JP2020147494A - ジルコニア焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】層毎の焼結挙動の相違を考慮した着色剤及びその含有量の選定を要せず、色調の変化を有する積層体、その前駆体、又はそれらの製造方法の少なくともいずれかを提供する。【解決手段】安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤とを含むジルコニア層が２層以上積層した構造を有し、なおかつ、各ジルコニア層に含まれる着色剤及びその含有量が互いに等しく、少なくとも、安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％以上であるジルコニアと、着色剤とを含む第１のジルコニア層１１と、前記第１のジルコニア層に含まれるジルコニアと安定化剤の含有量が異なるジルコニアと、着色剤とを含む、第２のジルコニア層１２と、を備えることを特徴とする焼結体１００。【選択図】図１

Description

本開示はジルコニアの層が積層した組成物、更にはジルコニア積層体に関する。

ジルコニア（ＺｒＯ_２）焼結体は、主としてジルコニアを含む原料粉末を成形及び焼結することで製造される。焼結や仮焼といった熱処理によって、原料粉末は熱収縮及び緻密化するが、原料粉末の特徴、特に原料粉末の組成、によって熱処理時の挙動が異なる。

０．１質量％未満の添加剤の含有量が異なるに過ぎない原料粉末同士であっても、これを積層させた成形体を熱処理した場合、組成差により層毎の焼結挙動が異なる。このような不具合を生じさせずに色調の変化を有する積層体を得るために、特別な調整や処理が必要とされていた（例えば、特許文献１及び２）。

特許文献１には、ドーパントでコーティングすることによって原料粉末の組成及び熱収縮挙動を調整し、これを成形することによって、異なる色調の積層体からなる焼結体が得られることが開示されている。また、特許文献２には、上下層の粉末が混合した境界層を形成するような振動を与えて積層させて成形することによって、着色剤の含有量が異なる層からなり、色調の変化を有する積層体からなる焼結体が得られることが開示されている。

特表２０１６−５２７０１７号公報 特開２０１４−２１８３８９号公報

特許文献１及び２で開示された積層体は、層間の添加剤の含有量を変えることで色調の変化を付与していた。しかしながら、これらの積層体においては、所望する色調に加え、着色剤の含有量の相違に由来する層毎の焼結挙動の相違を考慮した上で、層毎の着色剤及びその含有量を選定する必要があった。

本開示は、層毎の焼結挙動の相違を考慮した着色剤及びその含有量の選定を要せず、色調の変化を有する積層体、その前駆体、又はそれらの製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。別の観点からは、歯科用補綴部材として適した積層体、その前駆体、又はそれらの製造方法の少なくともいずれかを提供することを目的とする。

本発明者らは、色調の変化を有する積層体を作製するに際し、積層体の大部分を占めるジルコニアの状態に着目した。その結果、ジルコニアの安定化剤の含有量が異なる原料粉同士を積層させることで、従来の積層体とは異なる機構により、積層体に色調の変化が付与されることを見出した。

すなわち、本開示の要旨は以下のとおりである。
［１］ 安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤とを含むジルコニア層が２層以上積層した構造を有し、なおかつ、各ジルコニア層に含まれる着色剤及びその含有量が互いに等しく、少なくとも、
安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％以上であるジルコニアと、着色剤とを含む第１のジルコニア層と、
前記第１のジルコニア層に含まれるジルコニアと安定化剤の含有量が異なるジルコニアと、着色剤とを含む、第２のジルコニア層と、
を備えることを特徴とする焼結体。
［２］ 前記第２のジルコニア層に含まれる安定化剤を含有するジルコニアの安定化剤の含有量が１．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下である上記［１］に記載の焼結体。
［３］ 前記第２のジルコニア層に含まれる安定化剤を含有するジルコニアの安定化剤の含有量が４．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下である上記［１］又は［２］に記載の焼結体。
［４］ 前記第１のジルコニア層に含まれる安定化剤を含有するジルコニアの安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下である上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［５］ 前記第１のジルコニア層の安定化剤含有量と前記第２のジルコニア層の安定化剤含有量の差が０．２ｍｏｌ％以上である上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［６］ 安定化剤が、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）及びセリア（ＣｅＯ_２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）及び酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）の群から選ばれる１種以上である上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［７］ 前記着色剤が、遷移金属元素及びランタノイド系希土類元素の少なくともいずれかである上記［１］乃至［６］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［８］ 着色剤の含有量が０．０１質量％以上１．０質量％以下である上記［１］乃至［７］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［９］ 前記ジルコニア層の少なくとも１層がアルミナを含む上記［１］乃至［８］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［１０］ ＪＩＳ Ｂ ７５２４：２００８に準拠したシクネスゲージを使用して測定される反りが１．０ｍｍ以下である上記［１］乃至［９］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［１１］ 試料厚み１．０ｍｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５に対する全光線透過率が３０％以上５０％以下であるジルコニア層を有する上記［１］乃至［１０］のいずれかひとつに記載の焼結体。
［１２］ 安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む粉末組成物からなる粉末組成物層が２層以上積層した構造を有し、なおかつ、各粉末組成物層に含まれる着色剤及びその含有量が互いに等しく、少なくとも、
安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％以上であるジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む第１の粉末組成物層と、
前記第１の粉末組成物層に含まれるジルコニアと安定化剤の含有量が異なるジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む第２の粉末組成物層と、
を備え、
前記第１の粉末組成物層と、前記第２の粉末組成物層との結合剤の含有量の差が０．０１質量％を超える成形体を、１２００℃以上１６００℃以下で焼結する工程、を有することを特徴とする上記［１］乃至［１１］のいずれかひとつに記載の焼結体の製造方法。
［１３］ 安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む粉末組成物からなる粉末組成物層が２層以上積層した構造を有し、なおかつ、各粉末組成物層に含まれる着色剤及びその含有量が互いに等しく、少なくとも、
安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％以上であるジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む第１の粉末組成物層と、
前記第１の粉末組成物層に含まれるジルコニアと安定化剤の含有量が異なるジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む第２の粉末組成物層と、
を備え、
前記第１の粉末組成物層と、前記第２の粉末組成物層との結合剤の含有量の差が０．０１質量％を超える成形体を、８００℃以上１２００℃未満で仮焼して仮焼体とする工程、及び、
仮焼体を１２００℃以上１６００℃以下で焼結する工程、を有する、ことを特徴とする上記［１］乃至［１１］のいずれかひとつに記載の焼結体の製造方法。
［１４］ 前記結合剤がポリビニルアルコール、ポリビニルブチラート、ワックス及びアクリル系樹脂の群から選ばれる１種以上である上記［１２］又は［１３］に記載の製造方法。
［１５］ 前記粉末組成物層に含まれる粉末組成物が造粒された状態の粉末である上記［１２］乃至［１４］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［１６］ 上記［１］乃至［１１］のいずれかひとつに記載の焼結体を含む歯科材料。

本開示により、層毎の焼結挙動の相違を考慮した着色剤及びその含有量の選定を要せず、色調の変化を有する積層体、その前駆体、又はそれらの製造方法のいずれかを提供することができる。更には、歯科用補綴部材として適した積層体、その前駆体、又はそれらの製造方法の少なくともいずれかを提供することができる。

ジルコニア層が２層積層した構造を有する焼結体の断面を示す模式図 ジルコニア層が３層積層した構造を有する焼結体の断面を示す模式図 反りの測定方法を示す模式図 三点曲げ強度の測定方法を示す模式図 ネッキング構造を有するジルコニアを示す模式図

以下、本開示の焼結体について、実施形態の一例を示しながら説明する。

本実施形態は、安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤とを含むジルコニア層が２層以上積層した構造を有し、なおかつ、各ジルコニア層に含まれる着色剤及びその含有量が互いに等しく、少なくとも、
安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％以上であるジルコニアと、着色剤とを含む第１のジルコニア層と、
前記第１のジルコニア層に含まれるジルコニアと安定化剤の含有量が異なるジルコニアと、着色剤とを含む、第２のジルコニア層と、
を備えることを特徴とする焼結体、である。

本実施形態の焼結体は、多層構造を有する組成物、いわゆる積層体であり、焼結組織からなる積層体である。本実施形態において、焼結組織は、主として、焼結後期段階のジルコニアからなる構造である。

本実施形態の焼結体は、安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤とを含むジルコニア層（以下、単に「ジルコニア層」ともいう。）を有する。ジルコニア層は、主として安定化剤を含有するジルコニアの結晶粒子からなる。従って、本実施形態の焼結体は、安定化剤を含有するジルコニア結晶粒子からなるジルコニアと、着色剤とを含む層、を２以上備えた積層体、とみなすこともできる。

図１は、本実施形態の焼結体の構造の一例を示す模式図であり、安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤とを含むジルコニア層が２層積層した構造を有する焼結体（１００）の断面を模式的に示している。図１では、層が積み重なった方向（以下、「積層方向」ともいう。）をＹ軸方向に示し、各層の広がる方向（以下、「水平方向」ともいう。）をＸ軸方向に示している。

焼結体（１００）は、ジルコニア層のうち、安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％以上であるジルコニアと、着色剤とを含む第１のジルコニア層（以下、「第１層」ともいう。）（１１）と、前記第１のジルコニア層に含まれるジルコニアとは安定化剤の含有量が異なるジルコニアと、着色剤とを含む第２のジルコニア層（以下、「第２層」ともいう。）（１２）を備え、なおかつ、第１層（１１）と、第２層（１２）と、が隣接して積層する構造を有する焼結体として示している。安定化剤の含有量が異なるジルコニアを含むジルコニア層が積層した構造を有することで、焼結体が、安定化剤の含有量差や透光性などの相乗的な作用に基づく色調変化が視認されうる積層体となる。なお、焼結体（１００）では、第１層と第２層とが界面を介して接している状態を示している。しかしながら、本実施形態の焼結体は視認できる界面を有さない状態で積層していてもよく、さらに、層間の界面は直線的なものに限定されない。

焼結体（１００）は、第１層と第２層との厚みを同程度で示している。しかしながら、本実施形態の焼結体は、各層の厚み（以下、「層厚」ともいう。）が、それぞれ、異なっていてもよく、第１層又は第２層のいずれかの層厚が厚くてもよい。例えば、第１層と第２層の層厚は、以下の関係を満たすこと、更には安定化剤含有量が少ないジルコニア層の層厚に対する、安定化剤含有量が多いジルコニア層の層厚が厚いこと、が例示できる。い。層厚は、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下、更には２ｍｍ以上１５ｍｍ以下、また更には３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが挙げられる。

Ｄ_ｈｉｇｈ≧Ｄ_ｌｏｗ、好ましくは２×Ｄ_ｌｏｗ≧Ｄ_ｈｉｇｈ≧Ｄ_ｌｏｗ
但し、Ｄ_ｈｉｇｈは安定化剤含有量が高いジルコニア層の層厚であり、Ｄ_ｌｏｗは安定化剤含有量が少ないジルコニア層の層厚である。

本実施形態の焼結体の形状は任意であり、球状、楕円状、円板状、円柱状、立方体状、直方体状及び多面体状の群から選ばれる少なくとも１種や、クラウン、ブリッジ、オンレー及びアンレー等の歯科補綴材料をはじめとする歯科材料に適した形状、その他目的とする用途に応じた任意の形状であればよい。なお、本実施形態において、球状は、略球状等、真球以外の真球類似形体を含み、多面体状は、略多面体状等、多面体以外に多面体類似形状を含んでいてもよい。

本実施形態の焼結体の寸法は任意であり、縦１０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下、横１２ｍｍ以上１２０ｍｍ以下、及び、高さ６ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることが例示できる。また、本実施形態の焼結体の積層方向の厚み、すなわち焼結体の高さ、は任意であるが、例えば、４ｍｍ以上４０ｍｍ以下、更には５ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが挙げられる。

本実施形態の焼結体は、第１層及び第２層は隣接して積層した状態であることが好ましい。また、第１層及び第２層は、それぞれ、積層方向に最も下の層（以下、「最下層」ともいう。）又は積層方向に最も上の層（以下、「最上層」ともいう。）に位置することが好ましい。好ましくは、第１層又は第２層の一方の層が最下層に位置し、なおかつ、第１層又は第２層の他方の層が最上層に位置することが好ましい。

本実施形態の焼結体は、安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤とを含むジルコニア層が２層以上積層した構造を有していればよく、ジルコニア層が３層以上、更には４層以上積層した構造を有していてもよい。層の増加によって、焼結体が、質感の細かな変化が視認されうる積層体となる。より自然歯と同様な質感とする場合、本実施形態の焼結体は、ジルコニア層が２層以上１０層以下、更には２層以上５層以下、また更には２層以上４層以下が積層した構造であることが例示できる。

第１層及び第２層以外のジルコニア層（以下、「第三層」ともいう。）は、第１層及び第２層に含まれるジルコニアの安定化剤の含有量の最小値以上、最大値以下の安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤とを含む、ジルコニア層であればよい。本実施形態の焼結体は複数の第三層を含んでいてもよい。

第三層の積層順序は任意であるが、第１層と第２層に第三層が挟持された構造であることが好ましい。複数の第三層（１層目の第三層を「第３層」、２層目以上の第三層を「第４層」、「第５層」等ともいう。）を備える場合、本実施形態の焼結体は、積層方向の安定化剤の含有量の変化が一定となる、すなわち増加（又は減少）となる、ように、ジルコニア層が積層した構造を有すること、が好ましい。なお、本実施形態において、第１層と第２層との間に第三層が挟持された構造とは、積層方向に第１層と第２層の間に第三層が位置する構造であり、第三層が第１層及び第２層の両層と直接隣接して積層された構造に限定されない。また、本実施形態において第１、第２、第３・・・は説明のための便宜的に付与した番号であり、積層順等の順列や積層状態を意味するものではない。

図２は、本実施形態の焼結体の構造の他の一例を示す模式図であり、ジルコニア層が３層積層した構造を有する焼結体（２００）の断面を示す模式図である。焼結体（２００）は、第１層（２１）及び第２層（２２）に加え、第３層（２３）が積層した構造を有し、第１層（２１）と、第２層（２２）との間に第３層（２３）が挟持された構造を有している。

第４層、第５層等複数のジルコニア層を含む場合、安定化剤の含有量が、積層方向に一定に変化するようにジルコニア層が積層する構造であることが好ましい。これにより、安定化剤の含有量差や透光性の相乗的な作用に基づき、色調のグラデーションが形成され得る。

本実施形態の焼結体は、ＪＩＳ Ｂ ７５２４：２００８に準拠したシクネスゲージを使用して測定される反り（以下、単に「反り」ともいう。）が１．０ｍｍ以下であることが好ましい。ジルコニア層を２層以上備えた構造を有する焼結体は、焼結によって積層方向（又は積層方向の反対方向）に反った形状となる。このような焼結体を水平板上に配置すると、焼結体と水平板とに隙間が形成される。

本実施形態における反りはＪＩＳ Ｂ ７５２４：２００８に準拠したシクネスゲージ（以下、単に「ゲージ」ともいう。）を使用して測定される値である。本実施形態の焼結体の反りは、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下、更に好ましくは０．１ｍｍ以下、更により好ましくは０．０５ｍｍ以下である。焼結体は反りを有さない（反りが０ｍｍであること）が好ましいが、本実施形態の焼結体はゲージで測定できない程度の反りを有していてもよい（反りが０ｍｍ以上）。本実施形態の焼結体は反りが０ｍｍを超え、更には０．０１ｍｍ以上であることが例示できる。反りは０．０６ｍｍ以下、更には０．０５ｍｍ以下、また更には測定限界以下（０．０３ｍｍ未満）であることが好ましい。

反りは、焼結体の凸部が水平板と接するように配置した状態で形成される隙間に挿入できるゲージの厚みの最大値により測定することができる。図３は、反りの測定方法を示す模式図である。焼結体（３００）は、円板状試料の断面を示しており、積層方向（Ｙ軸方向）に反った状態の焼結体を示している。図３では、説明のため、焼結体（３００）の反りを強調して示している。図３で示すように、反りの測定に際しては、凹凸形状の焼結体（３００）の凸部が水平板（３１）と接するように配置する。これにより、焼結体（３００）と水平板（３１）とが接した面（以下、「底面」ともいう。）と、水平板（３１）との間に隙間が形成される。当該隙間にゲージを挿入し、挿入できたゲージの厚みの最大値をもって、反りが測定できる。図３において、ゲージ（３２Ａ）は、焼結体（３００）の底面の下部に位置しており、隙間に挿入できた状態を示し、一方、ゲージ（３２Ｂ）は、焼結体（３００）の底面の下部に位置しておらず、隙間に挿入できない状態を示している。図３におけるゲージ（３２Ａ）及び（３２Ｂ）は、互いに、厚みが１段階（例えば、０．０１ｍｍ）異なるゲージであり、焼結体（３００）の反りは、ゲージ（３２Ａ）の厚みとなる。なお、説明の簡便化のため、図３においては、ゲージ（３２Ａ）及び（３２Ｂ）の両方を挿入した図として示しているが、反りの測定は厚みの薄いゲージから順番に、隙間に挿入することにより測定すればよい（例えば、ゲージ（３２Ａ）を使用して測定した後に、これを取り除き、次いでより厚いゲージ（３２Ｂ）を使用して測定する、など）。

本実施形態の焼結体は、焼結体の寸法に対する反り（以下、「変形量」ともいう。）、が１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが更に好ましい。変形量は０以上、更には０．０１以上、また更には０．０５以上であることが例示できる。

変形量は、以下の式から求めることができる。
変形量＝（反り：ｍｍ）／（焼結体の寸法：ｍｍ）×１００

焼結体の寸法は、反りの方向に対して垂直となる方向の焼結体の大きさである。図３における焼結体（３００）は積層方向（Ｙ軸方向）に反っているため、焼結体（３００）の寸法は、積層方向と垂直となる水平方向（Ｘ軸方向）の焼結体の大きさ（３３）である。寸法はノギスやマイクロメーター等を使用した公知の測定方法で測定できる。例えば、円板状や円柱状の積層体の場合、ノギスを使用して、上端の直径及び下端の直径を各４点ずつ測定し、上端及び下端の直径の平均値を求め、求まった値の平均値をもって積層体の寸法とすることが挙げられる。

本実施形態において、反り及び変形量は、円板状形状の試料を測定試料として測定される値であることが好ましく、直径５ｍｍ以上１２０ｍｍ以下の円板形状の試料を測定試料として測定される値であることがより好ましい。

本実施形態の焼結体は、安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤とを含むジルコニア層からなる。ジルコニア層はジルコニアを主成分とする層であり、当該ジルコニアは安定化剤を含有するジルコニア（以下、「安定化剤含有ジルコニア」ともいう。）である。本実施形態の焼結体及びジルコニア層は、安定化剤含有ジルコニア及び着色剤のみならず、ハフニア（ＨｆＯ_２）等の不可避不純物を含んでいてもよい。

本実施形態の焼結体において、ジルコニアは、ジルコニアゾルが熱処理されたジルコニアが焼結された状態のジルコニアであることが好ましく、ジルコニウム化合物の加水分解で得られたジルコニアゾルが熱処理されたジルコニアが焼結した状態のジルコニアであることがより好ましく、オキシ塩化ジルコニウムが加水分解したジルコニアゾルが熱処理されたジルコニアが焼結された状態のジルコニアであることが更に好ましい。

ジルコニア層に含まれるジルコニアは、焼結したジルコニア、すなわちジルコニア結晶粒子であることが挙げられる。

安定化剤はジルコニアの相転移を抑制する機能を有するものであればよい。安定化剤は、ジルコニアを着色する機能を有する元素を含まず、相転移を抑制する機能を有する安定化剤（以下、「非着色安定化剤」ともいう。）、及び、ジルコニアを着色する機能を有する元素を含み、相転移を抑制する機能を有する安定化剤（以下、「着色安定化剤」ともいう。）の少なくともいずれかが挙げられ、非着色安定化剤及び着色安定化剤であってもよく、少なくとも非着色安定化剤を含むことが好ましい。

具体的な安定化剤として、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）、セリア（ＣｅＯ_２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）及び酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）の群から選ばれる１種以上が例示できる。

非着色安定化剤として、イットリア、カルシア、マグネシア及びセリアの群から選ばれる１種以上が例示でき、イットリア及びセリアの少なくともいずれかであることが好ましく、イットリアであることがより好ましい。

着色安定化剤として、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化テルビウム（テルビア）、酸化エルビウム（エルビア）及び酸化イッテルビウムの群から選ばれる１種以上が例示でき、酸化テルビウム及び酸化エルビウムの少なくともいずれかであることが好ましい。

安定化剤はジルコニアに含有された状態であり、ジルコニアに固溶された状態である。また、本実施形態の焼結体は、未固溶の安定化剤を含まないこと、すなわち、ジルコニアに固溶していない安定化剤を含まないこと、が好ましい。本実施形態において、「未固溶の安定化剤を含まないこと」とは、後述のＸＲＤ測定及びＸＲＤパターンの解析において、安定化剤に由来するＸＲＤピークが確認されないことであり、安定化剤に由来するＸＲＤピークが確認されない程度であれば、未固溶の安定化剤を含むことは許容され得る。 第１層に含まれる安定化剤含有ジルコニアの安定化剤の含有量（以下、「第１層の安定化剤含有量」ともいう。）は３．３ｍｏｌ％以上であり、３．５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３．７ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、４ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、４．１ｍｏｌ％以上であることが更により好ましく、４．２ｍｏｌ％以上であることが更により好ましい。第１層の安定化剤含有量は、６．０ｍｏｌ％以下であり、更には５．８ｍｏｌ％以下、また更には５．５ｍｏｌ％以下、また更には５．０ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。第１層の安定化剤含有量として３．３ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下、３．５ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下、４ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下、更には４ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％未満が例示できる。

第２層に含まれる安定化剤含有ジルコニアの安定化剤の含有量（以下、「第２層の安定化剤含有量」ともいう。）は、第１層の安定化剤含有量と異なっていればよいが、第１層の安定化剤含有量に対し、第２層の安定化剤含有量が多いことが好ましい。すなわち、本実施形態の焼結体は、ジルコニアの安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％未満であるジルコニア層を含まないことが好ましい。これにより、自然歯により近い色調を呈する焼結体が得られやすくなる。

第２層の安定化剤含有量は１．５ｍｏｌ％以上、更には２．０ｍｏｌ％以上、また更には３．０ｍｏｌ％以上であればよいが、４．０ｍｏｌ％以上が好ましく、４．０ｍｏｌ％を超えることがより好ましく、４．５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、５．０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、５．０ｍｏｌ％を超えることが更により好ましい。また、第２層の安定化剤含有量は、７．０ｍｏｌ％以下、更には６．５ｍｏｌ％以下、また更には６．０ｍｏｌ％以下、また更には５．８ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。第１層と第２層との安定化剤の含有量が異なり、なおかつ、両層の安定化剤含有量がこの範囲であることによって、焼結体が、自然歯に近い質感として視認されうる質感を呈しやすくなる。第２層の安定化剤含有量として、１．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下、更には３．０ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下、また更には３．９ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下、また更には４．５ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下、また更には５．０ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下、また更には５．０ｍｏｌ％を超え６．０ｍｏｌ％以下が挙げられる。

本実施形態の焼結体は、少なくとも、第１のジルコニア層と、安定化剤の含有量が４．５ｍｏｌ％以上、更には５ｍｏｌ％以上であるジルコニアを含むジルコニア層と、を備えることが好ましく、第１のジルコニア層と、安定化剤の含有量が５ｍｏｌ％を超えるジルコニアを含むジルコニア層と、を備えることがより好ましい。他の実施形態として、本実施形態の焼結体は、第１層の安定化剤含有量が４．０ｍｏｌ％以上５．１ｍｏｌ％以下であり、第２層の安定化剤含有量が４．５ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。さらに、第１層の安定化剤含有量が３．３ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下であり、第２層の安定化剤含有量が４．５ｍｏｌ％を超え５．８ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、第１層の安定化剤含有量が３．８ｍｏｌ％以上４．３ｍｏｌ％以下であり、第２層の安定化剤含有量が４．７ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましくい。

第三層に含まれる安定化剤含有ジルコニアの安定化剤の含有量（以下、「第三層の安定化剤含有量」ともいう。）は、第１層及び第２層に含まれるジルコニアの安定化剤の含有量の最小値以上最大値以下であり、第１層及び第２層に含まれるジルコニアの安定化剤の含有量の最小値を超え最大値未満であることが好ましい。第三層の安定化剤含有量は、１．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下、更には３．０ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下、また更には４．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下であることが例示できる。第１層に含まれるジルコニアの安定化剤の含有量が４．０ｍｏｌ％であり、第２層に含まれるジルコニアの安定化剤の含有量が６．０ｍｏｌ％である場合、第三層のジルコニアの安定化剤の含有量は４．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下であること、好ましくは４．０ｍｏｌ％を超え６．０ｍｏｌ％未満であることが挙げられる。なお、第三層の安定化剤含有量が、第１層又は第２層の安定化剤含有量と同じである場合、第三層の安定化剤含有量と同じ安定化剤含有量のジルコニア層であって、最上層又は最下層に位置するジルコニア層を第１層又は第２層とみなせばよい。

第１層の安定化剤含有量と第２層の安定化剤含有量の差は０．２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．７ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、１．０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、１．２ｍｏｌ％以上であることが更により好ましい。安定化剤含有量の差が大きくなるほど、ジルコニア層間の色調の差が大きくなる傾向がある一方、反りが大きくなる場合もある。第１層の安定化剤含有量と第２層の安定化剤含有量の差が２．５ｍｏｌ％未満、更には２．０ｍｏｌ％以下、また更には１．７ｍｏｌ％以下であれば、焼結体の色調変化が自然歯と同等の色調変化になりやすい。第１層の安定化剤含有量と第２層の安定化剤含有量の差が０．７ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％未満であり、なおかつ、反りが０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

本実施形態の焼結体は、隣接して積層するジルコニア層同士の安定化剤の含有量の差が、０．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下、更には１．０ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下、また更には１．２ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下である構造を含むことが好ましい。

本実施形態の焼結体の安定化剤の含有量（焼結体全体としての安定化剤の含有量）は任意であるが、例えば、１．５ｍｏｌ％を超え７．０ｍｏｌ％未満、更には２．５ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下、また更には３．０ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下、また更には３．５ｍｏｌ％以上５．８ｍｏｌ％以下であることが挙げられ、４．１ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４．２ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、４．２ｍｏｌ％以上４．８ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。焼結体の安定化剤含有量は、下式から求められ、各ジルコニア層の厚みにより異なる。
焼結体の安定化剤含有量
＝（第１層の層厚／焼結体の高さ）×第１層の安定化剤含有量
＋（第２層の層厚／焼結体の高さ）×第２層の安定化剤含有量
＋・・・
＋（第ｎ層の層厚／焼結体の高さ）×第ｎ層の安定化剤含有量

第１層の安定化剤含有量は３．３ｍｏｌ％以上であるため、例えば、第２層の安定化剤含有量が３．３ｍｏｌ％超である場合、層厚が等しい２層のジルコニア層を備えた焼結体においては、焼結体の安定化剤含有量が３．３ｍｏｌ％超となる。

本実施形態の焼結体は、第１層の安定化剤含有量が３．３ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下であり、第２層の安定化剤含有量が４．６ｍｏｌ％以上６．０ｍｏｌ％以下であり、なおかつ、第１層の安定化剤含有量と第２層の安定化剤含有量の差が０．７ｍｏｌ％以上１．８ｍｏ％以下でありであることが好ましく、第１層のイットリア含有量が３．８ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％以下であり、第２層のイットリア含有量が５．０ｍｏｌ％を超え５．５ｍｏｌ％以下であり、なおかつ、第１層のイットリア含有量と第２層のイットリア含有量の差が１．０ｍｏｌ％以上１．６ｍｏ％以下であることがより好ましい。

本実施形態において、安定化剤の含有量は、ジルコニア及び安定化剤の合計に対する安定化剤のモル割合である。安定化剤の含有量の算出において、各安定化剤の含有量は上述の酸化物換算して求めればよい。例えば、安定化剤としてイットリアとエルビアが含まれる場合、安定化剤の含有量（ｍｏｌ％）は（Ｙ_２Ｏ_３＋Ｅｒ_２Ｏ_３）／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｅｒ_２Ｏ_３）×１００から求められる。

本実施形態における着色剤は、ジルコニアを着色する機能を有する元素である。具体的な着色剤として、遷移金属元素及びランタノイド系希土類元素の少なくともいずれかが例示でき、好ましくは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の群から選ばれる１種以上、より好ましくは、鉄、コバルト、マンガン、プラセオジム、ガドリウム、テルビウム及びエルビウムの群から選ばれる１種以上、更に好ましくは鉄、コバルト、テルビウム及びエルビウムの群から選ばれる１種以上が挙げられる。

本実施形態の焼結体に含まれる着色剤は、酸化物の状態で含まれる着色剤（以下、「酸化物着色剤」ともいう。）、及び、着色安定化剤など、ジルコニアに固溶した状態で含まれる着色剤の少なくともいずれかであればよい。好ましい酸化物着色剤として、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンの群から選ばれる１種以上が挙げられ、鉄及びコバルトの少なくともいずれかであることがより好ましい。本実施形態の焼結体は２種以上の着色剤を含んでいてもよく、例えば、２種以上５種以下、更には３種以上４種以下、の着色剤を含んでいてもよい。本実施形態の焼結体は、少なくとも着色安定化剤を含むことが好ましく、少なくともテルビウム及びエルビウムのいずれかを含むことがより好ましく、少なくともテルビウム及びエルビウムを含むことが更に好ましい。

各ジルコニア層に含まれる着色剤の種類及び含有量が等しい。そのため、焼結体を製造するに際して、各層の着色剤の含有量を変化させる必要はない。これに加え、含まれる着色剤の種類が等しいため、同系色のグラデーション等、焼結体により自然な色調変化が付与され得る。なお、本実施形態における「着色剤の含有量が等しい」とは、本実施形態の積層体の効果を奏し得る程度に層間の着色剤の含有量が等しいことであり、焼結体に色調の変化が付与され、なおかつ、その製造過程において、各層間の着色剤の含有量差に由来する焼結挙動の相違が生じない着色剤の含有量差は許容され得る。

本実施形態の焼結体の着色剤の含有量は、本実施形態の焼結体の質量に対する、酸化物換算した着色剤の質量割合として０質量％を超え１．５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上１．０質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以上０．８質量％以下、更に好ましくは０．０４質量％以上０．３質量％以下である。例えば、安定化剤としてイットリア（非着色安定化剤）とエルビア（着色安定化剤）を含有し、なおかつ、アルミナとコバルト（酸化物着色剤）が含まれる場合、着色剤の含有量（質量％）は（Ｃｏ_３Ｏ_４＋Ｅｒ_２Ｏ_３）／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｅｒ_２Ｏ_３＋Ｃｏ_３Ｏ_４＋Ａｌ_２Ｏ_３）×１００から求められる。着色剤の酸化物換算は、酸化プラセオジムはＰｒ_６Ｏ_１１は、酸化ネオジムはＮｄ_２Ｏ_３、酸化テルビウムはＴｂ_４Ｏ_７、酸化エルビウムはＥｒ_２Ｏ_３及び酸化イッテルビウムはＹｂ_２Ｏ_３、鉄はＦｅ_２Ｏ_３、コバルトはＣｏ_３Ｏ_４、ニッケルはＮｉＯ及びマンガンはＭｎ_３Ｏ_４とすればよい。

各ジルコニア層は、着色剤の含有量が互いに等しい。そのため、各ジルコニア層に含まれる着色剤の含有量、すなわち、各ジルコニア層の質量に対する、酸化物換算した各ジルコニア層に含まれる着色剤の質量割合、は上述の焼結体の着色剤の含有量と等しくなる。

本実施形態の焼結体はアルミナを含んでいてもよく、少なくとも１層のジルコニア層がアルミナを含むことが好ましい。本実施形態の焼結体のアルミナ含有量は、焼結体の重量に対するアルミナの重量の割合として、０質量％以上であればよく、０質量％以上０．１５質量％以下であること、更には０質量％以上０．１０質量％以下、また更には０質量％以上０．０７質量％以下であることが挙げられる。アルミナを含有する場合、アルミナ含有量は０質量％を超え０．１５質量％以下、好ましくは０．００５質量％以上０．１０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上０．７０質量％以下であることが挙げられる。

各ジルコニア層のアルミナ含有量も上述と同じ範囲であることが例示できる。各ジルコニア層のアルミナ含有量は、仮焼段階の熱収縮挙動への影響を与える場合がある。各ジルコニア層のアルミナ含有量は任意であり、各ジルコニア層は、アルミナ含有量が異なっていてもよいが、アルミナ含有量が等しいことが好ましい。ジルコニア層同士のアルミナ含有量が異なる場合、隣接するジルコニア層のアルミナ含有量の差は０質量％を超え１．０質量％以下、更には０質量％を超え０．５質量％以下、また更には０質量％を超え０．０３質量％以下、更には０．００５質量％以上０．０１質量％以下であることが例示できる。例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含有し、非着色安定化剤がイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）及び着色安定化剤がエルビア（Ｅｒ_２Ｏ_３）であるジルコニアからなるジルコニア層の場合、アルミナ含有量は｛Ａｌ_２Ｏ_３／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｅｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３）｝×１００（質量％）として求めることができる。
本実施形態の焼結体は、実質的に、シリカ（ＳｉＯ_２）及びチタニア（ＴｉＯ_２）のいずれかを含まないことが好ましい。

本実施形態の焼結体は、少なくとも、結晶相が正方晶（Ｔ相）及び立方晶（Ｃ相）の少なくとも１つであるジルコニアを含むジルコニア層を含むことが好ましく、少なくとも、正方晶を主相とするジルコニアを含むジルコニア層を含むことがより好ましく、正方晶を主相とするジルコニアを含むジルコニア層と、立方晶を主相とするジルコニアを含むジルコニア層と、を含むことが更に好ましい。なお、本実施形態における「主相」とは、ジルコニアの結晶相の中で、最も存在割合（ピークの積分強度の割合）が多い結晶相を意味する。該存在割合は焼結体表面のＸＲＤパターンから求めることができる。

焼結体表面のＸＲＤパターンの測定条件として、以下の条件が例示できる。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８６２Å）
測定モード ：ステップスキャン
スキャン条件：毎秒０．０００２７８°
測定範囲 ：２θ＝１０−１４０°
照射幅 ：一定（１０ｍｍ）

得られたＸＲＤパターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ解析し、正方晶及び立方晶の割合（ピークの積分強度の割合）を求め、割合の高い結晶相を主相とすればよい。ＸＲＤパターンの測定及びＲｉｅｔｖｅｌｄ解析は、汎用の粉末Ｘ線回折装置（例えば、Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、スペクトリス社製）及び、解析ソフトウェア（例えば、ＲＩＥＴＡＮ−２０００）により行うことができる。

本実施形態の焼結体はＪＩＳ Ｒ １６３４に準じた方法で測定される密度が５．７ｇ／ｃｍ^３以上６．３ｇ／ｃｍ^３以下であること、好ましくは５．９ｇ／ｃｍ^３以上６．１ｇ／ｃｍ^３以下であることが例示できる。この範囲の密度は、相対密度として９９％以上に相当し、実用的な強度を備えた、いわゆる緻密な焼結体、となる密度である。

本実施形態の焼結体及びジルコニア層の色調は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示される明度Ｌ^＊が６０以上９０以下、好ましくは７６．５以上８５以下であり、色相ａ^＊が−５以上１５以下、好ましくは−３以上１０以下であり、なおかつ、色相ｂ^＊が０以上４５以下、好ましくは３以上３５以下であること、が例示できる。色調がこの範囲であることで、焼結体が自然歯と類似した色調を呈する。

本実施形態の焼結体は、色調の変化を有するため、最上層と最下層の彩度Ｃ^＊が異なることが好ましい。彩度Ｃ^＊は鮮やかさを示す指標であり、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示される色相ａ^＊及びｂ^＊から、Ｃ^＊＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^０．５より求められる。最上層と最下層の彩度Ｃ^＊の差の絶対値（△Ｃ^＊）が０．１以上１５．０以下であること、更には０．３以上１０．０以下、また更には１．０以上５．０以下、また更には１．５以上３．０以下であることが例示できる。△Ｃ^＊がこの範囲であることで、自然歯に近い鮮やかさのグラデーションを有する積層体として視認され得る。同様に、最上層と最下層の明度Ｌ^＊の差の絶対値（△Ｌ^＊）が１．０以上１５．０以下、更には１．５以上５．０以下であることが例示できる。

色調（Ｌ^＊、ａ^＊及びｂ^＊）及びＣ^＊は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２の幾何条件ｃに準拠した照明・受光光学系を備えた分光測色計を使用し、ＳＣＩ方式で測定された値を使用し、求めることができる。分光測色計として、例えば、コニカミノルタ社製のＣＭ−７００ｄが例示できる。色調及びＣ^＊の具体的な測定条件として、測定試料を黒色板の上に配置して測定する方法（いわゆる黒バック測定）において、以下の条件が例示できる。
光源 ： Ｄ６５光源
視野角 ： １０°
測定方式 ： ＳＣＩ

本実施形態の焼結体は、少なくとも、透光感を有するジルコニア層を含むことが好ましい。さらに、少なくとも、試料厚み１．０ｍｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５に対する全光線透過率（以下、単に「全光線透過率」ともいう。）が３０％以上５０％以下、更には３２％以上４５％以下、更には３５％以上４２％以下であるジルコニア層を有することが好ましい。本実施形態の焼結体は、その呈色によって吸収する光の波長が異なる。そのため、透光性の指標としては、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５のように、異なる波長を含む光に対する全光線透過率が適している。

本実施形態の焼結体は、隣接して積層するジルコニア層の全光線透過率の差が１％以上１０％以下であることが好ましく、１．５％以上５％以下であることがより好ましい。

本実施形態の焼結体の全光線透過率が３０％以上５０％以下、更には３２％以上４５％以下、更には３５％以上４２％以下であることが好ましい。本実施形態の焼結体の全光線透過率は、焼結体の任意の個所を水平方向に切り出し、これを試料厚み１ｍｍとなるように加工した測定試料として測定すればよい。

全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準じた方法で測定し、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５を入射光とし、当該入射光に対する拡散透過率と直線透過率を合計した透過率の値として求めることができる。厚み１ｍｍ及び表面粗さ（Ｒａ）≦０．０２μｍのサンプルを測定試料とし、一般的な濁度計（ヘーズメーター；例えば、ＮＤＨ２０００、ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＯＫＵ製）を使用してＣＩＥ標準光源Ｄ６５の光を当該試料に照射し、積分球により透過光を集光することで試料の透過率（拡散透過率及び直線透過率）は測定され、これを全光線透過率とすればよい。

本実施形態の焼結体は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じた方法で測定される三点曲げ強度が５００ＭＰａ以上であることが好ましく、５５０ＭＰａ以上であることがより好ましく、６００ＭＰａ以上であることがより好ましい。三点曲げ強度は、１１００ＭＰａ未満であること、更には１０００ＭＰａ以下であることが例示できる。

図４は２層のジルコニア層からなる焼結体（４００）の三点曲げ強度の測定の様子を示す模式図である。焼結体（４００）は層厚が異なるジルコニア層が２層積層した構造を有する焼結体として示している。図４において、Ｘ軸方向に積層方向を、及び、Ｙ軸方向に水平方向を示している。三点曲げ強度の測定に供する測定試料は、幅及び厚みを積層方向とし、長さを水平方向として作製された直方体形状の焼結体である。測定試料の寸法は幅４ｍｍ、厚み３ｍｍ及び長さ４５ｍｍである。図４で示すように、三点曲げ強度は、測定試料（４００）の長さに対して垂直となるように荷重（４１）を印加して測定すればよい。測定試料は、荷重（４１）が支点間距離（４２）の中間に印加されるよう、配置すればよい。支点間距離は３０ｍｍである。

本実施形態の焼結体は、装飾部材、構造材料や光学材料等、公知のジルコニアの用途に供することができるが、義歯、例えばクラウン、ブリッジ等、の歯科材料として好適に使用することができ、本実施形態の焼結体を含む歯科材料とすることができる。

次に、本実施形態の焼結体の製造方法について説明する。

本実施形態の製造方法は、
安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む粉末組成物からなる粉末組成物層が２層以上積層した構造を有し、なおかつ、各粉末組成物層に含まれる着色剤及びその含有量が互いに等しく、少なくとも、
安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％以上であるジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む第１の粉末組成物層と、
前記第１の粉末組成物層に含まれるジルコニアと安定化剤の含有量が異なるジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む第２の粉末組成物層と、
を備え、
前記第１の粉末組成物層と、前記第２の粉末組成物層との結合剤の含有量の差が０．０１質量％を超える成形体を、１２００℃以上１６００℃以下で焼結する工程、を有することを特徴とする焼結体の製造方法、である。

また、本実施形態の別の製造方法は、
安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む粉末組成物からなる粉末組成物層が２層以上積層した構造を有し、なおかつ、各粉末組成物層に含まれる着色剤及びその含有量が互いに等しく、少なくとも、
安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％以上であるジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む第１の粉末組成物層と、
前記第１の粉末組成物層に含まれるジルコニアと安定化剤の含有量が異なるジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む第２の粉末組成物層と、
を備え、
前記第１の粉末組成物層と、前記第２の粉末組成物層との結合剤の含有量の差が０．０１質量％を超える成形体を、８００℃以上１２００℃未満で仮焼して仮焼体とする工程、及び、
仮焼体を１２００℃以上１６００℃以下で焼結する工程、を有する、ことを特徴とする焼結体の製造方法、である。

また、本実施形態の更なる別の製造方法は、
安定化剤を含有し、ネッキング構造を有するジルコニアと、着色剤とを含むジルコニア組成物層が２層以上積層した構造を有し、なおかつ、各ジルコニア組成物層に含まれる着色剤及びその含有量が互いに等しく、少なくとも、
安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％以上であるジルコニアと、着色剤とを含む第１のジルコニア組成物層と、
前記第１のジルコニア組成物層に含まれるジルコニアと安定化剤の含有量が異なるジルコニアと、着色剤とを含む第２のジルコニア組成物層と、
を備える仮焼体を、１２００℃以上１６００℃以下で焼結する工程、を有する、ことを特徴とする焼結体の製造方法、である。

本実施形態の製造方法に供する成形体は、
安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む粉末組成物からなる粉末組成物層が２層以上積層した構造を有し、なおかつ、各粉末組成物層に含まれる着色剤及びその含有量が互いに等しく、少なくとも、
安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％以上であるジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む第１の粉末組成物層と、
前記第１の粉末組成物層に含まれるジルコニアと安定化剤の含有量が異なるジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む第２の粉末組成物層と、
を備え、
前記第１の粉末組成物層と、前記第２の粉末組成物層との結合剤の含有量の差が０．０１質量％を超える成形体、である。

結合剤を含む粉末組成物によって、ジルコニアの凝集強度が向上し、割れや欠け等の、成形時の欠陥発生が抑制されることが知られている。得られる成形体の強度を均一にするため、通常、成形体の作製に供する粉末組成物中の結合剤は、その含有量を均一にする必要がある。これに対し、本実施形態における成形体は、結合剤が、成形体の強度向上のみならず、層間の結合剤含有量を相違させることで、積層した層間の応力発生を抑制する、という従来とは異なる機能をも奏すると考えられる。その結果、成形時の変形が抑制され、安定化剤の含有量が異なるジルコニアを含む粉末組成物同士が積層した積層体からなる成形体が、過度な欠陥を生じさせることなく熱処理できると考えられる。

本実施形態の製造方法に供する成形体について、以下、上述の焼結体と異なる主な点について説明する。

本実施形態の製造方法に供する成形体は、
安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む粉末組成物からなる粉末組成物層が２層以上積層した構造を有し、なおかつ、各粉末組成物層に含まれる着色剤及びその含有量が互いに等しく、少なくとも、
安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％以上であるジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む第１の粉末組成物層と、
前記第１の粉末組成物層に含まれるジルコニアと安定化剤の含有量が異なるジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む第２の粉末組成物層と、
を備え、
前記第１の粉末組成物層と、前記第２の粉末組成物層との結合剤の含有量の差が０．０１質量％を超える成形体、である。

成形体は、多層構造を有する組成物、いわゆる積層体であり、粉末組成物からなる積層体である。成形体は、仮焼体又は焼結体の前駆体として供することができる。

成形体は、ジルコニア層を有する代わりに、安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む粉末組成物からなる粉末組成物層（以下、「粉末層」ともいう。）を有し、図１又は図２で示した積層構造、と同等な構造を有する。従って、成形体は、安定化剤を含有するジルコニアの粉末と、結合剤とを含む層、を２以上備えた積層体、とみなすこともできる。成形体において、安定化剤及び着色剤は、ジルコニアに固溶した状態であってもよく、酸化物又はその前駆体の状態であってもよい。前駆体として、硫化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物及びオキシ水酸化物の群から選ばれる１以上、更には塩化物、水酸化物、オキシ水酸化物の群から選ばれる１以上、が例示できる。また、着色剤は少なくとも酸化物を含むことが好ましい。
成形体は、反りが１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．１ｍｍ以下であることが更により好ましく、０．０５ｍｍ以下であることが更により好ましい。成形体は反りを有さない（反りが０ｍｍであること）が好ましいが、ゲージで測定できない程度の反りを有していてもよい（反りが０ｍｍ以上）。成形体は反りが０ｍｍを超え、更には０．０１ｍｍ以上であることが例示できる。反りは０．０６ｍｍ以下、更には０．０５ｍｍ以下、また更には測定限界以下（０．０３ｍｍ未満）であることが好ましい。
成形体は、変形量が１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが更に好ましい。変形量は０以上、更には０．０１以上、また更には０．０５以上であることが例示できる。

粉末層に含まれるジルコニアは、ジルコニアゾルが熱処理されたジルコニアであることが好ましく、ジルコニウム化合物の加水分解で得られたジルコニアゾルが熱処理されたジルコニアであることがより好ましく、オキシ塩化ジルコニウムが加水分解したジルコニアゾルが熱処理されたジルコニアであることが更に好ましい。

粉末層に含まれるジルコニアはジルコニア粉末であることが好ましい。ジルコニア粉末は、平均粒子径が０．３μｍ以上０．７μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。

粉末層に含まれる着色剤は、ジルコニア粉末と混合された状態及びジルコニアに固溶した状態の少なくともいずれかであることが好ましい。また、着色剤粉末とジルコニア粉末とが混合された状態であってもよい。

粉末層に含まれる結合剤は、１２００℃以下で気化する結合剤であることが好ましく、有機結合剤であることがより好ましく、室温下（例えば１０℃〜３０℃）で流動性を有する有機結合剤であることが更に好ましい。また、結合剤は、可塑剤や離型剤を含んでいなくてもよい。有機結合剤として、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラート、ワックス及びアクリル系樹脂の群から選ばれる１種以上、好ましくはポリビニルアルコール及びアクリル系樹脂の１種以上であり、より好ましくはアクリル系樹脂である。本実施形態において、アクリル系樹脂は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの少なくともいずれかを含む重合体である。粉末組成物に含まれるアクリル系樹脂は、セラミックスの結合剤として使用されるものであればよい。具体的なアクリル系樹脂として、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸共重合体及びメタクリル酸共重合体の群から選ばれる１種以上、並びに、これらの誘導体、が例示できる。

第１の粉末層（以下、「第１粉末層」ともいう。）に含まれる安定化剤含有ジルコニアの安定化剤の含有量、第２の粉末層（以下、「第２粉末層」ともいう。）に含まれる安定化剤含有ジルコニアの安定化剤の含有量、及び、第３の粉末層（以下、「第３粉末層」ともいう。）に含まれる安定化剤含有ジルコニアの安定化剤の含有量は、それぞれ、第１層、第２層及び第３層の安定化剤含有量と同じであればよい。

成形体及び各粉末層の安定化剤及び着色剤の含有量は任意であるが、上述の本実施形態の焼結体と同様であればよい。

成形時の欠陥を抑制する観点から、各粉末層の結合剤の含有量は、１．５質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上８．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上６．０質量％以下であることが更に好ましく、２．５質量％以上５．５質量％以下であることが更により好ましい。

成形体は、第１粉末層と、第２粉末層との結合剤の含有量の差（以下、「結合剤量差」ともいう。）が０．０１質量％を超え、０．０３質量％以上であることが好ましい。このように、成形体は、第１粉末層と第２粉末層の結合剤の含有量が異なる。これにより成形時の応力発生が抑制される。応力発生抑制の観点から、結合剤量差は、０．０１質量％を超え５質量％以下、更には０．０３質量％以上３．５質量％以下であることが挙げられ、好ましくは０．０４質量％以上３質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下、更に好ましくは０．０６質量％以上１．５質量％以下、更により好ましくは０．０７質量％以上１質量％以下である。別の実施形態において、結合剤量差は０．０１質量％以上０．５質量％以下、更には０．０２質量％以上０．３質量％以下、また更には０．０３質量％以上０．１質量％以下、が挙げられる。

結合剤の含有量は、粉末層中の粉末組成物から結合剤を除いたもの重量に対する結合剤の重量割合（｛結合剤／（粉末組成物−結合剤）｝×１００）であり、粉末組成物の製造にあたり、結合剤以外の粉末組成物の構成成分（例えば、酸化物換算した安定化剤、ジルコニア及びアルミナ）の合計質量を求めた後、これに対する目的とする結合剤の質量割合を求め、粉末組成物を製造することが挙げられる。

成形体の反りを抑制するため、各粉末層の結合剤の含有量は隣接する粉末層の安定化剤の含有量に応じて調整することが好ましい。第１粉末層と第２粉末層が
第１粉末層に対し、第２粉末層は安定化剤及び結合剤の含有量が多いこと、
第１粉末層に対し、第２粉末層は安定化剤及び結合剤の含有量が少ないこと、
第１粉末層に対し、第２粉末層は安定化剤の含有量が多く、結合剤の含有量が少ないこと、及び
第１粉末層に対し、第２粉末層は安定化剤の含有量が少なく、結合剤の含有量が多いこと、のいずれかであることが例示でき、
第１粉末層に対し、第２粉末層は安定化剤の含有量が多く、結合剤の含有量が少ないこと、又は
第１粉末層に対し、第２粉末層は安定化剤の含有量が少なく、結合剤の含有量が多いこと、のいずれかであることが好ましい。第１粉末層と第２粉末層とは、安定化剤及び結合剤の含有量が異なっていればよいが、成形体の反りが抑制される傾向があるため、結合剤量差が大きいことが好ましく、また、第１粉末層及び第２粉末層のうち一方の粉末層が、他方の粉末層に対して安定化剤の含有量が少なく、なおかつ、結合剤の含有量が多いこと、が好ましい。
また、隣接して積層した粉末層において、安定化剤の含有量が少ないジルコニアを含む一方の粉末層は、他方の粉末層よりも結合剤含有量が多いことが好ましい。さらに、隣接して積層した粉末層であり、なおかつ、いずれか一方の粉末層に含まれるジルコニアが、安定化剤の含有量が異なる２以上のジルコニアが混合されたジルコニアである場合、安定化剤の含有量が少ないジルコニアを含む一方の粉末層は、他方の粉末層よりも結合剤含有量が少ないことが好ましい。

操作性の観点から、粉末層に含まれる粉末組成物は、ジルコニア粉末、着色剤及び結合剤が造粒された状態の粉末（以下、「造粒粉末」ともいう。）であることが好ましく、噴霧乾燥等によって顆粒状に造粒された造粒粉末（以下、「粉末顆粒」ともいう。）であることがより好ましい。

造粒粉末の粒子径は任意であるが、平均凝集径として１μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下が例示できる。別の実施形態として２０μｍ以上５０μｍ以下が例示できる。

本実施形態において、平均凝集径は体積粒度分布測定における累積５０％に相当する径である。体積粒度分布は汎用の装置（例えば、ＭＴ３１００ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）により、測定することができる値であり、球形近似した粒子の体積径である。

成形体は、少なくとも、正方晶又は立方晶を主相とするジルコニアを含む粉末層を含むことがより好ましい。

成形体は、密度が２．４ｇ／ｃｍ^３以上３．７ｇ／ｃｍ^３以下であること、好ましくは、３．１ｇ／ｃｍ^３以上３．５ｇ／ｃｍ^３以下であること例示できる。この範囲の密度は、相対密度は４０％〜６０％に相当する。

成形体の密度は、重量測定により求まる重量、及び、寸法測定により求まる体積から求められる。

成形体に含まれるジルコニア層の色調は、これを焼結して得られる焼結体と異なっていてもよく、色調の変化を有さなくてもよい。

成形体及び各粉末層は不透明であり、全光線透過率が０％であるが、測定誤差を考慮した場合、全光線透過率が０％以上０．２％以下であることが例示できる。

成形体は、仮焼又は焼結時に供する際の割れや欠けが生じない程度の強度を有していればよい。

成形体は、粉末組成物を積層させ、これを成形することで得られる。各粉末組成物は、公知の方法でジルコニア粉末と結合剤とを所望する任意の割合で混合することで得られる。成形は加圧成形であることが好ましい。例えば、最下層に対応する組成を有する粉末組成物を成形型に充填し、最下層とする。その後、最下層に隣接する層の組成に対応する組成を有する粉末組成物を、最下層の上に充填する。３層以上の粉末層が積層した構造を有する成形体とする場合、同様な操作を繰返し、必要な粉末組成物を積層させればよい。最上層の組成に対応する組成を有する粉末組成物を充填した後、任意の圧力で一軸加圧成形して予備成形体を得、これを冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」ともいう。）処理することで、成形体が得られる。積層時は、振動機を使用した振動等、層間に混合層を形成させる振動を与える必要はない。また、一軸加圧成形は、最上層に対応する組成を有する粉末組成物の充填後に行うことが好ましく、最上層に対応する組成を有する粉末組成物を充填する前の加圧は行わないことが好ましい。

一軸加圧成形の成形圧は１５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが好ましく、１８ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることがより好ましい。一軸加圧成形は、成形圧が高くなるに伴い、成形体の反りが抑制される傾向がある。ＣＩＰ処理の圧力は、成形圧９８ＭＰａ以上３９２ＭＰａ以下が挙げられる。

本実施形態の製造方法に供する仮焼体について、以下、上述の焼結体と異なる主な点について説明する。

本実施形態の製造方法に供する仮焼体は、
安定化剤を含有し、なおかつ、ネッキング構造を有するジルコニアと、着色剤とを含むジルコニア組成物層が２層以上積層した構造を有し、なおかつ、各ジルコニア組成物層に含まれる着色剤及びその含有量が互いに等しく、少なくとも、
安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％以上であるジルコニアと、着色剤とを含む第１のジルコニア組成物層と、
前記第１のジルコニア組成物層に含まれるジルコニアと安定化剤の含有量が異なるジルコニアと、着色剤とを含む第２のジルコニア組成物層と、
を備える仮焼体、である。

仮焼体は、多層構造を有する組成物、いわゆる積層体であり、ネッキング構造を有する組織、いわゆる仮焼粒子、からなる積層体である。仮焼体は、必要に応じて加工され、焼結体の前駆体として供することができ、また、予備焼結体や、半焼結体とも称呼される。

ネッキング構造は、焼結温度未満で熱処理されたジルコニアが有する構造であり、ジルコニア粒子が相互に化学的に癒着した構造である。図５に示すように、仮焼体が有するジルコニア組成物層に含まれるジルコニア（５１）は、粉末組成物中のジルコニアの粒子形状の一部が確認できる。本実施形態において、ネッキング構造を有する組織は、焼結初期段階のジルコニアからなる構造である。これは、焼結組織、すなわち焼結後期段階のジルコニア結晶粒子からなる構造とは異なる。従って、本実施形態の仮焼体は、安定化剤を含有するジルコニアのネッキング構造を有するジルコニア粒子からなるジルコニアと、着色剤とを含む層、を２以上備えた積層体、とみなすこともできる。

仮焼体は、ジルコニア層を有する代わりに、安定化剤を含有し、なおかつ、ネッキング構造を有するジルコニアと、着色剤とを含むジルコニア組成物層（以下、「組成物層」ともいう。）を有し、図１又は図２で示した積層構造、と同等な構造を有する。仮焼体において、安定化剤及び着色剤は、ジルコニアに固溶した状態であってもよく、酸化物又はその前駆体の状態であってもよい。

仮焼体は、反りが１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．３ｍｍ以下であることが更に好ましく、０．２ｍｍ以下であることが更により好ましく、０．１ｍｍ以下であることが更により好ましく、０．０５ｍｍ以下であることが更により好ましい。仮焼体は反りを有さない（反りが０ｍｍであること）が好ましいが、ゲージで測定できない程度の反りを有していてもよい（反りが０ｍｍ以上）。仮焼体は反りが０ｍｍを超え、更には０．０１ｍｍ以上であることが例示できる。反りは０．０６ｍｍ以下、更には０．０５ｍｍ以下、また更には測定限界以下（０．０３ｍｍ未満）であることが好ましい。

仮焼体は、変形量が１．０以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが更に好ましい。変形量は０以上、更には０．０１以上、また更には０．０５以上であることが例示できる。

仮焼体に含まれるジルコニアは、ジルコニアゾルが熱処理されたジルコニアが焼結温度未満で熱処理された状態であることが好ましく、ジルコニウム化合物の加水分解で得られたジルコニアゾルが熱処理されたジルコニアが焼結温度未満で熱処理された状態であることがより好ましく、オキシ塩化ジルコニウムが加水分解したジルコニアゾルが熱処理されたジルコニアが焼結温度未満で熱処理された状態であることが更に好ましい。

第１の組成物層（以下、「第１組成物層」ともいう。）に含まれる安定化剤含有ジルコニアの安定化剤の含有量、第２の組成物層（以下、「第２組成物層」ともいう。）に含まれる安定化剤含有ジルコニアの安定化剤の含有量、及び、第三の組成物層（以下、「第三組成物層」ともいう。）に含まれる安定化剤含有ジルコニアの安定化剤の含有量は、それぞれ、第１層、第２層及び第三層の安定化剤含有量と同じであればよい。

仮焼体及び各組成物層の安定化剤の含有量は任意であるが、上述の本実施形態の焼結体と同様であればよい。

仮焼体は、少なくとも、正方晶又は立方晶を主相とするジルコニアを含むジルコニア組成物層を含むことがより好ましい。

仮焼体は、密度が２．４ｇ／ｃｍ^３以上３．７ｇ／ｃｍ^３以下であること、好ましくは、３．１ｇ／ｃｍ^３以上３．５ｇ／ｃｍ^３以下であること例示できる。この範囲の密度は、相対密度は４０％〜６０％に相当する。仮焼体はＣＡＤ／ＣＡＭ加工等の加工に適した強度を有する積層体であればよい。

仮焼体の密度は、重量測定により求まる重量、及び、寸法測定により求まる体積から求められる。

仮焼体に含まれるジルコニア層の色調は、これを焼結して得られる焼結体と異なっていてもよく、色調の変化を有さなくてもよい。

仮焼体及び各組成物層は不透明であり、全光線透過率は０％であるが、測定誤差を考慮した場合、全光線透過率が０％以上０．２％以下であることが例示できる。

仮焼体は、ＣＡＤ／ＣＡＭや切削などの加工の際の欠陥が発生しにくい程度の強度を有していればよい。

成形体を焼結温度未満の温度で処理することで、成形体が仮焼体となる。仮焼方法及び仮焼条件は公知の方法を使用することができる。

仮焼時の保持温度（以下、「仮焼温度」ともいう。）は、８００℃以上１２００℃以下、好ましくは９００℃以上１１５０℃以下、より好ましくは９５０℃以上１１００℃以下が挙げられる。

仮焼温度における保持時間（以下、「仮焼時間」ともいう。）は、好ましくは０．５時間以上５時間以下、より好ましくは０．５時間以上３時間以下である。

仮焼工程における雰囲気（以下、「仮焼雰囲気」ともいう。）は、還元性雰囲気以外の雰囲気であることが好ましく、酸素雰囲気又は大気雰囲気の少なくともいずれかであることがより好ましく、大気雰囲気であることが更に好ましい。

本実施形態の製造方法では、成形体及び仮焼体のいずれか（以下、これらをまとめて「成形体等」ともいう。）を、１２００℃を超え１６００℃以下で処理する。これにより成形体等が焼結体となる。焼結に先立ち、成形体等を任意の形状に加工してもよい。

焼結方法及び焼結条件は公知の方法を使用することができる。焼結方法として常圧焼結、ＨＩＰ処理、ＳＰＳ及び真空焼結の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。工業的な焼結方法として汎用されているため、焼結方法は好ましくは常圧焼結、より好ましくは大気雰囲気下の常圧焼結である。焼結方法は常圧焼結のみであることが好ましく、常圧焼結後の加圧焼結を行わないことがより好ましい。これにより、焼結体を、常圧焼結体として得ることができる。本実施形態において、常圧焼結とは、焼結時に被焼結物に対して外的な力を加えず、単に加熱することによって焼結する方法である。

焼結時の保持温度（以下、「焼結温度」ともいう。）は１２００℃以上１６００℃以下であり、好ましくは１３００℃以上１５８０℃以下、より好ましくは１４００℃以上１５６０℃以下、更に好ましくは１４３０℃以上１５６０℃以下、更により好ましくは１４８０℃以上１５６０℃以下である。別の実施形態において、焼結温度は１４５０℃以上１６５０℃以下であり、好ましくは１５００℃以上１６５０℃以下、より好ましくは１５５０℃以上１６５０℃以下である。

焼結温度までの昇温速度は５０℃／時間以上８００℃／時間以下が挙げられ、好ましくは１００℃／時間以上８００℃／時間以下、より好ましくは１５０℃／時間以上８００℃／時間以下、更に好ましくは１５０℃／時間以上７００℃／時間以下である。

焼結温度での保持時間（以下、「焼結時間」ともいう。）は、焼結温度により異なるが、好ましくは１時間以上５時間以下、より好ましくは１時間以上３時間以下、更に好ましくは１時間以上２時間以下である。

焼結の雰囲気（以下、「焼結雰囲気」ともいう。）は、還元性雰囲気以外の雰囲気であることが好ましく、酸素雰囲気又は大気雰囲気の少なくともいずれかであることがより好ましく、大気雰囲気であることが更に好ましい。大気雰囲気とは、主として窒素及び酸素からなり、酸素濃度が１８〜２３体積％程度であることが例示できる。

焼結工程における好ましい焼結条件として、大気雰囲気下の常圧焼結、が挙げられる。

以下、実施例を用いて本実施形態の焼結体について説明する。しかしながら、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

（反り及び変形量）
円板形状の成形体、仮焼体又は焼結体を測定試料とし、以下の式から、それぞれの変形量を求めた。
変形量＝（反り：ｍｍ）／（寸法：ｍｍ）×１００
反りの測定は図３に示した測定法により行った。測定試料の凸部が水平板に接するように測定試料を配置した。水平板と底面の間に形成された空隙にＪＩＳ Ｂ ７５２４：２００８に準拠したシクネスゲージ（製品名：７５Ａ１９、永井ゲージ製作所社製）を挿入して、反りを測定した。測定は、水平板上と平行に配置したゲージを、水平板と測定試料の底面との間に形成された空隙に挿入し、当該空隙に挿入できたゲージの最大の厚みとなるゲージ厚を計ることで行い、当該ゲージ厚を反りとした。なお、反りは、単体のゲージ又はゲージの組合せることによって、ゲージ厚０．０３ｍｍから０．０１ｍｍ刻みで順次測定した。
測定試料の寸法は、ノギスを使用して上端の直径及び下端の直径を各４点ずつ測定し、上下端の直径の平均値を求めた。

（全光線透過率）
ＪＩＳ Ｋ ７３６１の方法に準じた方法によって、試料の全光線透過率を測定した。標準光源Ｄ６５を測定試料に照射し、当該測定試料を透過した光束を積分球によって検出することによって、全光線透過率を測定した。測定には一般的なヘーズメーター（装置名：ヘーズメーターＮＤＨ２０００、ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＯＫＵ製）を使用した。

測定試料として円板形状の試料を使用し、測定に先立ち、当該試料の両面を鏡面研磨し、試料厚み１ｍｍ及び表面粗さ（Ｒａ）が０．０２μｍ以下とした。

（平均凝集径）
平均凝集径は、マイクロトラック粒度分布計（装置名：ＭＴ３１００ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）に、粉末顆粒試料を投入して測定した。累積体積が５０％となる粒子径を平均凝集径とした。

（結晶相）
積層体試料の結晶相は、以下の条件によるＸＲＤ測定により測定した。測定装置として、一般的なＸＲＤ装置（装置名：Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、スペクトリス社製）を使用した。
線源 ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８６２Å）
測定モード ：ステップスキャン
スキャン条件：毎秒０．０００２７８°
測定範囲 ：２θ＝１０−１４０°
照射幅 ：一定（１０ｍｍ）
得られたＸＲＤパターンのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を解析ソフト（ＲＩＥＴＡＮ−２０００）を使用して行い、正方晶及び立方晶の割合（ピークの積分強度の割合）を求め、割合の高い結晶相を主相とした。

（△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊）
一般的な分光測色計（装置名：ＣＭ−７００ｄ、コニカミノルタ社製）を使用して色調を測定した。測定条件は以下のとおりである。
光源 ： Ｄ６５光源
視野角 ： １０°
測定方式 ： ＳＣＩ

焼結体試料は、実施例については直径２０ｍｍ×厚さ５．６ｍｍの円板形状のもの、参考例については直径２０ｍｍ×厚さ２．８ｍｍの円板形状のものを使用した。焼結体試料の両表面を鏡面研磨した。測定試料を黒色板の上に配置し、研磨後の両表面を評価面とし、それぞれ、色調（Ｌ^＊、ａ^＊及びｂ^＊）を測定した（黒バック測定）。測定された各表面のＬ^＊の差の絶対値を△Ｌ^＊とし、ａ^＊及びｂ^＊から求められたＣ^＊の差の絶対値を△Ｃ^＊として求めた。色調評価有効面積は直径１０ｍｍを採用した。

合成例１（ジルコニア粉末の合成）
（ジルコニア粉末Ａ１）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が５．２ｍｏｌ％になるように、塩化イットリウムを当該水和ジルコニアゾルに添加した後に、これを１８０℃で乾燥した。乾燥後のジルコニアゾルを１１６０℃で２時間焼成した後、蒸留水で水洗し、大気中、１１０℃で乾燥した。これにα−アルミナ、酸化テルビウム及び蒸留水を混合してスラリーとし、これをボールミルで２２時間処理することで、アルミナを０．０５質量％及び酸化テルビウムを０．０７質量％含み、残部が５．２ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアである粉末を含むスラリーを得た。

ボールミル処理後、スラリー中の混合粉末重量に対するバインダー（結合剤）の重量割合が３．０７質量％となるように、アクリル酸系バインダー（アクリル系樹脂）をスラリーに添加して混合した。混合後のスラリーを１８０℃で噴霧乾燥し、アクリル酸系バインダー（アクリル系樹脂）を３．０７質量％及びアルミナを０．０５質量％及び酸化テルビウムを０．０７質量％（安定化剤として０．０１ｍｏｌ％）含み、残部が５．２ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなり、平均凝集径が４５μｍの粉末顆粒を得た。
（ジルコニア粉末Ａ２）
イットリアを４．７５ｍｏｌ％及び酸化テルビウムを０．１７５質量％としたこと、並びに、バインダーの重量割合が３．０４質量％となるように、アクリル酸系バインダーをスラリーに添加して混合したこと以外はジルコニア粉末Ａ１と同様な方法で、アクリル酸系バインダーを３．０４質量％及びアルミナを０．０５質量％及び酸化テルビウムを０．１７５質量％（安定化剤として０．０３ｍｏｌ％）含み、残部が４．７５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなり、平均凝集径が４５μｍの粉末顆粒を得た。
（ジルコニア粉末Ａ３乃至Ａ１４）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。塩化イットリウム及び／又は酸化エルビウムを当該水和ジルコニアゾルに添加した後に、これを１８０℃で乾燥した。乾燥後のジルコニアゾルを１１６０℃で２時間焼成した後、蒸留水で水洗し、大気中、１１０℃で乾燥した。これに酸化テルビウム及び／又は酸化コバルト、α−アルミナ、及び蒸留水を混合してスラリーとした。

得られたスラリーを使用したこと以外は、ジルコニア粉末Ａ１と同様な方法で下表の組成を有し、アクリル酸系バインダー、アルミナ、酸化コバルト及び酸化テルビウムを含有し、残部がイットリア及び／又はエルビア含有ジルコニアからなるジルコニア粉末Ａ３乃至Ａ１４を得た。

合成例２
（ジルコニア粉末Ｂ１）
イットリアを４．０ｍｏｌ％としたこと、及び、バインダーの重量割合が３．１０質量％となるように、アクリル酸系バインダーをスラリーに添加して混合した以外はジルコニア粉末Ａ１と同様な方法で、アクリル酸系バインダーを３．１０質量％及びアルミナを０．０５質量％及び酸化テルビウムを０．０７質量％（安定化剤として０．０１ｍｏｌ％）含み、残部が４．０ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなり、平均凝集径が４６μｍの粉末顆粒を得た。
（ジルコニア粉末Ｂ２）
イットリアを４．０ｍｏｌ％及び酸化テルビウムを０．１７５質量％としたこと、並びに、バインダーの重量割合が３．０７質量％となるように、アクリル酸系バインダーをスラリーに添加して混合した以外はジルコニア粉末Ａ１と同様な方法で、アクリル酸系バインダーを３．０７質量％及びアルミナを０．０５質量％及び酸化テルビウムを０．１７５質量％（安定化剤として０．０３ｍｏｌ％）含み、残部が４．０ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなり、平均凝集径が４６μｍの粉末顆粒を得た。
（ジルコニア粉末Ｂ３乃至１１）
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。塩化イットリウム及び酸化エルビウムを当該水和ジルコニアゾルに添加した後に、これを１８０℃で乾燥した。乾燥後のジルコニアゾルを１１６０℃で２時間焼成した後、蒸留水で水洗し、大気中、１１０℃で乾燥した。これに酸化テルビウム及び酸化コバルト、α−アルミナ、及び蒸留水を混合してスラリーとした。

得られたスラリーを使用したこと以外は、ジルコニア粉末Ｂ１と同様な方法で下表の組成を有し、アクリル酸系バインダー、アルミナ、酸化コバルト及び酸化テルビウムを含有し、残部がイットリア及びエルビア含有ジルコニアからなるジルコニア粉末Ｂ３乃至Ｂ１４を得た。

合成例３
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。塩化イットリウム及び酸化エルビウムを当該水和ジルコニアゾルに添加した後に、これを１８０℃で乾燥した。乾燥後のジルコニアゾルを１１６０℃で２時間焼成した後、蒸留水で水洗し、大気中、１１０℃で乾燥した。これにオキシ水酸化鉄若しくは、オキシ水酸化鉄及び酸化コバルト、α−アルミナ、及び蒸留水を混合してスラリーとした。

得られたスラリーを使用したこと以外は、ジルコニア粉末Ａ１と同様な方法で下表の組成を有し、アクリル酸系バインダー、アルミナ、オキシ水酸化鉄、若しくはオキシ水酸化鉄及び酸化コバルトを含有し、残部がイットリア及びエルビア含有ジルコニアからなるジルコニア粉末Ｃ１及びＣ２を得た。

合成例４
着色剤、安定化剤及び結合剤を下表の通りにしたこと以外は、合成例３と同様な方法で、アクリル酸系バインダー、アルミナ、オキシ水酸化鉄、若しくはオキシ水酸化鉄及び酸化コバルトを含有し、残部がイットリア及びエルビア含有ジルコニアからなるジルコニア粉末Ｄ１及びＤ２を得た。

実施例１
（成形体）
内径４８ｍｍの金型に、２５ｇのジルコニア粉末Ａ１を充てんした後、金型をタッピングし第１粉末層とした。第１粉末層の上に同量のジルコニア粉末Ｂ１を充てんし、金型をタッピングした後、９８ＭＰａの圧力で一軸加圧プレス成形を行った。その後、圧力１９６ＭＰａでＣＩＰ処理して２層からなる積層体を得、これを本実施例の成形体とした。第１粉末層の安定化剤含有量は５．２１ｍｏｌ％及び第２粉末層の安定化剤含有量は４．０１ｍｏｌ％であり、層間のイットリア含有量の差は１．２ｍｏｌ％であり、バインダー含有量の差は０．０２質量％であった。また、本実施例の成形体、並びに、第１粉末層及び第２粉末層の着色剤の含有量はいずれも０．０７質量％であった。
（仮焼体）
成形体を昇温速度２０℃／時、仮焼温度１０００℃及び仮焼時間２時間で仮焼し、積層体を得、本実施例の仮焼体とした。
（焼結体）
仮焼体を昇温速度１００℃／時、焼結温度１５００℃及び焼結時間２時間で焼成し、積層体を得、本実施例の焼結体とした。

当該焼結体の安定化剤含有量は４．６ｍｏｌ％であった。本実施例の焼結体の△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊は、それぞれ、２．３３及び２．６４であり、色調変化を有する積層体であることが確認できた。

成形体、仮焼体及び焼結体は、いずれも、反りが測定限界未満（０．０３ｍｍ未満）であった。

実施例２
内径４８ｍｍの金型に、２５ｇのジルコニア粉末Ａ２を充てんした後、金型をタッピングし第１粉末層とした。第１粉末層の上に同量のジルコニア粉末Ｂ２を充てんし、金型をタッピングした後、４９ＭＰａの圧力で一軸加圧プレス成形を行った。その後、圧力１９６ＭＰａでＣＩＰ処理して積層体を得、これを本実施例の成形体とした。第１粉末層の安定化剤含有量は４．７８ｍｏｌ％及び第２粉末層の安定化剤含有量は４．０３ｍｏｌ％であり、層間のイットリア含有量の差は０．７５ｍｏｌ％であり、バインダー含有量の差は０．０３質量％であった。また、本実施例の成形体、並びに、第１粉末層及び第２粉末層の着色剤の含有量はいずれも０．１７５質量％であった。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。

当該焼結体の安定化剤含有量は４．３７５ｍｏｌ％であった。本実施例の焼結体の△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊は、それぞれ、１．１３及び０．３４であり、色調変化を有する積層体であることが確認できた。

これらの実施例より、各層の着色剤の含有量が等しいにもかかわらず、色調変化が付与された積層体が得られることが分かる。

成形体、仮焼体及び焼結体は、いずれも、反りが測定限界未満（０．０３ｍｍ未満）であった。

実施例３
ジルコニア粉末Ａ１及びＢ１の代わりに、ジルコニア粉末Ａ３及びＢ３を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、第１粉末層の安定化剤含有量が５．４０ｍｏｌ％及び第２粉末層の安定化剤含有量が３．９６ｍｏｌ％であり、層間の安定化剤含有量の差が１．４４ｍｏｌ％であり、結合剤量差が０．０５質量％である、本実施形態の成形体を得た。本実施例の成形体、並びに、第１粉末層及び第２粉末層の着色剤の含有量はいずれも０．１６６質量％であった。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。焼結体の安定化剤含有量は４．６８ｍｏｌ％であった。

焼結体の△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊は、それぞれ、３．９９及び２．１６であり、色調変化が付与された積層体であった。また、成形体、仮焼体及び焼結体は、いずれも、反りが測定限界未満（０．０３ｍｍ未満）であった。

実施例４
ジルコニア粉末Ａ１及びＢ１の代わりに、ジルコニア粉末Ａ４及びＢ４を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、第１粉末層の安定化剤含有量が５．２５ｍｏｌ％及び第２粉末層の安定化剤含有量が３．９０ｍｏｌ％であり、層間の安定化剤含有量の差が１．３５ｍｏｌ％であり、結合剤量差が０．０７質量％である、本実施形態の成形体を得た。本実施例の成形体、並びに、第１粉末層及び第２粉末層の着色剤の含有量はいずれも０．３９３質量％であった。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。焼結体の安定化剤含有量は４．５８ｍｏｌ％であった。

焼結体の△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊は、それぞれ、３．３２及び１．９１であり、色調変化が付与された積層体であった。また、成形体、仮焼体及び焼結体は、いずれも、反りが測定限界未満（０．０３ｍｍ未満）であった。

実施例５
ジルコニア粉末Ａ１及びＢ１の代わりに、ジルコニア粉末Ａ５及びＢ５を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、第１粉末層の安定化剤含有量が５．０５ｍｏｌ％及び第２粉末層の安定化剤含有量が３．７８ｍｏｌ％であり、層間の安定化剤含有量の差が１．２７ｍｏｌ％であり、結合剤量差が０．０５質量％である、本実施形態の成形体を得た。本実施例の成形体、並びに、第１粉末層及び第２粉末層の着色剤の含有量はいずれも０．７２７質量％であった。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。焼結体の安定化剤含有量は４．４２ｍｏｌ％であった。

焼結体の△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊は、それぞれ、２．９６及び１．８６であり、色調変化が付与された積層体であった。また、成形体、仮焼体及び焼結体は、いずれも、反りが測定限界未満（０．０３ｍｍ未満）であった。

実施例６
ジルコニア粉末Ａ１及びＢ１の代わりに、ジルコニア粉末Ａ６及びＢ６を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、第１粉末層の安定化剤含有量が５．４３ｍｏｌ％及び第２粉末層の安定化剤含有量が３．９６ｍｏｌ％であり、層間の安定化剤含有量の差が１．４７ｍｏｌ％であり、結合剤量差が０．０６質量％である、本実施形態の成形体を得た。本実施例の成形体、並びに、第１粉末層及び第２粉末層の着色剤の含有量はいずれも０．０６７質量％であった。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。焼結体の安定化剤含有量は４．６９ｍｏｌ％であった。

焼結体の△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊は、それぞれ、４．２０及び２．８０であり、色調変化が付与された積層体であった。また、成形体、仮焼体及び焼結体は、いずれも、反りが測定限界未満（０．０３ｍｍ未満）であった。

実施例７
ジルコニア粉末Ａ１及びＢ１の代わりに、ジルコニア粉末Ａ７及びＢ７を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、第１粉末層の安定化剤含有量が５．１７ｍｏｌ％及び第２粉末層の安定化剤含有量が３．９１ｍｏｌ％であり、層間の安定化剤含有量の差が１．２６ｍｏｌ％であり、結合剤量差が０．０６質量％である、本実施形態の成形体を得た。本実施例の成形体、並びに、第１粉末層及び第２粉末層の着色剤の含有量はいずれも０．４１３質量％であった。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。焼結体の安定化剤含有量は４．５４ｍｏｌ％であった。

焼結体の△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊は、それぞれ、３．１０及び２．０９であり、色調変化が付与された積層体であった。また、成形体、仮焼体及び焼結体は、いずれも、反りが測定限界未満（０．０３ｍｍ未満）であった。

実施例８
ジルコニア粉末Ａ１及びＢ１の代わりに、ジルコニア粉末Ａ８及びＢ８を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、第１粉末層の安定化剤含有量が５．３８ｍｏｌ％及び第２粉末層の安定化剤含有量が３．８７ｍｏｌ％であり、層間の安定化剤含有量の差が１．５１ｍｏｌ％であり、結合剤量差が０．０６質量％である、本実施形態の成形体を得た。本実施例の成形体、並びに、第１粉末層及び第２粉末層の着色剤の含有量はいずれも０．０８質量％であった。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。焼結体の安定化剤含有量は４．６３ｍｏｌ％であった。

焼結体の△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊は、それぞれ、３．６７及び２．３７であり、色調変化が付与された積層体であった。また、成形体、仮焼体及び焼結体は、いずれも、反りが測定限界未満（０．０３ｍｍ未満）であった。

実施例９
ジルコニア粉末Ａ１及びＢ１の代わりに、ジルコニア粉末Ａ９及びＢ９を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、第１粉末層の安定化剤含有量が４．９５ｍｏｌ％及び第２粉末層の安定化剤含有量が３．５９ｍｏｌ％であり、層間の安定化剤含有量の差が１．３６ｍｏｌ％であり、結合剤量差が０．０６質量％である、本実施形態の成形体を得た。本実施例の成形体、並びに、第１粉末層及び第２粉末層の着色剤の含有量はいずれも０．６６５質量％であった。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。焼結体の安定化剤含有量は４．２７ｍｏｌ％であった。

焼結体の△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊は、それぞれ、２．２０及び２．６４であり、色調変化が付与された積層体であった。また、成形体、仮焼体及び焼結体は、いずれも、反りが測定限界未満（０．０３ｍｍ未満）であった。

実施例１０
ジルコニア粉末Ａ１及びＢ１の代わりに、ジルコニア粉末Ａ１０及びＢ１０を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、第１粉末層の安定化剤含有量が５．２１ｍｏｌ％及び第２粉末層の安定化剤含有量が３．８５ｍｏｌ％であり、層間の安定化剤含有量の差が１．３６ｍｏｌ％であり、結合剤量差が０．０９質量％である、本実施形態の成形体を得た。本実施例の成形体、並びに、第１粉末層及び第２粉末層の着色剤の含有量はいずれも０．４０５質量％であった。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。焼結体の安定化剤含有量は４．５３ｍｏｌ％であった。

焼結体の△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊は、それぞれ、３．７０及び１．８３であり、色調変化が付与された積層体であった。また、成形体、仮焼体及び焼結体は、いずれも、反りが測定限界未満（０．０３ｍｍ未満）であった。

実施例１１
ジルコニア粉末Ａ１及びＢ１の代わりに、ジルコニア粉末Ａ１１及びＢ１１を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、第１粉末層の安定化剤含有量が５．２２ｍｏｌ％及び第２粉末層の安定化剤含有量が３．８２ｍｏｌ％であり、層間の安定化剤含有量の差が１．３９ｍｏｌ％であり、結合剤量差が０．０７質量％である、本実施形態の成形体を得た。本実施例の成形体、並びに、第１粉末層及び第２粉末層の着色剤の含有量はいずれも０．２１７質量％であった。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。焼結体の安定化剤含有量は４．５２ｍｏｌ％であった。

焼結体の△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊は、それぞれ、３．３０及び２．２８であり、色調変化が付与された積層体であった。また、成形体、仮焼体及び焼結体は、いずれも、反りが測定限界未満（０．０３ｍｍ未満）であった。

実施例１２
内径１１０ｍｍの金型を使用したこと、１９．８ＭＰａの圧力で一軸加圧プレス成形を行ったこと、並びに、ジルコニア粉末Ａ１及びＢ１の代わりに、ジルコニア粉末Ａ３及びＢ３を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、第１粉末層の安定化剤含有量が５．４０ｍｏｌ％及び第２粉末層の安定化剤含有量が３．９６ｍｏｌ％であり、層間の安定化剤含有量の差が１．４４ｍｏｌ％であり、結合剤量差が０．０５質量％である、本実施形態の成形体を得た。本実施例の成形体、並びに、第１粉末層及び第２粉末層の着色剤の含有量はいずれも０．１６６質量％であった。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。焼結体の安定化剤含有量は４．６８ｍｏｌ％であった。

焼結体の△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊は、それぞれ、３．９９及び２．１６であり、色調変化が付与された積層体であった。また、成形体、仮焼体及び焼結体は、それぞれ、反りが０．０５ｍｍ、０．０９ｍｍ及び０．０５ｍｍであり、変形量は０．０５、０．０９及び０．０６であった。

実施例１３
内径１１０ｍｍの金型を使用したこと、並びに、ジルコニア粉末Ａ６及びＢ６を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、第１粉末層の安定化剤含有量が５．４３ｍｏｌ％及び第２粉末層の安定化剤含有量が３．９６ｍｏｌ％であり、層間の安定化剤含有量の差が１．４７ｍｏｌ％であり、結合剤量差が０．０６質量％である、本実施形態の成形体を得た。本実施例の成形体、並びに、第１粉末層及び第２粉末層の着色剤の含有量はいずれも０．０６７質量％であった。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。焼結体の安定化剤含有量は４．６９ｍｏｌ％であった。

焼結体の△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊は、それぞれ、４．２０及び２．８０であり、色調変化が付与された積層体であった。また、成形体及び焼結体は、いずれも、反りが測定限界未満（０．０３ｍｍ未満）であったが、仮焼体は反りが０．０６ｍｍ及び変形量が０．０６であった。

実施例１４
内径１１０ｍｍの金型を使用したこと、並びに、ジルコニア粉末Ａ１３及びＢ７を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、第１粉末層の安定化剤含有量が５．１７ｍｏｌ％及び第２粉末層の安定化剤含有量が３．９１ｍｏｌ％であり、層間の安定化剤含有量の差が１．２６ｍｏｌ％であり、結合剤量差が０．０６質量％である、本実施形態の成形体を得た。本実施例の成形体、並びに、第１粉末層及び第２粉末層の着色剤の含有量はいずれも０．４１３質量％であった。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。焼結体の安定化剤含有量は４．５４ｍｏｌ％であった。

焼結体の△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊は、それぞれ、３．２７及び２．２５であり、色調変化が付与された積層体であった。また、成形体及び焼結体は、いずれも、反りが測定限界未満（０．０３ｍｍ未満）であったが、仮焼体は、反りが０．１９ｍｍ及び変形量が０．１８であった。

実施例１５
内径１１０ｍｍの金型を使用したこと、並びに、ジルコニア粉末Ａ１４及びＢ１１を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、第１粉末層の安定化剤含有量が５．２２ｍｏｌ％及び第２粉末層の安定化剤含有量が３．８２ｍｏｌ％であり、層間の安定化剤含有量の差が１．４０ｍｏｌ％であり、結合剤量差が０．０５質量％である、本実施形態の成形体を得た。本実施例の成形体、並びに、第１粉末層及び第２粉末層の着色剤の含有量はいずれも０．２１７質量％であった。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。焼結体の安定化剤含有量は４．５２ｍｏｌ％であった。

焼結体の△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊は、それぞれ、３．１４及び２．２２であり、色調変化が付与された積層体であった。また、成形体は反りが測定限界未満（０．０３ｍｍ未満）であったが、仮焼体及び焼結体は、それぞれ、反りが０．１９ｍｍ及び０．０３ｍｍ、変形量が０．１８及び０．０４であった。

これらの実施例より、層間のアルミナの含有量差が小さいほど、特に仮焼体の反りが抑制される傾向があることが確認できた。

実施例１６
内径１１０ｍｍの金型を使用したこと、９８ＭＰａの圧力で一軸加圧プレス成形を行ったこと、並びに、ジルコニア粉末Ａ１及びＢ１の代わりに、ジルコニア粉末Ｃ１及びＤ１を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、第１粉末層の安定化剤含有量が５．１９ｍｏｌ％及び第２粉末層の安定化剤含有量が３．９３ｍｏｌ％であり、層間の安定化剤含有量の差が１．２６ｍｏｌ％であり、結合剤量差が０．０５質量％である、本実施形態の成形体を得た。本実施例の成形体、並びに、第１粉末層及び第２粉末層の着色剤の含有量はいずれも０．１５０質量％であった。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。焼結体の安定化剤含有量は４．５６ｍｏｌ％であった。

焼結体の△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊は、それぞれ、４．２７及び２．９２であり、色調変化が付与された積層体であった。また、成形体及び焼結体は、いずれも、反りが測定限界未満（０．０３ｍｍ未満）であったが、仮焼体は、反りが０．１２ｍｍ及び変形量が０．１１であった。

実施例１７
内径１１０ｍｍの金型を使用したこと、９８ＭＰａの圧力で一軸加圧プレス成形を行ったこと、並びに、ジルコニア粉末Ａ１及びＢ１の代わりに、ジルコニア粉末Ｃ２及びＤ２を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、第１粉末層の安定化剤含有量が５．０９ｍｏｌ％及び第２粉末層の安定化剤含有量が３．９９ｍｏｌ％であり、層間の安定化剤含有量の差が１．１０ｍｏｌ％であり、結合剤量差が０．０５質量％である、本実施形態の成形体を得た。本実施例の成形体、並びに、第１粉末層及び第２粉末層の着色剤の含有量はいずれも０．２３２質量％であった。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。焼結体の安定化剤含有量は４．５４ｍｏｌ％であった。

焼結体の△Ｌ^＊及び△Ｃ^＊は、それぞれ、４．９３及び２．７１であり、色調変化が付与された積層体であった。また、成形体及び焼結体は、いずれも、反りが測定限界未満（０．０３ｍｍ未満）であったが、仮焼体は、反りが０．１６ｍｍ及び変形量が０．１５であった。

比較例１
内径１１０ｍｍの金型に、２５ｇの酸化鉄を０．０９４質量％及び酸化コバルトを０．００４５質量％含み、残部が４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなるジルコニア粉末を充てんした後、金型をタッピングし第１粉末層とした。第１粉末層の上に同量の４ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニアからなるジルコニア粉末を充てんし、金型をタッピングして第２粉末層とした後、９８ＭＰａの圧力で一軸加圧プレス成形を行った。その後、圧力１９６ＭＰａでＣＩＰ処理して２層からなる積層体を得、これを本比較例の成形体とした。層間のイットリア含有量の差は０ｍｏｌ％、及び、結合剤量差は０．０２質量％であった。

当該成形体を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で仮焼体を作製したところ、反りが０．６７ｍｍであった。

第１層及び第２層のイットリア含有量が同じであり、着色剤の含有量が０．１３９質量％異なる本比較例の仮焼体では、仮焼体に大きな反りが発生した。

参考例１
内径４８ｍｍの金型に、ジルコニア粉末Ａ１を充てんした後、金型をタッピングした後、４９ＭＰａの圧力で一軸加圧プレス成形を行った。その後、圧力１９６ＭＰａでＣＩＰ処理して成形体を得た。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。

得られた焼結体は、０．０５質量％のアルミナを含有し、残部が５．２ｍｏｌ％イットリア及び０．０１ｍｏｌ％酸化テルビウム含有ジルコニアからなり、その結晶相は、主相を正方晶とし、正方晶及び立方晶からなっていた。また、当該焼結体の全光線透過率は４２％であった。

参考例２
内径４８ｍｍの金型に、ジルコニア粉末Ａ２を充てんした後、金型をタッピングした後、４９ＭＰａの圧力で一軸加圧プレス成形を行った。その後、圧力１９６ＭＰａでＣＩＰ処理して成形体を得た。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。

得られた焼結体は、０．０５質量％のアルミナを含有し、残部が４．７５ｍｏｌ％イットリア及び０．０３ｍｏｌ％酸化テルビウム含有ジルコニアからなり、その結晶相は、主相を正方晶プライムとし、正方晶及び立方晶からなっていた。また、当該焼結体の全光線透過率は４０％であった。

参考例３
内径４８ｍｍの金型に、ジルコニア粉末Ｂ１を充てんした後、金型をタッピングした後、４９ＭＰａの圧力で一軸加圧プレス成形を行った。その後、圧力１９６ＭＰａでＣＩＰ処理して成形体を得た。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。

得られた焼結体は、０．０５質量％のアルミナを含有し、残部が４．０ｍｏｌ％イットリア及び０．０１ｍｏｌ％酸化テルビウム含有ジルコニアからなり、その結晶相は、主相を正方晶とし、正方晶及び立方晶からなっていた。また、当該焼結体の色調はＬ^＊が７８．５１、ａ^＊が０．１８及びｂ^＊が２５．０６であり、全光線透過率は４０％であった。

参考例４
内径４８ｍｍの金型に、ジルコニア粉末Ｂ２を充てんした後、金型をタッピングした後、４９ＭＰａの圧力で一軸加圧プレス成形を行った。その後、圧力１９６ＭＰａでＣＩＰ処理して成形体を得た。

当該成形体を使用したこと以外は、実施例１と同様な方法で仮焼体及び焼結体を得た。

得られた焼結体は、０．０５質量％のアルミナを含有し、残部が４．０ｍｏｌ％イットリア及び０．０３ｍｏｌ％酸化テルビウム含有ジルコニアからなり、その結晶相は、主相を立方晶とし、正方晶及び立方晶からなっていた。また、当該焼結体の色調はＬ^＊が７７．８８、ａ^＊が６．０２及びｂ^＊が３１．７０であり、全光線透過率は３８％であった。

１００、２００、３００、４００：ジルコニア焼結体
１１、２１ ：第１層
１２、２２ ：第２層
２３ ：第３層
３２Ａ、３２Ｂ ：シクネスゲージ
３３ ：焼結体の大きさ
４１ ：荷重
４２ ：支点間距離
５１ ：ネッキング構造を有するジルコニア

Claims (16)

1. 安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤とを含むジルコニア層が２層以上積層した構造を有し、なおかつ、各ジルコニア層に含まれる着色剤及びその含有量が互いに等しく、少なくとも、
   安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％以上であるジルコニアと、着色剤とを含む第１のジルコニア層と、
   前記第１のジルコニア層に含まれるジルコニアと安定化剤の含有量が異なるジルコニアと、着色剤とを含む、第２のジルコニア層と、
   を備えることを特徴とする焼結体。
2. 前記第２のジルコニア層に含まれる安定化剤を含有するジルコニアの安定化剤の含有量が１．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の焼結体。
3. 前記第２のジルコニア層に含まれる安定化剤を含有するジルコニアの安定化剤の含有量が４．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下である請求項１又は２に記載の焼結体。
4. 前記第１のジルコニア層に含まれる安定化剤を含有するジルコニアの安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％以上５．５ｍｏｌ％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の焼結体。
5. 前記第１のジルコニア層の安定化剤含有量と前記第２のジルコニア層の安定化剤含有量の差が０．２ｍｏｌ％以上である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の焼結体。
6. 安定化剤が、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、マグネシア（ＭｇＯ）及びセリア（ＣｅＯ_２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）及び酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）の群から選ばれる１種以上である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の焼結体。
7. 前記着色剤が、遷移金属元素及びランタノイド系希土類元素の少なくともいずれかである請求項１乃至６のいずれか一項に記載の焼結体。
8. 着色剤の含有量が０．０１質量％以上１．０質量％以下である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の焼結体。
9. 前記ジルコニア層の少なくとも１層がアルミナを含む請求項１乃至８のいずれか一項に記載の焼結体。
10. ＪＩＳ Ｂ ７５２４：２００８に準拠したシクネスゲージを使用して測定される反りが１．０ｍｍ以下である請求項１乃至９のいずれか一項に記載の焼結体。
11. 試料厚み１．０ｍｍにおけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５に対する全光線透過率が３０％以上５０％以下であるジルコニア層を有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の焼結体。
12. 安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む粉末組成物からなる粉末組成物層が２層以上積層した構造を有し、なおかつ、各粉末組成物層に含まれる着色剤及びその含有量が互いに等しく、少なくとも、
    安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％以上であるジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む第１の粉末組成物層と、
    前記第１の粉末組成物層に含まれるジルコニアと安定化剤の含有量が異なるジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む第２の粉末組成物層と、
    を備え、
    前記第１の粉末組成物層と、前記第２の粉末組成物層との結合剤の含有量の差が０．０１質量％を超える成形体を、１２００℃以上１６００℃以下で焼結する工程、を有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の焼結体の製造方法。
13. 安定化剤を含有するジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む粉末組成物からなる粉末組成物層が２層以上積層した構造を有し、なおかつ、各粉末組成物層に含まれる着色剤及びその含有量が互いに等しく、少なくとも、
    安定化剤の含有量が３．３ｍｏｌ％以上であるジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む第１の粉末組成物層と、
    前記第１の粉末組成物層に含まれるジルコニアと安定化剤の含有量が異なるジルコニアと、着色剤と、結合剤とを含む第２の粉末組成物層と、
    を備え、
    前記第１の粉末組成物層と、前記第２の粉末組成物層との結合剤の含有量の差が０．０１質量％を超える成形体を、８００℃以上１２００℃未満で仮焼して仮焼体とする工程、及び、
    仮焼体を１２００℃以上１６００℃以下で焼結する工程、を有する、ことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の焼結体の製造方法。
14. 前記結合剤がポリビニルアルコール、ポリビニルブチラート、ワックス及びアクリル系樹脂の群から選ばれる１種以上である請求項１２又は１３に記載の製造方法。
15. 前記粉末組成物層に含まれる粉末組成物が造粒された状態の粉末である請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の製造方法。
16. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の焼結体を含む歯科材料。