CN113710627A

CN113710627A - 适合于齿科用途的氧化锆预烧体及其制造方法

Info

Publication number: CN113710627A
Application number: CN202080030990.7A
Authority: CN
Inventors: 铃木市朗; 加藤新一郎
Original assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Current assignee: Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2020-04-24
Publication date: 2021-11-26
Also published as: JPWO2020218541A1; WO2020218541A1; EP3960720A1; KR20220002353A; EP3960720A4; US20220211587A1

Abstract

本发明提供因烧成时间短而能够一次性治疗且所得氧化锆烧结体无论厚度如何其透光性均优异那样的氧化锆预烧体及其制造方法。本发明为氧化锆成形体的制造方法，所述氧化锆成形体含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂，前述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆，所述制造方法包括：将包含氧化锆和前述稳定剂的混合粉末以175MPa以上的压力进行加压成形，从而得到氧化锆成形体的工序。涉及下述氧化锆预烧体，其含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂，前述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆，制成厚度10mm以上的试验片，使用前述试验片并通过阿基米德法而测得的体积密度为3.0g/cm³以上。

Description

适合于齿科用途的氧化锆预烧体及其制造方法

技术领域

本发明涉及氧化锆预烧体及其制造方法。进而，本发明涉及包含该氧化锆预烧体的齿科用材料、用于制造该氧化锆预烧体的氧化锆成形体的制造方法。

背景技术

氧化锆是在多个结晶系之间发生相变的化合物。因而，在各种领域中利用使氧化钇（三氧化二钇；Y₂O₃）等稳定剂固溶于氧化锆来抑制相变的部分稳定氧化锆（PSZ；Partially-Stabilized Zirconia）和完全稳定氧化锆。

在齿科领域中，氧化锆材料虽然强度高，但透光性低，因此被用作框用材料。另外，近年来随着氧化锆材料的透光性提高，仅利用氧化锆来制作齿科用修补物的情况也变多。专利文献1公开了透光性高、适合于齿科用途（尤其是前齿）的着色氧化锆烧结体。

以往，仅利用氧化锆来制作齿科用修补物大多在齿科技工所进行，但近年来在齿科医院简便地制作的情况也日益增加，此时，需要在短时间内对氧化锆进行烧成。

进而，氧化锆具有高强度，因此，可期待其不仅能够用于单冠，还能够用于连冠、桥等要求强度的病例等多种病例。

专利文献1记载了：对于嵌体、桥等多种病例，根据修补物的最大横向壁厚、最大咬合壁厚、最大截面积等各种因子的变化来决定烧成条件。

专利文献2中，针对在升温速度为5℃/分钟以下、最高保持温度为1550℃以上的条件下进行烧成时至内部为止具有均匀透光性的氧化锆烧结体进行了记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2016-540562号公报

专利文献2：日本特开2017-128466号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献1所记载的方法中，利用计算机来进行复杂的计算，因此，修补物制造时间不明确，其结果，有可能无法实现一次性治疗（One visit treatment）。

专利文献2的方法中，烧成需要至少10小时以上，因此，无法实现一次性治疗。因而，寻求即便是短时间烧成，其烧成后的烧结体也呈现适合于齿科用途（尤其是齿科医院中的使用）的色相的氧化锆预烧体。另外，寻求即便是短时间烧成，也能够维持烧成后的烧结体的透光性的氧化锆预烧体。进而，在短时间烧成且烧结体的厚度大（例如达到10mm以上）的情况下，透光性有时降低。因此，寻求即便在短时间烧成且烧成后的烧结体的厚度达到10mm以上的情况下，也能够抑制烧成后的烧结体的透光性降低的氧化锆预烧体。

因而，本发明的目的在于，提供因烧成时间短而能够进行一次性治疗、且所得氧化锆烧结体无论厚度如何其透光性均优异那样的氧化锆预烧体及其制造方法。

用于解决问题的方法

本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：通过使用利用特定制造方法而制造的氧化锆成形体来制造氧化锆预烧体，或者制成厚度为10mm以上且具有特定体积密度的氧化锆预烧体，从而能够解决上述课题，并基于该见解进一步推进研究，由此完成了本发明。

即，本发明包括以下的技术方案。

[1] 氧化锆成形体的制造方法，其为含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂的氧化锆成形体的制造方法，

前述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆，

所述制造方法包括：将包含氧化锆和前述稳定剂的混合粉末以175MPa以上的压力进行加压成形，从而得到氧化锆成形体的工序。

[2] 根据[1]所述的氧化锆成形体的制造方法，其中，前述稳定剂包含氧化钇。

[3] 根据[2]所述的氧化锆成形体的制造方法，其中，基于下述数学式（1）而算出的未固溶于前述氧化锆中的氧化钇的存在率f_y超过0%。

[数学式1]

（其中，I_y（111）表示基于CuKα射线的X射线衍射图案中的2θ＝29°附近的氧化钇的（111）面的峰强度，I_m（111）和I_m（11-1）表示前述X射线衍射图案中的氧化锆的单斜晶系的（111）面和（11-1）面的峰强度，I_t（111）表示前述X射线衍射图案中的氧化锆的正方晶系的（111）面的峰强度，I_c（111）表示前述X射线衍射图案中的氧化锆的立方晶系的（111）面的峰强度）。

[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的氧化锆成形体的制造方法，其中，前述加压成形中的压力为200MPa以上。

[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的氧化锆成形体的制造方法，其中，氧化锆的主要结晶系为单斜晶系。

[6] 根据[5]所述的氧化锆成形体的制造方法，其中，利用下述数学式（2）而算出的氧化锆中的单斜晶系的比例f_m为55%以上。

[数学式2]

（式中，I_m（111）和I_m（11-1）分别表示氧化锆的单斜晶系的（111）面和（11-1）面的峰强度。I_t（111）表示氧化锆的正方晶系的（111）面的峰强度。I_c（111）表示氧化锆的立方晶系的（111）面的峰强度）。

[7] 氧化锆预烧体的制造方法，其中，将通过[1]~[6]中任一项所述的制造方法而得到的氧化锆成形体以800~1200℃进行烧成。

[8] 氧化锆预烧体，其含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂，

将前述氧化锆预烧体烧成30分钟，制作厚度为1mm的第一烧结体和厚度为10mm的第二烧结体，对比由第一烧结体制作的厚度0.5mm的试验片的第一透光性和由第二烧结体制作的厚度0.5mm的试验片的第二透光性时，前述第二透光性相对于前述第一透光性的比例为90%以上。

[9] 氧化锆预烧体，其含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂，

前述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆，

使用由前述氧化锆预烧体制作的厚度10mm以上的预烧体的试验片，通过阿基米德法而测得的体积密度为3.0g/cm³以上。

[10] 根据[8]或[9]所述的氧化锆预烧体，其中，前述稳定剂包含氧化钇。

[11] 根据[10]所述的氧化锆预烧体，其中，基于下述数学式（1）而算出的未固溶于氧化锆中的氧化钇的存在率f_y超过0%。

[数学式3]

[12] 齿科用材料，其包含[8]~[11]中任一项所述的氧化锆预烧体。

[13] 根据[12]所述的齿科用材料，其中，前述齿科用材料为盘形状或块形状。

发明效果

根据本发明，可获得因烧成时间短而能够进行一次性治疗且所得氧化锆烧结体无论厚度如何其透光性均优异那样的氧化锆预烧体及其制造方法。尤其是，根据本发明，可提供即便在短时间烧成且烧成后的烧结体的厚度大（例如达到10mm以上）的情况下，也能够抑制烧成后的烧结体的透光性降低的氧化锆预烧体及其制造方法。

通过使用本发明的氧化锆预烧体，对于多种病例，即便不根据修补物的最大壁厚或最大部件截面积或体积等几何学特征来变更烧成条件，也能够维持透光性，在制造修补物前明确治疗时间，能够得到前述烧成条件的总烧成时间在30分钟以内的氧化锆修补物。

附图说明

图1是本发明的氧化锆预烧体具有多层结构时的氧化锆烧结体的示意图。

图2是实施例1中制作的预烧体的X射线衍射图案。

图3是实施例3中制作的预烧体的X射线衍射图案。

图4是比较例5中制作的预烧体的X射线衍射图案。

具体实施方式

本发明的氧化锆预烧体是含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂，且前述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆的氧化锆预烧体，重要的是：使用由前述氧化锆预烧体制作的厚度10mm以上的预烧体的试验片，并利用阿基米德法而测得的体积密度为3.0g/cm³以上。通过满足该条件，从而烧成时间短，且所得氧化锆烧结体无论厚度如何，其透光性均优异。前述体积密度优选为3.1g/cm³以上。关于前述预烧体的试验片的厚度，下限值优选为12mm以上、更优选为13mm以上、进一步优选为14mm以上，进而，特别优选为烧成30分钟时形成厚度10mm以上的烧结体那样的预烧体的厚度。另一方面，上限值没有特别限定，例如，可以为40mm以下，也可以为30mm以下。需要说明的是，前述体积密度的测定方法的详情在实施例中后述。另外，使用由前述氧化锆预烧体制作的厚度小于10mm的预烧体的试验片，并利用阿基米德法而测得的体积密度也优选为3.0g/cm³以上，更优选为3.1g/cm³以上。进而，从无论厚度如何其透光性均优异的观点出发，使用前述厚度10mm以上的预烧体的试验片并利用阿基米德法而测得的体积密度相对于使用由前述氧化锆预烧体制作的厚度小于10mm的预烧体的试验片，并利用阿基米德法而测得的体积密度的比例优选为90%以上、更优选为95%以上、进一步优选为100%。

如上所述，本发明的氧化锆预烧体的烧成时间短，且所得氧化锆烧结体无论厚度如何，其透光性均优异。更具体而言，本发明的氧化锆预烧体是含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂的氧化锆预烧体，将前述氧化锆预烧体烧成30分钟，制作厚度为1mm的第一烧结体和厚度为10mm的第二烧结体，对比由第一烧结体制作的厚度0.5mm的试验片的第一透光性（以下也简称为“第一透光性”）和由第二烧结体制作的厚度0.5mm的试验片的第二透光性（以下也简称为“第二透光性”）时，前述第二透光性相对于前述第一透光性的比例（ΔL₂*/ΔL₁*）为90%以上，优选为92%以上，更优选为95%以上。另外，前述第一透光性（ΔL₁*）和第二透光性（ΔL₂*）优选为10以上、更优选为12以上、进一步优选为14以上、特别优选为16以上。需要说明的是，前述透光性的测定方法的详情在实施例中后述。将氧化锆预烧体进行烧成而得到烧结体时的烧成温度例如优选为1400℃以上，更优选为1450℃以上。另外，该烧成温度例如优选为1650℃以下，更优选为1600℃以下。

以下，针对本发明的氧化锆预烧体进行详细说明。氧化锆预烧体可形成氧化锆烧结体的前体（中间制品）。本发明中，氧化锆预烧体可以是指例如氧化锆颗粒（粉末）在未完全烧结的状态下成块而得的物质。

本发明的氧化锆预烧体含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂。该稳定剂优选能够形成部分稳定氧化锆。作为该稳定剂，可列举出例如氧化钙（CaO）、氧化镁（MgO）、氧化钇、氧化铈（CeO₂）、氧化钪（Sc₂O₃）、氧化铌（Nb₂O₅）、氧化镧（La₂O₃）、氧化饵（Er₂O₃）、氧化镨（Pr₆O₁₁）、氧化钐（Sm₂O₃）、氧化铕（Eu₂O₃）和氧化铥（Tm₂O₃）等氧化物，优选为氧化钇。本发明的氧化锆预烧体及其烧结体中的稳定剂的含有率可通过例如电感耦合等离子体（ICP；Inductively Coupled Plasma）发光分光分析、荧光X射线分析等来测定。本发明的氧化锆预烧体中，该稳定剂的含有率相对于氧化锆与稳定剂的合计摩尔优选为0.1~18mol%，更优选为1~15mol%。

本发明的氧化锆预烧体中的氧化锆的主要结晶系优选为单斜晶系。本发明中，“主要结晶系为单斜晶系”是指：相对于氧化锆中的全部结晶系（单斜晶系、正方晶系和立方晶系）的总量，利用下述数学式（2）而算出的氧化锆中的单斜晶系的比例f_m占据50%以上的比例。本发明的氧化锆预烧体中，利用下述数学式（2）而算出的氧化锆中的单斜晶系的比例f_m相对于单斜晶系、正方晶系和立方晶系的总量优选为55%以上，更优选为60%以上，进一步优选为70%以上，更进一步优选为75%以上，特别优选为80%以上，更特别优选为85%以上，最优选为90%以上。单斜晶系的比例f_m可根据基于CuKα射线的X射线衍射（XRD；X-RayDiffraction）图案的峰，由下述数学式（2）来计算。需要说明的是，氧化锆预烧体中的主要结晶系有可能有助于收缩温度的高温化和烧成时间的缩短化。

本发明的氧化锆预烧体中，可以实质上检测不到正方晶系和立方晶系的峰。即，可以将单斜晶系的比例f_m设为100%。

[数学式4]

数学式（2）中，I_m（111）和I_m（11-1）分别表示氧化锆的单斜晶系的（111）面和（11-1）面的峰强度。I_t（111）表示氧化锆的正方晶系的（111）面的峰强度。I_c（111）表示氧化锆的立方晶系的（111）面的峰强度。

本发明的氧化锆预烧体中，前述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆是必须的。稳定剂的一部分未固溶于氧化锆可通过例如XRD图案来确认。在氧化锆预烧体的XRD图案中，确认到源自稳定剂的峰时，在氧化锆预烧体中存在未固溶于氧化锆的稳定剂。稳定剂全部固溶时，基本上在XRD图案中确认不到源自稳定剂的峰。其中，根据稳定剂的结晶状态等条件，即便在XRD图案中不存在稳定剂的峰的情况下，有时稳定剂也不会固溶于氧化锆。氧化锆的主要结晶系为正方晶系和/或立方晶系，在XRD图案中不存在稳定剂的峰时，可以认为稳定剂的大部分、基本上全部固溶于氧化锆。本发明的氧化锆预烧体中，该稳定剂可以不是全部固溶于氧化锆。需要说明的是，本发明中，稳定剂发生固溶是指：例如稳定剂所含的元素（原子）固溶于氧化锆。

从由本发明的氧化锆预烧体制作的氧化锆烧结体的强度和透光性的观点出发，作为稳定剂，优选包含氧化钇。氧化钇的含有率相对于氧化锆与氧化钇的合计摩尔优选为3mol%以上、更优选为3.5mol%以上、进一步优选为3.8mol%以上、特别优选为4.0mol%以上。氧化钇的含有率为3mol%以上时，能够提高氧化锆烧结体的透光性。另外，氧化钇的含有率相对于氧化锆与氧化钇的合计摩尔优选为7.5mol%以下、更优选为7.0mol%以下、进一步优选为6.5mol%以下、特别优选为6.0mol%以下。氧化钇的含有率为7.5mol%以下时，能够抑制氧化锆烧结体的强度降低。

本发明的氧化锆预烧体中，未固溶于氧化锆中的氧化钇（以下有时称为“未固溶氧化钇”）的存在率f_y可基于下述数学式（1）来算出。未固溶氧化钇的存在率f_y优选大于0%，更优选为1%以上、进一步优选为2%以上、特别优选为3%以上。未固溶氧化钇的存在率f_y的上限例如可以为15%以下，优选取决于氧化锆预烧体中的氧化钇的含有率。氧化钇的含有率为3mol%以上且小于4.5mol%时，f_y可以设为7%以下。氧化钇的含有率为4.5mol%以上且小于5.8mol%时，f_y可以设为11%以下。氧化钇的含有率为5.8mol%以上且小于7.5mol%时，f_y可以设为15%以下。氧化锆预烧体中的未固溶氧化钇的存在率f_y在包含主要结晶系为单斜晶系的氧化锆的预烧体中受到预烧温度的影响。另外，还受到成为原料的包含氧化锆和氧化钇的混合粉末的平均粒径的影响。在氧化锆预烧体中，通过存在未固溶氧化钇，从而得到即便在短时间烧成中也具有高透光性的氧化锆烧结体。

本发明的氧化锆预烧体中，氧化钇的含有率为3mol%以上且小于4.5mol%时，f_y优选为0.5%以上、更优选为1.0%以上、进一步优选为2.0%以上。氧化钇的含有率为4.5mol%以上且小于5.8mol%时，f_y优选为1%以上、更优选为2%以上、进一步优选为3%以上。氧化钇的含有率为5.8mol%以上且7.5mol%以下时，f_y优选为2%以上、更优选为3%以上、进一步优选为4%以上。本发明的氧化锆预烧体中，氧化钇的含有率为3mol%以上且小于4.5mol%时，f_m/f_y优选为20~200、更优选为25~100、进一步优选为30~60。氧化钇的含有率为4.5mol%以上且小于5.8mol%时，f_m/f_y优选为5~45、更优选为10~40、进一步优选为15~35。氧化钇的含有率为5.8mol%以上且7.5mol%以下时，f_m/f_y优选为2~40、更优选为5~35、进一步优选为10~30。

[数学式5]

数学式（1）中，I_y（111）表示基于CuKα射线的XRD图案中的2θ＝29°附近的氧化钇的（111）面的峰强度。I_m（111）和I_m（11-1）表示氧化锆的单斜晶系的（111）面和（11-1）面的峰强度。I_t（111）表示氧化锆的正方晶系的（111）面的峰强度。I_c（111）表示氧化锆的立方晶系的（111）面的峰强度。

上述数学式（1）通过代入其它峰来代替I_y（111），从而还可应用于计算除氧化钇之外的稳定剂的未固溶存在率。

为了确保能够进行机械加工的强度，本发明的氧化锆预烧体的弯曲强度优选为15MPa以上。另外，为了易于机械加工，预烧体的弯曲强度优选为70MPa以下、更优选为60MPa以下。

前述弯曲强度可按照ISO 6872：2015（Dentistry-Ceramic materials）进行测定，但仅变更试验片的尺寸条件，使用尺寸为5mm×10mm×50mm的试验片来进行测定。该试验片的面和C面（将试验片的角以45°的角度进行倒角而得的面）用600号的砂纸沿着长度方向进行表面精加工。该试验片以最宽面朝向铅直方向（载荷方向）的方式进行配置。在三点弯曲试验测定中，支点间距离（跨度）设为30mm，十字头速度设为0.5mm/分钟。

本发明的氧化锆预烧体只要发挥本发明的效果即可，可以含有除氧化锆和稳定剂之外的添加物。作为该添加物，可列举出例如着色剂（包含颜料、复合颜料和荧光剂）、氧化铝（Al₂O₃）、氧化钛（TiO₂）、二氧化硅（SiO₂）等。

作为前述颜料，可列举出例如选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb和Er中的至少1种元素的氧化物（具体而言，为NiO、Cr₂O₃等），优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd和Tb中的至少1种元素的氧化物，更优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Sm、Eu、Gd和Tb中的至少1种元素的氧化物。另外，本发明的氧化锆预烧体可以不含氧化饵（Er₂O₃）。作为前述复合颜料，可列举出例如（Zr,V）O₂、Fe（Fe,Cr）₂O₄、（Ni,Co,Fe）（Fe,Cr）₂O₄・ZrSiO₄、（Co,Zn）Al₂O₄等。作为荧光剂，可列举出例如Y₂SiO₅：Ce、Y₂SiO₅：Tb、（Y,Gd,Eu）BO₃、Y₂O₃：Eu、YAG：Ce、ZnGa₂O₄：Zn、BaMgAl₁₀O₁₇：Eu等。

本发明的氧化锆预烧体可通过将由包含氧化锆颗粒和稳定剂的原料粉末形成的氧化锆成形体在氧化锆颗粒未烧结的温度下进行烧成（即预烧）来制作。本发明的氧化锆成形体含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂，前述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。本发明的氧化锆成形体的制造方法包括：将包含氧化锆和前述稳定剂的混合粉末以175MPa以上的压力进行加压成形，从而得到氧化锆成形体的工序（以下也称为“氧化锆成形体的制作工序”）。从不仅是烧结后的厚度小的氧化锆预烧体，且烧结后的厚度大的氧化锆预烧体（例如厚度为10mm以上的氧化锆预烧体）也能够获得3.0g/cm³以上的体积密度的观点出发，前述压力优选为190MPa以上、更优选为200MPa以上、进一步优选为215MPa以上、特别优选为220MPa以上。通过以前述压力进行加压成形，从而无论厚度如何，均能够提高氧化锆成形体（进而所得氧化锆预烧体）的体积密度。将前述混合粉末进行加压成形时的压力上限没有特别限定，可以为600MPa以下，也可以为500MPa以下，还可以为400MPa以下。压力过高时，将成形体从模具中取出时，有可能产生裂纹。需要说明的是，本说明书中，前述175MPa以上的压力是指加压成形时的最大压力。通过将该氧化锆成形体以800~1200℃进行预烧，从而能够得到本发明的氧化锆预烧体。预烧温度没有特别限定，可以为850℃以上，也可以为900℃以上，还可以为950℃以上。另外，预烧温度可以为1150℃以下，也可以为1100℃以下，还可以为1050℃以下。以往，作为在氧化锆成形体的制造方法中使用的氧化锆粉末，已知的是主要结晶系为正方晶系的氧化钇稳定正方晶氧化锆多结晶体（Y-TZP、氧化钇含有率：3mol%、TZ-3Y级别或商品名“Zpex”、东曹公司制）、主要结晶系为正方晶系和立方晶系的部分稳定氧化锆（PSZ、氧化钇含有率：5~5.3mol%、TZ-5Y级别或商品名“Zpex Smile”、东曹公司制）、主要结晶系为立方晶系的部分稳定氧化锆（PSZ）等市售品，但本发明的氧化锆成形体的制造方法中，优选使用主要结晶系为单斜晶系的氧化锆粉末。本发明的氧化锆成形体的制造方法中使用的稳定剂与上述氧化锆预烧体相同。

以下，作为本发明的氧化锆预烧体的制造方法的一个适合例，进行详细说明。首先，制造氧化锆成形体的原料粉末。使用主要结晶系为单斜晶系的氧化锆粉末和稳定剂的粉末（例如氧化钇粉末），以达到期望的稳定剂（例如氧化钇）含有率的方式制作混合物。本发明的氧化锆预烧体的制造方法中，优选使用主要结晶系为单斜晶系的氧化锆粉末。接着，将该混合物添加至水中，制作浆料，用球磨机进行湿式粉碎混合，直至达到期望的粒径（例如平均粒径为0.15μm以下）为止。用喷雾干燥器使粉碎后的浆料进行干燥并造粒。将所得粉末在氧化锆颗粒未烧结的温度（例如800~1200℃）下进行烧成，制作粉末（一次粉末）。可以向一次粉末中添加颜料。其后，将一次粉末添加至水中，制作浆料，用球磨机进行湿式粉碎混合，直至达到期望的粒径（例如平均粒径为0.13μm以下）为止。向粉碎后的浆料中根据需要添加粘结剂等添加剂后，利用喷雾干燥器使其干燥，制作混合粉末（二次粉末）。向规定的模具中填充前述二次粉末，抹擦上表面而将上表面抹平，安装上模具，利用单轴加压成形机，对前述二次粉末进行加压成形，得到氧化锆成形体。如上所述，对前述混合粉末进行加压成形时的压力必须为175MPa以上。如果加压成形为175MPa以上，则可以设为多个阶段，也可以设为单一阶段（仅1次），从能够简便地制造、工业上有利的方面出发，可以设为单一阶段。需要说明的是，可以对所得氧化锆成形体进一步进行CIP（Cold Isostatic Press）成形，也可以不进行。作为某个适合的实施方式，可列举出下述氧化锆预烧体的制造方法，其包括：将包含氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂的混合粉末以175MPa以上的压力进行加压成形，从而得到氧化锆成形体的工序；以及，将所得氧化锆成形体以800~1200℃进行烧成的工序，前述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆。作为其它的适合实施方式，可列举出不包括CIP成形工序的氧化锆预烧体的制造方法。

如后所述，制造多层结构的氧化锆预烧体时，为了将氧化锆成形体制成多层结构，只要在前述制造方法中将一次粉末至少分成两份（优选为四份）即可。以下，针对例如将一次粉末分成四份的情况进行说明。作为第一~第四粉末，对各粉末添加颜料。为了使颜料的含有率产生差异，可以在一者中不添加颜料，且另一者中添加颜料。其后，将添加有颜料的各粉末添加至水中，分别制作浆料，并利用球磨机进行湿式粉碎混合，直至达到期望的粒径为止。向粉碎后的浆料中根据需要添加粘结剂等添加剂后，利用喷雾干燥器使其干燥，制作第一~第四粉末这四种粉末（二次粉末）。接着，向规定的模具中填充前述二次粉末的第一粉末，抹擦上表面而将第一粉末的上表面抹平，接着，向第一粉末上填充第二粉末，抹擦上表面而将第二粉末的上表面抹平。同样地，在第二粉末上填充第三粉末，抹擦上表面而将第三粉末的上表面抹平。进而，在第三粉末上填充第四粉末，抹擦上表面而将第四粉末的上表面抹平。最后，安装上模具，利用单轴加压成形机，将前述四种二次粉末（混合粉末）进行加压成形。如上所述，将前述混合粉末进行加压成形时的压力必须设为175MPa以上。需要说明的是，可以对所得四层结构的氧化锆成形体进一步进行CIP成形，也可以不进行。

接着，对如上操作而得到的氧化锆成形体进行预烧，得到氧化锆成形体。为了确实地成块，对本发明的氧化锆成形体进行预烧时的预烧温度例如优选为800℃以上、更优选为900℃以上、进一步优选为950℃以上。另外，为了提高尺寸精度，预烧温度例如优选为1200℃以下、更优选为1150℃以下、进一步优选为1100℃以下。即，作为本发明的氧化锆预烧体的制造方法，优选为800℃~1200℃。如果是这种预烧温度，则可以认为不会进行稳定剂的固溶。

本发明的氧化锆预烧体可适合地用作齿科用材料。作为该齿科用材料，可以具有例如盘（圆板）形状、块（长方体）形状、齿科制品形状（例如齿冠形状）。需要说明的是，利用CAD/CAM（Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing）系统对经预烧的氧化锆盘进行加工而得的齿科用制品（例如齿冠形状的修补物）也包括在本发明的氧化锆预烧体中。

本发明的氧化锆预烧体即便是短时间的烧成也能够制作透光性高的烧结体。将本发明的氧化锆预烧体在适当的烧成温度下烧成一定时间而制作的烧结体记作第三烧结体。另外，将本发明的氧化锆预烧体在前述适当的烧成温度下烧成120分钟而制作的烧结体记作第四烧结体。将第三烧结体的烧成时间设为30分钟，将第三烧结体与第四烧结体的透光性进行对比时，第三烧结体的透光性优选为第四烧结体的透光性的85%以上，更优选为90%以上，进一步优选为95%以上，特别优选实质上同等。评价透光性时的第三烧结体和第四烧结体的厚度可以设为例如1.2mm。进而，将第三烧结体的烧成时间设为15分钟时，第三烧结体的透光性优选为第四烧结体的透光性的85%以上，更优选为90%以上，进一步优选为95%以上，特别优选实质上同等。综上所述，本发明的氧化锆预烧体具有上述与短时间烧成相关的优点。需要说明的是，前述适当的烧成温度可通过下述方法来规定。首先，将氧化锆预烧体在各种温度下烧成120分钟，其后，对两面进行#600研磨加工，得到厚度1.2mm的氧化锆烧结体的试样。通过目视来观察所得试样的外观。透明度高而使背景透过的状态可以视作氧化锆预烧体经充分烧成。另一方面，透明度低的状态或发生了白浊的状态可以判断为烧成不足。通过该判断而可视作经充分烧成的最低温度成为氧化锆预烧体的适当烧成温度。

通过对本发明的氧化锆预烧体进行烧成，从而得到无论厚度如何其透光性均优异的氧化锆烧结体。氧化锆预烧体的烧成（烧结）工序中，可以使用一般的齿科用陶材烧成炉。作为齿科用陶材烧成炉，可以使用市售品。作为市售品，可列举出“ノリタケカタナ（注册商标） F-1N”、“ノリタケカタナ（注册商标） F-2”（以上为SKメディカル电子公司）等。烧成温度没有特别限定，优选在1400~1650℃下进行。对本发明的氧化锆预烧体进行烧成时的烧成时间没有特别限定，可以为60分钟以内，也可以为45分钟以内，还可以为30分钟以内。通过这种短时间的烧成，能够得到无论厚度如何其透光性均优异的氧化锆烧结体。

本发明的氧化锆预烧体可以为具有单一组成的结构，从重现作为齿科用途而适合的色相的观点出发，可以制成多层结构。作为该多层结构，可列举出例如针对氧化锆、稳定剂、颜料、对氧化锆烧结体的外观造成影响的成分，在每层中使各自的含量发生变化。更具体而言，本发明的氧化锆预烧体为多层结构时，在从前述氧化锆预烧体的一端朝向另一端的第一方向延伸的直线上，将处于从前述一端起至全长的25%为止的区间内的第一点的基于L*a*b*色度体系的烧结后的（L*,a*,b*）记作（L1,a1,b1），将处于从前述另一端起至全长的25%为止的区间内的第二点的基于L*a*b*色度体系的烧结后的（L*,a*,b*）记作（L2,a2,b2）时，优选的是：

L1为68.0以上且90.0以下，

a1为-3.0以上且4.5以下，

b1为0.0以上且24.0以下，

L2为60.0以上且85.0以下，

a2为-2.0以上且7.0以下，

b2为4.0以上且28.0以下，

L1>L2，

a1<a2，

b1<b2，

从前述第一点朝向前述第二点，基于L*a*b*色度体系的烧结后的（L*,a*,b*）的增减倾向不发生变化。更优选的是：

L1为69.0以上且89.0以下，

a1为-2.7以上且4.0以下，

b1为1.0以上且23.5以下，

L2为61.5以上且84.5以下，

a2为-1.5以上且6.5以下，

b2为5.5以上且26.0以下。进一步优选的是：

L1为70.0以上且87.0以下，

a1为-2.5以上且3.7以下，

b1为2.0以上且23.0以下，

L2为63.0以上且84.0以下，

a2为-1.2以上且6.0以下，

b2为7.0以上且24.0以下。

通过满足上述范围，从而符合平均的天然齿的色相。

另外，本发明的氧化锆预烧体为多层结构时，优选的是：

L1-L2超过0且为12.0以下，

a2-a1超过0且为6.0以下，

b2-b1超过0且为12.0以下。更优选的是：

L1-L2超过0且为10.0以下，

a2-a1超过0且为5.5以下，

b2-b1超过0且为11.0以下。进一步优选的是：

L1-L2超过0且为8.0以下，

a2-a1超过0且为5.0以下，

b2-b1超过0且为10.0以下。特别优选的是：

L1-L2为1.0以上且7.0以下，

a2-a1为0.5以上且3.0以下，

b2-b1为1.6以上且6.5以下。最优选的是：

L1-L2为1.5以上且6.4以下，

a2-a1为0.8以上且2.6以下，

b2-b1为1.7以上且6.0以下。

通过满足上述范围，从而能够更适合地再现天然齿的色相。

本发明的氧化锆预烧体为多层结构时，将该氧化锆预烧体进行烧成而得的氧化锆烧结体优选从将两端连结的一端朝向另一端的颜色不发生变化。以下，作为氧化锆烧结体的示意图，使用图1进行说明。在图1所示的从氧化锆烧结体10的一端P朝向另一端Q的第一方向Y上延伸的直线上，优选L*值、a*值和b*值的增加倾向或减少倾向不会沿着反方向发生变化。即，在从一端P朝向另一端Q的直线上，L*值处于减少倾向时，优选不存在L*值实质上增加的区间。例如，如图1那样，作为从一端P连结另一端Q的直线上的点，记作第一点A、第二点D时，在连结第一点A和第二点D的直线上，从第一点A朝向第二点D，L*值处于减少倾向时，优选不存在L*值增加1以上的区间，更优选不存在增加0.5以上的区间。另外，在从一端P朝向另一端Q的直线上，a*值处于增加倾向时，优选不存在a*值实质上减少的区间。例如，在连结第一点A和第二点D的直线上，从第一点A朝向第二点D，a*值处于增加倾向时，优选不存在a*值减少1以上的区间，更优选不存在减少0.5以上的区间。进而，在从一端P朝向另一端Q的直线上，b*值处于增加倾向时，优选不存在b*值实质上减少的区间。例如，在连结第一点A和第二点D的直线上，从第一点A朝向第二点D，b*值处于增加倾向时，优选不存在b*值减少1以上的区间，更优选不存在减少0.5以上的区间。

关于氧化锆烧结体10中的颜色的变化方向，从一端P朝向另一端Q，L*值处于减少倾向时，优选a*值和b*值处于增加倾向。例如，从一端P朝向另一端Q，从白色变为淡黄色、淡橙色或淡褐色。

图1的氧化锆烧结体10中，作为从一端P连结另一端Q的直线上的点，将第一点A与第二点D之间的点记作第三点B。将第三点B的基于L*a*b*色度体系的（L*,a*,b*）记作（L3,a3,b3）时，优选的是：

L3为66.0以上且89.0以下，

a3为-2.5以上且6.0以下，

b3为1.5以上且25.0以下，

L1>L3>L2，

a1<a3<a2，

b1<b3<b2。

进而，将第三点B与第二点D之间的点记作第四点C。将第四点的基于L*a*b*色度体系的（L*,a*,b*）记作（L4,a4,b4）时，优选的是：

L4为62.0以上且86.0以下，

a4为-2.2以上且7.0以下，

b4为3.5以上且27.0以下，

L1>L3>L4>L2，

a1<a3<a4<a2，

b1<b3<b4<b2。

上述多层结构时的（L*,a*,b*）是如下值：将各层单独的氧化锆烧结体以形成直径14mm、厚度1.2mm的圆板的方式进行加工（两面用#600研磨）后，使用KONICA MINOLTA公司制的分光测色计CM-3610A，利用D65光源、测定模式SCI、测定直径/照明直径＝φ8mm/φ11mm、白色背景进行测定而得的值。

图1的氧化锆烧结体10中，第一点A优选处于从一端P起至一端P与另一端Q之间的长度（以下称为“全长”）的25%为止的区间。第三点B优选处于从距离一端P为全长长度的30%的部位起至距离一端P为全长的70%为止的区间，例如，可以处于自一端P起为全长的45%的距离。第二点D优选处于自另一端Q起为全长的25%为止的区间。第四点C优选处于从距离另一端Q为全长的30%的部位起至距离另一端Q为全长的70%为止的区间，例如，可以处于自另一端Q起为全长的45%（即，距离一端P为全长的55%）的距离。

以上，使用图1的示意图进行了说明，但本发明中，例如，氧化锆预烧体及其烧结体具有齿冠形状时，上述“一端”和“另一端”优选是指切端侧的端部的一点和牙根侧的端部的一点。该一点可以是端面上的一点，也可以是截面上的一点。处于从一端或另一端起至全长的25%为止的区间的点是指：例如，自一端或另一端起偏离相当于齿冠高度的10%的距离的点。

本发明的氧化锆预烧体具有圆板形状、长方体等六面体形状时，上述“一端”和“另一端”优选是指上表面和下表面（底面）上的一点。该一点可以是端面上的一点，也可以是截面上的一点。处于从一端或另一端起至全长的25%为止的区间的点是指：例如，自一端或另一端起偏离相当于六面体或圆板的厚度的10%的距离的点。

需要说明的是，本发明中，“从一端朝向另一端的第一方向”是指颜色发生变化的方向。例如，第一方向优选为后述制造方法中的粉末层叠方向。例如，氧化锆预烧体具有齿冠形状时，第一方向优选为连结切端侧和牙根侧的方向。

将本发明的氧化锆预烧体烧成而得的氧化锆烧结体可适合地用于齿科用制品。作为齿科用制品，可列举出例如顶盖（copings）、骨架（frameworks）、牙冠（crowns）、冠桥（crown bridges）、桥基（abutments）、植入物（implants）、植入物螺钉（implant screws）、植入物固定件（implant fixtures）、植入桥（implant bridges）、植入棒（implant bars）、托架（brackets）、假牙牙床（denture bases）、嵌体（inlays）、高嵌体（onlays）、校正用线（orthodontic wires）、层压贴面（laminate veneers）等。另外，作为其制造方法，可根据各用途而选择适当的方法，例如，通过对本发明的氧化锆预烧体进行切削加工后再进行烧结，能够得到齿科用制品。需要说明的是，该切削工序中优选使用CAD/CAM系统。

本发明包括在发挥本发明效果的范围内且在本发明的技术思想范围内将上述构成加以各种组合而得的实施方式。

实施例

以下，列举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例，具有本领域公知常识的人可以在本发明的技术思想范围内进行多种变形。

[氧化锆预烧体的制作]

通过下述步骤来制作各实施例和比较例的氧化锆预烧体。

（实施例1~6、比较例1）

首先，使用约100%为单斜晶系的氧化锆粉末和氧化钇粉末，以达到表1记载的氧化钇含有率的方式制作混合物。接着，将该混合物添加至水中，制作浆料，利用球磨机进行湿式粉碎混合，直至平均粒径达到0.15μm以下为止。用喷雾干燥器使粉碎后的浆料干燥，将所得粉末在950℃烧成2小时，制作粉末(一次粉末)。需要说明的是，前述平均粒径可通过激光衍射散射法来求出。激光衍射散射法中，具体而言，可利用例如激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2300：株式会社岛津制作所制)，并将0.2%六偏磷酸钠水溶液用于分散介质来测定。

向所得一次粉末中添加水，分别制作浆料，用球磨机进行湿式粉碎混合，直至平均粒径达到0.13μm以下为止。向粉碎后的浆料中添加粘结剂后，利用喷雾干燥器使其干燥，制作混合粉末（二次粉末）。

接着，向内部尺寸为24mm×19mm的模具中填充达到规定厚度的量的前述二次粉末，抹擦上表面而抹平。最后，安装上模具，利用单轴加压成形机，以表1记载的面压将前述二次粉末加压成形90秒钟，得到氧化锆成形体。

将所得氧化锆成形体以1000℃烧成2小时，制作氧化锆预烧体。

（比较例2）

针对除了将加压成形时的加压压力设为30MPa之外，与实施例2同样得到的前述氧化锆成形体，进一步以170MPa进行5分钟的CIP成形后，以1000℃烧成2小时，制作氧化锆预烧体。

（比较例3~6）

作为前述二次粉末，在比较例3、4中使用东曹公司制的“Zpex（注册商标）”（主要结晶系为正方晶系），在比较例5、6中使用东曹公司制的“Zpex Smile（注册商标）”（主要结晶系为正方晶系和立方晶系：正方晶系和立方晶系的合计为约90%），除此之外，与实施例1同样制作氧化锆预烧体。

[未固溶氧化钇的存在率f_y的测定]

针对实施例1~6、比较例1~6的氧化锆预烧体，使用CuKα射线来测定XRD图案，计算f_y。表1中示出f_y的测定结果。图2中示出通过实施例1而制作的氧化锆预烧体的XRD图案。图3中示出通过实施例3而制作的氧化锆预烧体的XRD图案。图4中示出通过比较例5而制作的氧化锆预烧体的XRD图案。

如图4所示，在比较例5的氧化锆预烧体中，未确认到单斜晶系的氧化锆的峰。另外，也未确认到氧化钇的峰。比较例3、4和6也呈现同样的结果。另一方面，根据图2和图3，在实施例1和3的氧化锆预烧体中，确认到单斜晶系、正方晶系和立方晶系的氧化锆的峰，单斜晶系的氧化锆的峰（图2、3的峰编号5、8）的强度更高。实施例2、4~6也呈现同样的结果。另外，在实施例的任意氧化锆预烧体中，也在2θ为29.4°附近确认到氧化钇的峰（图2和图3中的峰编号6）。根据上述结果可以认为：实施例1~6的氧化锆预烧体中，一部分氧化钇未固溶于氧化锆地存在，比较例1~6的氧化锆预烧体中，全部氧化钇固溶于氧化锆。

[氧化锆预烧体的体积密度的测定]

针对实施例1~6、比较例1~6的氧化锆预烧体，通过在制造氧化锆成形体时调整二次粉末的填充量，从而制作厚度小于10mm的预烧体和厚度为10mm以上的预烧体，利用阿基米德法来测定各自的体积密度。具体而言，分别制作厚度为2mm、14mm的预烧体。对メトラー・トレド公司制的电子天平（ML204/02）安装密度测定用试剂盒（ML-DNY-43），根据在空气中测得的试样质量和悬吊在水中而测得的试样质量，利用阿基米德法来测定体积密度。将测定结果示于表1。

[氧化锆预烧体在烧成后的透光性的测定]

关于实施例1~6、比较例1~6的氧化锆预烧体，通过在制造氧化锆成形体时调整二次粉末的填充量，从而制作烧成后的厚度达到1mm的预烧体和烧成后的厚度达到10mm的预烧体，放热体采用使用了SiC的电磁感应式电炉，以表1记载的烧成温度和烧成时间进行烧成，得到厚度1mm的第一烧结体和厚度10mm的第二烧结体。需要说明的是，烧成时间表示：自开始烧成起至达到表1的最高温度后，进行冷却并达到800℃为止的合计时间。将所得各烧结体研磨加工至厚度达到0.5mm为止，得到透光性的试验片。需要说明的是，最终精加工利用#2000的研磨布纸来进行。采用使用齿科用测色装置（オリンパス公司制、7band LED光源、クリスタルアイ（Crystaleye））而测得的L*a*b*色度体系（JIS Z 8781-4:2013 测色-第四部分：CIE 1976 L*a*b*色度空间）中的亮度（色空间）的L*值进行算出。将试样的背景设为白色而测得的L*值记作第一L*值，针对测定第一L*值后的同一试样，将试样的背景设为黑色而测得的L*值记作第二L*值，将从第一L*值减去第二L*值而得的值（ΔL*）作为表示透光性的数值。另外，使用该数值，计算第二烧结体的透光性（第二透光性ΔL₂*）相对于第一烧结体的透光性（第一透光性ΔL₁*）的比例。将测定结果示于表1。

如表1所示那样，相对于实施例2的加压压力，比较例1的加压压力低，另外，相对于实施例2的加压压力，比较例2的一次加压压力和CIP成形时的加压压力均低。其结果，比较例1和2中，厚度10mm以上的预烧体的体积密度小于3.0g/cm³，厚度10mm的烧结体的第二透光性ΔL₂*也低，第二透光性相对于第一透光性的比例小于90%。

另外，相对于实施例1和2，比较例3~6中的未固溶氧化钇的存在率f_y为0.0%。其结果，厚度10mm的烧结体的第二透光性ΔL₂*显著低，第二透光性相对于第一透光性的比例非常小。

另一方面，可知：实施例1~6的氧化锆预烧体即便是厚度10mm的烧结体，也显示与厚度1mm的烧结体同等的高透光性，能够进行短时间的烧成，且无论厚度如何，其烧成后的透光性均优异。

针对本说明书记载的数值范围，即便在没有特别记载的情况下，也应该解释为在本说明书中具体记载了包含在该范围内的任意数值和/或范围。

产业上的可利用性

本发明的氧化锆预烧体可利用于齿科用材料。

附图标记说明

10 氧化锆烧结体

A 第一点

B 第三点

C 第四点

D 第二点

P 一端

Q 另一端

L 全长

Y 第一方向

Claims

1.氧化锆成形体的制造方法，其为含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂的氧化锆成形体的制造方法，

所述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆，

所述制造方法包括：将包含氧化锆和所述稳定剂的混合粉末以175MPa以上的压力进行加压成形，从而得到氧化锆成形体的工序。

2.根据权利要求1所述的氧化锆成形体的制造方法，其中，所述稳定剂包含氧化钇。

3. 根据权利要求2所述的氧化锆成形体的制造方法，其中，基于下述数学式（1）而算出的未固溶于所述氧化锆中的氧化钇的存在率f_y超过0%，

[数学式1]

其中，I_y（111）表示基于CuKα射线的X射线衍射图案中的2θ＝29°附近的氧化钇的（111）面的峰强度，I_m（111）和I_m（11-1）表示所述X射线衍射图案中的氧化锆的单斜晶系的（111）面和（11-1）面的峰强度，I_t（111）表示所述X射线衍射图案中的氧化锆的正方晶系的（111）面的峰强度，I_c（111）表示所述X射线衍射图案中的氧化锆的立方晶系的（111）面的峰强度。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的氧化锆成形体的制造方法，其中，所述加压成形中的压力为200MPa以上。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的氧化锆成形体的制造方法，其中，氧化锆的主要结晶系为单斜晶系。

6. 根据权利要求5所述的氧化锆成形体的制造方法，其中，利用下述数学式（2）而算出的氧化锆中的单斜晶系的比例f_m为55%以上，

[数学式2]

（式中，I_m（111）和I_m（11-1）分别表示氧化锆的单斜晶系的（111）面和（11-1）面的峰强度，I_t（111）表示氧化锆的正方晶系的（111）面的峰强度，I_c（111）表示氧化锆的立方晶系的（111）面的峰强度。

7.氧化锆预烧体的制造方法，其中，将通过权利要求1~6中任一项所述的制造方法而得到的氧化锆成形体以800~1200℃进行烧成。

8.氧化锆预烧体，其含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂，

将所述氧化锆预烧体烧成30分钟，制作厚度为1mm的第一烧结体和厚度为10mm的第二烧结体，对比由第一烧结体制作的厚度0.5mm的试验片的第一透光性和由第二烧结体制作的厚度0.5mm的试验片的第二透光性时，所述第二透光性相对于所述第一透光性的比例为90%以上。

9.氧化锆预烧体，其含有氧化锆和能够抑制氧化锆相变的稳定剂，

所述稳定剂的至少一部分未固溶于氧化锆，

使用由所述氧化锆预烧体制作的厚度10mm以上的预烧体的试验片，通过阿基米德法而测得的体积密度为3.0g/cm³以上。

10.根据权利要求8或9所述的氧化锆预烧体，其中，所述稳定剂包含氧化钇。

11. 根据权利要求10所述的氧化锆预烧体，其中，基于下述数学式（1）而算出的未固溶于氧化锆中的氧化钇的存在率f_y超过0%，

[数学式3]

12.齿科用材料，其包含权利要求8~11中任一项所述的氧化锆预烧体。

13.根据权利要求12所述的齿科用材料，其中，所述齿科用材料为盘形状或块形状。