもよく、途中で変更して多段階としてもよい。例えば、ある実施形態では、第２昇温工程について、開始温度からの昇温３０秒間は５０℃／ｍｉｎで昇温し、３０秒経過後は、１０℃／ｍｉｎで昇温してもよい。他の実施形態では、第３昇温工程について、開始温度からの昇温３０秒間は、５０℃／ｍｉｎとし、３０秒経過後は、１０℃／ｍｉｎで昇温してもよい。

［係留工程］
本発明のジルコニア焼結体の製造方法では、最高到達温度（最高焼成温度）での係留時間が３０分以内であることが好ましく、より作業時間を短縮できる点から、１０～２５分であることがより好ましく、１５～２０分であることがさらに好ましい。また、最高焼成温度は好ましくは１４００～１７５０℃であり、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が複合酸化物を含む場合に複合酸化物の発色性が優れる点から、好ましくは１５１０℃以上であり、より好ましくは１５３０℃以上であり、さらに好ましくは１５５０℃以上である。また、最高焼成温度はより作業時間を短縮でき、得られるジルコニア焼結体の明度、透光性及び彩度により優れ、ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が複合酸化物を含む場合に複合酸化物の発色性が優れ、且つイットリアの含有率が異なる層の間に縞の発生を抑制する点から、好ましくは１７５０℃以下であり、より好ましくは１６５０℃以下であり、さらに好ましくは１６００℃以下である。係留工程は第３昇温工程の直後にあることが好ましいが、本発明の効果を奏する限り第３昇温工程と係留工程の間にさらに別の昇温工程があってもよい。上記以外の昇温工程を含まない実施形態では、Ｈ３の到達温度が最高焼成温度となる。

焼成工程における前記第１昇温工程の昇温開始から前記最高焼成温度での係留時間の終了までの総焼成時間は、より作業時間を短縮できる点から、１２０分以内であることが好ましく、９０分以内であることがより好ましく、７５分以内であることがさらに好ましい。

［冷却工程（降温工程）］
本発明のジルコニア焼結体の製造方法では、前記最高焼成温度で所定時間保持した後、冷却する工程を含むことが好ましい。冷却工程において、前記昇温工程における最高焼成温度から８００℃までの降温速度は１０℃／ｍｉｎ以上であると好ましく、３０℃／ｍｉｎ以上であるとより好ましく、５０℃／ｍｉｎ以上であるとさらに好ましい。降温方法は、外気導入冷却や水冷、空冷、徐冷、放冷のいずれかもしくは組み合わせを用いることができる。冷却工程の到達温度は、焼成炉の種類、性能等によって異なり、９５０℃であってもよく、７５０℃であってもよく、１０００℃であってもよい。

本発明の製造方法によって得られるジルコニア焼結体の色差ΔＥ＊ａｂは、歯科用製品として好適であることから、２．７以下であることが好ましく、２．０以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、０．８以下が特に好ましい。色差ΔＥ＊ａｂの比較測定対象は、通常焼成した場合（焼成の合計時間：６～１２時間）のジルコニア焼結体の色度である。色度の評価方法は後記する実施例に記載のとおりである。また、本明細書において、前記「焼成の合計時間」（総焼成時間ともいう。）は、焼成工程における前記第１昇温工程の昇温開始から前記最高焼成温度での係留時間の終了までの時間を意味する。

本発明の製造方法によって得られるジルコニア焼結体の明度指数Ｌ＊と、通常焼成した場合（焼成の合計時間：６～１２時間）のジルコニア焼結体の明度指数Ｌ＊との差は、歯科用製品として好適であることから、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましい。本発明の製造方法によって得られるジルコニア焼結体のＬ＊、ａ＊、及びｂ＊は、サービカル（歯頸部）、ボディ、インサイザル（切縁部）等の目的の部位に応じて選択、設定することができる。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。

［実施例１］
［ジルコニア仮焼体の作製に使用する原料粉末の作製］
実施例１に使用するジルコニア仮焼体を作製するために使用する原料粉末の作製方法について説明する。まず、単斜晶系のジルコニア粉末とイットリア粉末を用いて、着色成分以外は表１に記載の組成となるように混合物を作製した。次に、この混合物を水に添加してスラリーを作製し、平均粒径０．１３μｍ以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーをスプレードライヤで乾燥させ、得られた粉末を仮焼温度９５０℃で２時間焼成して、粉末（一次粉末）を作製した。なお、前記平均粒径は、レーザー回折散乱法により求めることができる。レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて体積基準で測定することができる。なお、表１におけるイットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率を意味する。

得られた一次粉末に対して、表１に記載の組成で着色成分を添加した。その後、着色成分を添加した粉末を水に添加してスラリーを作製し、平均粒径０．１３μｍ以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーにバインダを添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、粉末（二次粉末）を作製した。作製した二次粉末を原料粉末として、後述のジルコニア仮焼体の製造に用いた。

［ジルコニア仮焼体のブロックの作製］
次に歯冠形状のジルコニア焼結体を作製するために使用するジルコニア仮焼体のブロックの製造方法について説明する。まず、内寸２０ｍｍ×２５ｍｍの金型に、前記原料粉末を表１に記載された１層目の原料粉末、次いでに２層目の原料粉末の順に１５ｇずつ充填し、一軸プレス成形機によって、面圧３００ｋｇ／ｃｍ^２で９０秒間、１次プレス成形した。得られた１次プレス成形体（ジルコニア成形体）を１７００ｋｇ／ｃｍ^２で５分間、ＣＩＰ成形して、積層構造の成形体を作製した。得られた成形体を１０００℃で２時間焼成してジルコニア仮焼体のブロックを作製した。

得られたジルコニア仮焼体のブロックを用いて後記する各特性の評価に記載された形状に切削加工し、表２に記載の焼成スケジュールで焼成を行った。各特性評価の結果は後記するとおりである。なお、ジルコニア焼結体のΔＬ（Ｗ－Ｂ）の評価については、後記するとおり各層単独のジルコニア焼結体を作製して、評価した。

［実施例２～５、比較例１及び参考例１］
実施例１と同様にして、二次粉末を作製し、ジルコニア仮焼体のブロックを作製した。また、焼成スケジュールを表２及び表３に記載のとおりに変更する以外は、実施例１と同様にしてジルコニア焼結体を作製し、各特性を評価した。

［ジルコニア焼結体の各層のΔＬ（Ｗ－Ｂ）の評価］
各実施例１～５、比較例１及び参考例１のジルコニア焼結体について、以下の方法によって表１に記載された１層目と２層目それぞれ単独のジルコニア焼結体を作製し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３ 測色－第４部：ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）による（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を測定した。また、ジルコニア焼結体の各（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）から得られるΔＬ（Ｗ－Ｂ）を算出した。ΔＬ（Ｗ－Ｂ）は白背景で測定した場合のジルコニア焼結体のＬ値（Ｌ_１＊）と、黒背景で測定した場合のジルコニア焼結体のＬ値（Ｌ_２＊）を用い、下記式（１）によって求められる。
ΔＬ（Ｗ－Ｂ）＝（Ｌ_１＊）－（Ｌ_２＊） （１）
まず、厚さ１．２ｍｍのジルコニア焼結体が得られるように、予めサイズを調整してプレス成形を行うことで、各層における原料粉末からなる成形体を作製した。次に、該成形体を１０００℃で２時間焼成してジルコニア仮焼体を作製した。焼成炉としてＩｎＦｉｒｅ ＨＴＣ ｓｐｅｅｄ（デンツプライシロナ株式会社製）を用いて表２及び表３に示した焼成スケジュールにて該ジルコニア仮焼体を焼成してジルコニア焼結体を作製した。得られたジルコニア焼結体の両面を＃６００の研磨紙で研磨加工し、厚さ１．２ｍｍのジルコニア焼結体とした後、歯科用測色装置（７ｂａｎｄ ＬＥＤ光源、クリスタルアイ）（オリンパス株式会社製）を用いて、各層における白背景及び黒背景に測定した（ｎ＝３）。ｎ＝３の平均値を評価結果として表２及び表３に示す。

［歯冠形状のジルコニア焼結体の審美性の評価］
各実施例１～５、比較例１及び参考例１のジルコニア焼結体について、以下の方法にて、天然歯の外観との比較の観点で、目視により審美性を評価した。評価にあたっては、天然歯と同等の外観を有する市販のシェードガイドを使用することができる。市販のシェードガイドは、具体的に例えば、ＶＩＴＡ社製シェードガイドＶＩＴＡ Ｃｌａｓｓｉｃａｌ（商品名）が挙げられる。まず、得られたジルコニア仮焼体のブロックから、加工機としてＤＷＸ－５２ＤＣ（Ｒｏｌａｎｄ Ｄ．Ｇ社製）を用いて前歯歯冠形状に切削加工した。得られた切削加工後のジルコニア仮焼体を、焼成炉としてＩｎＦｉｒｅ ＨＴＣ ｓｐｅｅｄ（デンツプライシロナ株式会社製）を用いて表２及び表３の焼成スケジュールに従って焼成し、各実施例及び比較例のジルコニア焼結体を得た。
得られたジルコニア焼結体について、以下の基準で４名の目視により評価した。４名中３名以上がある基準を満たすと判断した場合、当該基準を満たすものと判断した。表２及び表３に結果を示す。
＜評価基準＞
〇：イットリアの含有率が異なる層の間に縞が見られず、歯科臨床評価上、問題ない
△：イットリアの含有率が異なる層の間に縞はわずかにあるが、歯科臨床評価上、許容可能な範囲内である
×：イットリアの含有率が異なる層の間に縞が目立ち、臨床評価上、許容できない

［ジルコニア焼結体の強度の評価］
各実施例１～５、比較例１及び参考例１のジルコニア焼結体について、以下の方法にて、強度を確認した。まず、得られたジルコニア仮焼体ブロックから、加工機としてＤＷＸ－５２ＤＣ（Ｒｏｌａｎｄ Ｄ．Ｇ社製）を用いて、１．７ｍｍ×５．２ｍｍ×２０．２ｍｍの直方体形状のサンプルを１０本切削加工した。得られた切削加工後のジルコニア仮焼体を、焼成炉としてＩｎＦｉｒｅ ＨＴＣ ｓｐｅｅｄ（デンツプライシロナ株式会社製）を用いて、表２及び表３で示した焼成スケジュールの条件で焼成した。焼成後のジルコニア焼結体を、回転研磨盤を用いて＃１０００の研磨紙にて研磨し、１．２ｍｍ×４ｍｍ×１４ｍｍの直方体形状の焼結体サンプルとした。該焼結体サンプルを用いて、ＩＳＯ ６８７２：２０１５に準拠したクロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離（スパン）は１２ｍｍの条件で３点曲げ強さを測定した（ｎ＝１０）。ｎ＝１０の平均値を評価結果として表２及び表３に示す。

［歯冠形状のジルコニア焼結体のΔＥ＊ａｂの評価］
各実施例１～５及び比較例１のジルコニア焼結体について、以下の方法にて、通常の焼成スケジュールである参考例１に記載の焼成スケジュールで焼成したジルコニア焼結体との色差ΔＥ＊ａｂ（以下、「ΔＥ＊」ともいう。）を算出し、色調の差を確認した。まず、得られたジルコニア仮焼体ブロックから、加工機としてＤＷＸ－５２ＤＣ（Ｒｏｌａｎｄ Ｄ．Ｇ社製）を用いて前歯歯冠形状に切削加工した。得られた切削加工後のジルコニア仮焼体を、焼成炉としてＩｎＦｉｒｅ ＨＴＣ ｓｐｅｅｄを用いた表２及び表３に記載の焼成スケジュールで、それぞれ同一形状のサンプルを焼成した。焼成後の焼結体サンプルについて、歯科用測色装置（オリンパス株式会社製、７ｂａｎｄ ＬＥＤ光源、「クリスタルアイ」）を用いて測色を行い、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３ 測色－第４部：ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）における、明度、彩度、色差ΔＥ＊ａｂをサービカル、ボディ、及びインサイザルの各測定部位において評価した（ｎ＝５）。ｎ＝５の平均値を評価結果として表４に示す。色差ΔＥ＊ａｂは、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊、色座標ａ＊、ｂ＊を用いて、表２及び表３に記載の焼成スケジュールで得た焼結体サンプルの２つのサンプルについて、下記式（２）によって求められる。
ΔＥ＊＝｛（Ｌ_１＊－Ｌ_２＊）^２＋（ａ_１＊－ａ_２＊）^２＋（ｂ_１＊－ｂ_２＊）^２｝^１／２ （２）

［各物性値の評価］
実施例１、３～５及び参考例１ではジルコニア焼結体の各層におけるΔＬ（Ｗ－Ｂ）の値の差が０．７９～１．０３となり、歯冠形状のジルコニア焼結体の審美性の評価においてイットリアの含有率が異なる層の間に縞が目立たず、歯科臨床評価上、問題ないことが確認できた。また、ジルコニア焼結体の強度の評価において焼結体サンプルの３点曲げ強さは、通常の焼成スケジュールで焼成した場合（参考例１）と同等の値を示し、歯科用として問題ない強度であった。歯冠形状のジルコニア焼結体のΔＥ＊ａｂの評価において、通常の焼成スケジュールで焼成した焼成サンプルに対する色差ΔＥ＊ａｂが２．７以下であった。

実施例２ではジルコニア焼結体の各層におけるΔＬ（Ｗ－Ｂ）の値の差が１．４５となり、歯冠形状のジルコニア焼結体の審美性の評価においてイットリアの含有率が異なる層の間に縞はわずかにあるが、歯科臨床評価上、許容可能な範囲内であった。ジルコニア焼結体の強度の評価において焼結体サンプルの３点曲げ強さは、通常の焼成スケジュールで焼成した場合と同等の値を示し、歯科用として問題ない強度であった。歯冠形状のジルコニア焼結体のΔＥ＊ａｂの評価において、通常の焼成スケジュールで焼成した焼成サンプルに対する色差ΔＥ＊ａｂが２．７以下であった。
一方、比較例１では、歯科用として問題ない３点曲げ強さとΔＥ＊値を示したものの、ジルコニア焼結体の各層におけるΔＬ（Ｗ－Ｂ）の値の差が２．７となり、歯冠形状のジルコニア焼結体の審美性の評価においてイットリアの含有率が異なる層の間に縞が目立ち、臨床評価上、許容できない結果となった。比較例１のようにΔＬ（Ｗ－Ｂ）の値の差が大きくなる原因として、透光性及び色調に影響を与える温度帯が一定の速度で上昇していく焼成スケジュールとなっていることが考えられる。特許文献２（特表２０１９－５２４２９８号公報）においても図３に示されるように、１０００℃以降の焼成プロファイルが１段階、すなわち定速で上昇していく焼成スケジュールとなっているため、比較例１と同様の結果になるものと考えられる。

上記結果から、本発明の製造方法によって得られるジルコニア焼結体は、焼成時間が短時間であってもイットリアの含有率が異なる層の間において縞の発生が抑制されていることから、歯科用製品（例えば、歯科補綴物）として好適であることが確認できた。さらに、本発明の製造方法によって得られるジルコニア焼結体は、短時間で焼結させるにもかかわらず、通常の焼成条件（焼成の合計時間：６～１２時間）で焼成した場合と同程度に歯科補綴物の色調と強度を再現できることが確認できた。

本発明のジルコニア焼結体の製造方法は、短時間でジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を焼結させ、かつ得られるジルコニア焼結体は、イットリアの含有率が異なる層の間において縞の発生を抑制可能なため、歯科用製品（歯科補綴物等）の製造に有用である。さらに、得られるジルコニア焼結体は、短時間で焼結させるにもかかわらず、通常の焼成条件で焼成した場合と同程度に理想的な歯科補綴物の審美要求（色調と透光性）と強度を再現でき、且つ特に、色調に優れ、天然歯の前歯の切縁部のような透光性を有するため、前歯用の差し歯等の歯科補綴物を製造する方法として有用である。

１０ ジルコニア仮焼体
Ｐ 一端
Ｑ 他端
Ｌ 全長
Ｙ 第１方向

Claims (15)

1. ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体を焼成する焼成工程を有し、
   前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が安定化剤を含有する複数の層を備え、
   前記複数の層は安定化剤の含有率が異なる層を含み、
   前記焼成工程が、第１昇温工程（Ｈ１）、第２昇温工程（Ｈ２）及び第３昇温工程（Ｈ３）の少なくとも３段階の昇温工程を含み、
   第２昇温工程（Ｈ２）の昇温速度をＨＲ２、
   第３昇温工程（Ｈ３）の昇温速度をＨＲ３としたとき、
   ＨＲ２＝０℃／ｍｉｎ超５０℃／ｍｉｎ未満、
   ＨＲ３＝５℃／ｍｉｎ以上１５０℃／ｍｉｎ以下、
   ＨＲ３／ＨＲ２＞１であり、
   各昇温工程での開始温度は
   Ｈ１において１０００℃以下、
   Ｈ２において１２５０℃超１４５０℃以下、
   Ｈ３において１４５０℃以上１５５０℃以下であり、
   各昇温工程での到達温度は
   Ｈ１において１２５０℃超１４５０℃以下、
   Ｈ２において１４５０℃以上１５５０℃以下、
   Ｈ３において１５００℃以上１７５０℃以下である、
   ジルコニア焼結体の製造方法。
2. 前記第１昇温工程（Ｈ１）の昇温速度をＨＲ１としたとき、ＨＲ１が４０～５００℃／ｍｉｎである、請求項１に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
3. 前記安定化剤の含有率が異なる層同士における安定化剤の含有率の差が０．１ｍｏｌ％以上である、請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
4. 前記安定化剤がイットリアである、請求項１～３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
5. 前記複数の層のすべての層における前記イットリアの含有率が、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して２．５ｍｏｌ％以上７．５ｍｏｌ％以下である、請求項４に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
6. ＨＲ２が２～３０℃／ｍｉｎである、請求項１～５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
7. ＨＲ３が１０～１００℃／ｍｉｎである、請求項１～６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
8. ＨＲ３／ＨＲ２＞１．５である、請求項１～７のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
9. 前記昇温工程における最高焼成温度が１４００～１７５０℃であり、該最高焼成温度での係留時間が３０分以内である、請求項１～８のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
10. さらに降温工程を含み、該降温工程において、前記昇温工程における最高焼成温度から８００℃までの降温速度が１０℃／ｍｉｎ以上である、請求項９に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
11. 前記焼成工程における前記第１昇温工程（Ｈ１）の昇温開始から最高焼成温度での係留時間の終了までの総焼成時間が１２０分以内である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
12. 前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体の５５％以上が単斜晶系である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
13. 前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体において、前記安定化剤の少なくとも一部がジルコニアに固溶していない、請求項１～１２のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
14. 前記ジルコニア成形体又はジルコニア仮焼体が、歯科用製品の所定形状を備える、請求項１～１３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
15. 前記歯科用製品が歯科補綴物である、請求項１４に記載のジルコニア焼結体の製造方法。

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