KR20220119018A - 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법, 가공성 지르코니아 복합 소결체의 원료 조성물 및 가공성 지르코니아 복합 가소체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 치과용으로 바람직한 특성을 유지하고, 소결 상태로 기계 가공 가능한 가공성 지르코니아 복합 소결체를, 종래의 방법에 비해 단시간에 제작하는 방법을 제공한다. 본 발명은, 78 ∼ 95 mol％ 의 ZrO2 와, 2.5 ∼ 10 mol％ 의 Y2O3 와, 2 ∼ 8 mol％ 의 Nb2O5 및/또는 3 ∼ 10 mol％ 의 Ta2O5 를 포함하고, 또한 ZrO2 의 주된 결정계가 단사정계인 원료 조성물을 사용하여 성형체를 제작하는 공정과, 상기 성형체를 소결하는 공정을 포함하는, 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 치과 용도에 있어서, 치과용 CAD/CAM 시스템에 의해, 투광성이 높고 심미성이 우수한 실리케이트 유리나, 강도가 높은 지르코니아 등의 세라믹스 재료를 환자의 치아의 환부에 적합한 형상으로 가공하여 소성하고, 최종적인 치과용 보철물로서 환자의 구강 내에 장착하는 기술이 실시되고 있고, 지르코니아가 사용되는 경우, 치과용 지르코니아가 사용되고 있다. 치과용 지르코니아는, 여명기에는 강도는 높지만 매우 불투명한 품질이었지만, 환자의 수요에 수반하여, 최근에는 투광성이 천연치에 근사한 레벨까지 높아져 있어, 지르코니아만으로 치과용 보철물을 제작하는 경우도 많아지고 있다.
치과용 보철물의 제작에 있어서는, 단시간화가 요구되고 있어, 치과 의원에서 지르코니아 가소체를 가공하고, 단시간 소성으로 간편하게 지르코니아제 보철물을 제작하는 경우도 많아지고 있지만, 보다 간편하게 지르코니아제 보철물을 제작하기 위해, 소결 상태여도 가공 가능한 지르코니아 소결체가 특허문헌 1 에 개시되어 있다. 이 지르코니아 소결체는 가공 후에 소성 등 할 필요가 없기 때문에, 보철물의 제작 시간을 대폭 단축할 수 있을 뿐만 아니라, 최종적인 보철물의 형상을 환자의 구강에 최적화된 상태로 제공할 수 있다.
특허문헌 1 에 개시되어 있는 가공성 지르코니아 소결체는, 치과용으로 바람직한 강도 등의 물성을 유지하고, 소결 상태로 기계 가공 가능하다는 우수한 특징을 가진다. 단, 통상, 지르코니아 성형체 혹은 가소체를 소성하여 소결체를 제작할 때는, 그 소성 온도에서 2 시간 정도 유지하는 1 공정뿐이지만, 특허문헌 1 의 제조에 있어서는, 2 단계의 소성을 실시하여 소결체를 제작하고 있고, 그 소성 온도에서의 유지 시간도 20 시간 이상이 적절하다고 되어 있다. 이와 같이, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 가공성 지르코니아 소결체는, 치과 의원 등에서의 보철물의 제작 시간은 단축할 수 있는 한편, 공장에서의 제조 공정에 있어서는 대폭 수고나 비용이 든다는 과제가 있다.
이상으로부터, 치과용으로 바람직한 물성을 유지하고, 소결 상태로 기계 가공 가능한 가공성 지르코니아 복합 소결체를, 보다 간편하게 제작할 수 있을 것이 요구되고 있다.
그래서 본 발명은, 치과용으로 바람직한 물성 (특히 투광성 및 기계적 강도) 을 유지하고, 소결 상태로 기계 가공 가능한 가공성 지르코니아 복합 소결체를, 종래의 방법에 비해 단시간에 제작하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, ZrO2 의 주된 결정계가 단사정계인 원료 조성물을 사용함으로써, 소결 상태로 기계 가공 가능한 가공성 지르코니아 복합 소결체를 단시간에 제작할 수 있는 것을 알아내고, 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 78 ∼ 95 mol％ 의 ZrO2 와, 2.5 ∼ 10 mol％ 의 Y2O3 와,
2 ∼ 8 mol％ 의 Nb2O5 및/또는 3 ∼ 10 mol％ 의 Ta2O5 를 포함하고,
또한 ZrO2 의 주된 결정계가 단사정계인 원료 조성물을 사용하여 성형체를 제작하는 공정과,
상기 성형체를 소결하는 공정을 포함하는,
가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법.
[2] 상기 원료 조성물이 TiO2 를 추가로 포함하고, TiO2 의 함유량이, ZrO2, Y2O3, Nb2O5 및 Ta2O5 의 합계 질량 100 질량부에 대해, 0 질량부 초과 3 질량부 이하인, [1] 에 기재된 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법.
[3] 상기 원료 조성물이 2 ∼ 8 mol％ 의 Nb2O5 를 포함하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법.
[4] 상기 성형체를 제작한 후에, 상기 성형체를 가소하는 공정을 추가로 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법.
[5] 상기 성형체를 제작한 후에, 상기 성형체를 가소하는 공정을 추가로 포함하지 않는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법.
[6] 소결하는 공정이, 최고 소성 온도가 1400 ∼ 1650 ℃ 이며, 그 최고 소성 온도에 있어서의 계류 시간이 2 시간 미만인 본소성 공정을 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법.
[7] 상기 본소성 공정에 있어서의 상기 최고 소성 온도에 있어서의 계류 시간이 30 분 미만인, [6] 에 기재된 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법.
[8] 78 ∼ 95 mol％ 의 ZrO2 및 2.5 ∼ 10 mol％ 의 Y2O3 와,
2 ∼ 8 mol％ 의 Nb2O5 및/또는 3 ∼ 10 mol％ 의 Ta2O5 를 포함하고,
ZrO2 의 주된 결정계가 단사정계인, 원료 조성물.
[9] 추가로 TiO2 를 포함하고, TiO2 의 함유량이, ZrO2, Y2O3, Nb2O5 및 Ta2O5 의 합계 질량 100 질량부에 대해, 0 질량부 초과 3 질량부 이하인, [8] 에 기재된 원료 조성물.
[10] 이하의 수식 (1) 로 산출되는 ZrO2 중의 단사정계의 비율 fm 이, 단사정계, 정방정계 및 입방정계의 총량에 대해 55 ％ 이상인, [8] 또는 [9] 에 기재된 원료 조성물.
(식 중, Im(111) 및 Im(11-1) 은, 각각 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타낸다. It(111) 은, 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. Ic(111) 은, 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.)
[11] 2 ∼ 8 mol％ 의 Nb2O5 를 포함하는, [8] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 원료 조성물.
[12] 78 ∼ 95 mol％ 의 ZrO2 및 2.5 ∼ 10 mol％ 의 Y2O3 와,
2 ∼ 8 mol％ 의 Nb2O5 및/또는 3 ∼ 10 mol％ 의 Ta2O5 를 포함하고,
ZrO2 의 주된 결정계가 단사정계인, 지르코니아 복합 가소체.
[13] 추가로 TiO2 를 포함하고, TiO2 의 함유량이, ZrO2, Y2O3, Nb2O5 및 Ta2O5 의 합계 질량 100 질량부에 대해, 0 질량부 초과 3 질량부 이하인, [12] 에 기재된 지르코니아 복합 가소체.
[14] 2 ∼ 8 mol％ 의 Nb2O5 를 포함하는, [12] 또는 [13] 에 기재된 지르코니아 복합 가소체.
본 발명에 의하면, 치과용으로 바람직한 물성 (특히 투광성 및 기계적 강도) 을 유지하고, 소결 상태로 기계 가공 가능한 가공성 지르코니아 복합 소결체를, 종래의 방법에 비해 단시간에 제작하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법은, 78 ∼ 95 mol％ 의 ZrO2 와, 2.5 ∼ 10 mol％ 의 Y2O3 와, 2 ∼ 8 mol％ 의 Nb2O5 및/또는 3 ∼ 10 mol％ 의 Ta2O5 를 포함하고, ZrO2 의 주된 결정계가 단사정계인 원료 조성물을 사용하여 성형체를 제작하는 공정과, 상기 성형체를 소결하는 공정을 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위 (각 성분의 함유량, 각 성분으로부터 산출되는 값 및 각 물성 등) 의 상한값 및 하한값은 적절히 조합 가능하다.
본 발명에 있어서의 지르코니아 복합 소결체의 가공성의 향상은, 종래의 Y2O3 가 첨가된 지르코니아에 대해, Nb2O5 및/또는 Ta2O5 를 추가로 첨가하는 것에 의한 파괴 인성의 최대화와 미세 구조의 조대화에 의해, 경도를 최소화함으로써 실현된다. 또, 적절한 산화물의 첨가 및 HIP (Hot Isostatic Pressing ; 열간정수 등방압 프레스) 의 적용에 의해 소결 밀도를 최대화함으로써, 더욱 심미성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 가공성 지르코니아 복합 소결체의 원료 조성물로는, ZrO2 와, Y2O3 와, Nb2O5 및/또는 Ta2O5 를 포함한다. 치과용으로서 바람직한 투광성과 강도를 달성하는 관점에서, ZrO2 의 함유량은 78 ∼ 95 mol％ 이며, 바람직하게는 79 ∼ 94 mol％ 이며, 보다 바람직하게는 79 ∼ 93 mol％ 이며, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 92 mol％ 이다. 치과용으로서 바람직한 투광성과 강도를 달성하는 관점에서, Y2O3 의 함유량은 2.5 ∼ 10 mol％ 이며, 바람직하게는 3 ∼ 9 mol％ 이며, 보다 바람직하게는 3.5 ∼ 8.5 mol％ 이며, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 8 mol％ 이다. 지르코니아 복합 소결체의 가공성을 향상시키는 관점에서, Nb2O5 를 함유하는 경우, Nb2O5 의 함유량은 2 ∼ 8 mol％ 이며, 바람직하게는 3 ∼ 7.5 mol％ 이며, 보다 바람직하게는 3.5 ∼ 7 mol％ 이며, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 7 mol％ 이다. 지르코니아 복합 소결체의 가공성을 향상시키는 관점에서, Ta2O5 를 함유하는 경우, Ta2O5 의 함유량은 3 ∼ 10 mol％ 이며, 바람직하게는 5.5 ∼ 9.5 mol％ 이며, 보다 바람직하게는 5.5 ∼ 9 mol％ 이며, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 9 mol％ 이다. 본 발명에 있어서, 상기한 각 성분의 함유량은, 각 성분 (ZrO2, Y2O3, Nb2O5 및 Ta2O5) 의 합계량 (100 mol％) 에 대한 비율이며, 각 성분의 합계는 100 mol％ 를 초과하지 않는다. 예를 들어, 원료 조성물이 Nb2O5 를 포함하고, Ta2O5 를 포함하지 않는 경우, 각 성분 (ZrO2, Y2O3, 또는 Nb2O5) 의 함유량은, ZrO2, Y2O3, 및 Nb2O5 의 합계량에 대한 함유 비율을 의미한다.
어느 바람직한 실시형태로는, 78 ∼ 95 mol％ 의 ZrO2, 2.5 ∼ 10 mol％ 의 Y2O3, 및 2 ∼ 8 mol％ 의 Nb2O5 를 포함하고, 또한 ZrO2 의 주된 결정계가 단사정계인, 가공성 지르코니아 복합 소결체의 원료 조성물을 들 수 있다. 상기 실시형태에 있어서, ZrO2 의 함유량이 79 ∼ 94 mol％ 이며, Y2O3 의 함유량이 3 ∼ 9 mol％ 이며, Nb2O5 의 함유량이 3 ∼ 7.5 mol％ 이며, 수식 (1) 로 산출되는 ZrO2 중의 단사정계의 비율 fm 이 정방정계 및 입방정계의 총량에 대해 80 ％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 가공성 지르코니아 복합 소결체의 원료 조성물로는, 소결체의 경도를 저하시키는 관점에서, TiO2 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 경도를 저하시키면서, 치과용으로서 바람직한 투광성과 강도를 달성하는 관점에서, TiO2 의 함유량은, ZrO2, Y2O3, Nb2O5 및 Ta2O5 의 합계 질량 100 질량부에 대한 질량비가 0 질량부 초과 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 초과 2.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 초과 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 가공성 지르코니아 복합 소결체의 원료 조성물은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, ZrO2, Y2O3, Nb2O5, Ta2O5, 및 TiO2 이외의 첨가제를 함유해도 된다. 그 첨가제로는, 예를 들어, 착색제 (안료, 및 복합 안료), 형광제, Al2O3, CeO2, SiO2 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합해도 된다.
상기 안료로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물 (구체적으로는, NiO, Cr2O3 등) 을 들 수 있고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, 및 Tb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물이 바람직하고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Sm, Eu, Gd, 및 Tb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물이 보다 바람직하다. 상기 복합 안료로는, 예를 들어, (Zr,V)O2, Fe(Fe,Cr)2O4, (Ni,Co,Fe)(Fe,Cr)2O4·ZrSiO4, (Co,Zn)Al2O4 등을 들 수 있다. 형광제로는, 예를 들어, Y2SiO5 : Ce, Y2SiO5 : Tb, (Y,Gd,Eu)BO3, Y2O3 : Eu, YAG : Ce, ZnGa2O4 : Zn, BaMgAl10O17 : Eu 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 가공성 지르코니아 복합 소결체의 원료 조성물에 있어서, ZrO2 의 주된 결정계는 단사정계인 것이 필요하다. 본 발명에 있어서, 「주된 결정계가 단사정계이다」란, 지르코니아 중의 모든 결정계 (단사정계, 정방정계 및 입방정계) 의 총량에 대해 이하의 수식 (1) 로 산출되는 지르코니아 중의 단사정계의 비율 fm 이 50 ％ 이상의 비율을 차지하는 것을 가리킨다. 본 발명에 있어서 사용되는 가공성 지르코니아 복합 소결체의 원료 조성물에 있어서, 이하의 수식 (1) 로 산출되는 ZrO2 중의 단사정계의 비율 fm 은, 단사정계, 정방정계 및 입방정계의 총량에 대해 55 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하고, 70 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 75 ％ 이상이 보다 더 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하고, 85 ％ 이상이 특히 더 바람직하고, 90 ％ 이상이 가장 바람직하다. 단사정계의 비율 fm 은, CuKα 선에 의한 X 선 회절 (XRD ; X-Ray Diffraction) 패턴의 피크에 기초하여 이하의 수식 (1) 로부터 산출할 수 있다. 또한, 가공성 지르코니아 복합 소결체의 원료 조성물에 있어서의 ZrO2 의 주된 결정계는, Nb2O5 및/또는 Ta2O5 를 조합한 원료 조성물에 있어서, 단사정계임으로써, 우수한 투광성 및 기계적 강도를 유지하면서, 소결 시간을 단축한다는 소결 시간의 단축화에 기여하고 있다고 생각된다. 또, 원료 조성물에 있어서의 ZrO2 의 주된 결정계가 단사정계임으로써, Nb2O5 및/또는 Ta2O5 를 조합한 경우에 있어서, 지르코니아 소결체로서 절삭 가공 가능하고, 가공성도 우수하다는 성질을 겸비한다.
본 발명에 있어서 사용되는 가공성 지르코니아 복합 소결체의 원료 조성물에 있어서, ZrO2 의 결정계로서, 정방정계 및 입방정계의 피크가 실질적으로 검출되지 않아도 된다. 즉, 단사정계의 비율 fm 을 100 ％ 로 할 수 있다.
수식 (1) 에 있어서, Im(111) 및 Im(11-1) 은, 각각 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타낸다. It(111) 은, 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. Ic(111) 은, 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.
본 발명에 있어서 사용되는 가공성 지르코니아 복합 소결체의 원료 조성물에 있어서, Y2O3, Nb2O5 및 Ta2O5 는, ZrO2 의 결정 중 적어도 일부가 단사정계이도록 존재하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Y2O3, Nb2O5 및 Ta2O5 는, 적어도 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 것이 바람직하다. Y2O3, Nb2O5 및 Ta2O5 의 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 것은, 예를 들어, XRD 패턴에 의해 확인할 수 있다. 가공성 지르코니아 복합 소결체의 원료 조성물의 XRD 패턴에 있어서, Y2O3, Nb2O5, 및 Ta2O5 에서 유래하는 피크가 확인된 경우에는, 원료 조성물에 있어서 지르코니아에 고용되어 있지 않은 Y2O3, Nb2O5, 및 Ta2O5 가 존재하고 있는 것이 된다. Y2O3, Nb2O5, 및 Ta2O5 의 전체량이 고용된 경우에는, 기본적으로, XRD 패턴에 있어서 안정화제에서 유래하는 피크는 확인되지 않는다. 단, Y2O3, Nb2O5, 및 Ta2O5 의 결정 상태 등의 조건에 따라서는, XRD 패턴에 Y2O3, Nb2O5, 및 Ta2O5 의 피크가 존재하고 있지 않는 경우여도, Y2O3, Nb2O5, 또는 Ta2O5 가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 경우도 있을 수 있다. ZrO2 의 주된 결정계가 정방정계 및/또는 입방정계이며, XRD 패턴에 Y2O3, Nb2O5, 또는 Ta2O5 의 피크가 존재하고 있지 않는 경우에는, Y2O3, Nb2O5, 및 Ta2O5 의 대부분, 기본적으로 전부는 ZrO2 에 고용하고 있는 것이라고 생각된다. 본 발명에 있어서 사용되는 가공성 지르코니아 복합 소결체의 원료 조성물에 있어서는, Y2O3, Nb2O5 및 Ta2O5 의 전부가 지르코니아에 고용되어 있지 않아도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, Y2O3, Nb2O5 및 Ta2O5 가 고용한다란, 예를 들어, Y2O3, Nb2O5 및 Ta2O5 에 포함되는 원소 (원자) 가 지르코니아에 고용하는 것을 말한다.
본 발명에 있어서 사용되는 가공성 지르코니아 복합 소결체의 원료 조성물은, 건조한 상태여도 되고, 액체를 포함하는 상태 또는 액체에 포함되는 상태여도 된다. 예를 들어, 원료 조성물은, 분말, 과립 또는 조립물 (造粒物), 페이스트, 슬러리 등의 형태를 채택할 수 있다. 예를 들어, 수중에서 ZrO2 와, Y2O3 와, Nb2O5 및/또는 Ta2O5 와, 바인더를 공지된 분쇄 혼합 장치 (볼 밀 등) 로 습식 분쇄 혼합하여 슬러리를 형성하고, 그 후, 슬러리를 건조시키고 조립하여, 과립을 제조해도 된다. 상기 바인더는, ZrO2 와, Y2O3 와, Nb2O5 및/또는 Ta2O5 의 혼합물로 이루어지는 1 차 분말을 물에 첨가하여 슬러리로 한 후에, 분쇄한 그 슬러리에 나중에 첨가해도 된다. 상기 바인더는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것 (예를 들어, (메트)아크릴계 바인더, 폴리비닐알코올계 바인더 등) 을 사용할 수 있다.
본 발명의 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법은, 상기 원료 조성물을 사용하여 성형체를 제조하는 공정을 포함한다. 본 발명의 성형체의 제조 방법으로는 본 발명의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 원료 조성물 (과립 또는 조립물 등) 을 프레스 성형하여, 성형체를 얻을 수 있다. 과립 또는 조립물을 프레스 성형하는 방법으로는, 공지된 방법이 제한없이 이용되고, 예를 들어, 1 축 프레스 성형 공정 및/또는 냉간 등방 가압 (CIP) 공정을 포함해도 된다. 1 축 프레스 성형 공정으로는, 원료 조성물을 원하는 크기의 프레스용 금형 (다이) 에 충전하고, 상 펀치와 하 펀치를 사용하여 1 축 프레스에 의해 가압하는 방법이 바람직하다. 이때의 프레스압은, 목적으로 하는 성형체의 사이즈, 개기공률, 흡수율, 2 축 굽힘 강도, 원료 조성물의 입자경에 따라 적절히 최적의 값이 설정되고, 통상은 10 ㎫ 이상 1000 ㎫ 이하이다. 상기 제조 방법에 있어서의 성형 시의 프레스압을 높게 함으로써, 얻어지는 성형체의 기공이 보다 메워져, 개기공률을 낮게 설정할 수 있다.
본 발명의 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법에 있어서, 성형체를 제조한 후에, 상기 성형체를 가소하여 지르코니아 복합 가소체를 얻는 공정을 추가로 포함해도 된다. 지르코니아 복합 가소체는 성형체를 형성하는 원료 조성물이 소결에 이르지 않는 온도에서 소성 (즉 가소) 하여 제조할 수 있다 (가소 공정). 가소 온도는, 블록화를 확실하게 하기 위해, 예를 들어, 800 ℃ 이상이 바람직하고, 900 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 950 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 소성 온도는, 치수 정밀도를 높이기 위해, 예를 들어, 1200 ℃ 이하가 바람직하고, 1150 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 1100 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명의 지르코니아 복합 가소체의 제조 방법으로서, 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 소성 온도이면, 얻어지는 가공성 지르코니아 복합 가소체에 있어서, ZrO2 의 주된 결정계가 단사정계라고 생각된다. 상기 지르코니아 복합 가소체에 포함되는 각 성분의 함유량은, 상기 원료 조성물과 동일하다. 또, 어느 실시형태에서는, 상기 성형체를 가소하는 공정을 포함하지 않는 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법에 있어서, 성형체 또는 가소체는, 소정의 형상을 갖는 성형체 또는 가소체여도 된다. 예를 들어, 성형체 또는 가소체는, 디스크 (원판) 형상, 직방체 형상, 치과 제품 형상 (예를 들어 치관 형상) 을 가질 수 있다. 가소한 지르코니아 디스크를 CAD/CAM (Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing) 시스템으로 가공한 치과용 제품 (예를 들어 치관 형상의 보철물) 도 가소체에 포함된다.
본 발명의 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법에서는, 상기 성형체를 소결하는 공정을 포함한다. 또, 다른 실시형태로는, 상기 가소 공정에서 얻어진 가소체를 소결하는 공정을 포함하는, 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법을 들 수 있다. 상기 성형체 또는 상기 가소체의 본소성 (소결) 공정에는, 일반적인 치과 지르코니아용 소성로를 사용할 수 있다. 치과 지르코니아용 소성로로는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는, 노리타케 카타나 (등록상표) F-1N, 노리타케 카타나 (등록상표) F-2 (이상, SK 메디칼 전자 주식회사) 등을 들 수 있다. 치과 지르코니아용 소성로 내에 상기 성형체 또는 상기 가소체를 유지하는 계류 시간은, 1 분 ∼ 30 시간이 바람직하다. 본소성의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 최고 소성 온도를 1400 ∼ 1650 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 본소성을 단시간 소성으로 하는 경우, 소성로 내에 상기 성형체 또는 상기 가소체를 유지하는 계류 시간은, 상기 최고 소성 온도에 있어서 30 분 미만이 바람직하고, 20 분 이하가 보다 바람직하고, 15 분 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법에서는, 본소성 (소결) 공정에 있어서, 상압하 내지 비가압하에서 소성되는 공정뿐만 아니라, HIP (Hot Isostatic Pressing ; 열간정수 등방압 프레스) 처리 등의 고온 가압 처리로 소성되는 공정도 포함된다. 또, 상압하 내지 비가압하에서 소성하고, 추가로 HIP 처리 등의 고온 가압 처리로 소성해도 된다. HIP 처리 등을 실시함으로써, 가공성 지르코니아 복합 소결체의 투광성이나 강도를 증대시킬 수 있다. 또, 어느 실시형태에서는, 상기 본소성 공정은, HIP 처리 등의 고온 가압 처리 공정을 포함하지 않는 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법을 들 수 있다.
본 발명의 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법에서 제조되는 치과용 보철물로는, 예를 들어, 인레이, 온레이, 베니어, 크라운, 브릿지 등의 치관 수복물 외, 지대치, 치과용 포스트, 의치, 의치상, 임플란트 부재 (픽스처나 어버트먼트) 등을 들 수 있다. 또, 절삭 가공은, 예를 들어 시판되는 치과용 CAD/CAM 시스템을 사용하여 실시하는 것이 바람직하고, 이러한 CAD/CAM 시스템의 예로는, 덴츠플라이 시로나 덴탈 시스템즈 주식회사 제조의 CEREC 시스템이나, 쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사 제조의 「카타나 (등록상표) 시스템」을 들 수 있다.
또, 본 발명의 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법은, 치과 용도 이외의 용도에도 사용할 수 있고, 예를 들어, 봉지 재료, 적층판 성형 재료 등의 전자 재료 용도, 일반적인 범용의 복합 재료 부재, 예를 들어, 건축용, 전화 (電化) 제품, 가정용품, 완구류의 부품을 제조하는 방법으로서도 사용할 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에 있어서, 상기의 구성을 여러 가지 조합한 실시형태를 포함한다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 많은 변형이 당분야에 있어서 통상적인 지식을 갖는 사람에 의해 가능하다. 또한, 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 평균 입자경이란 평균 1 차 입자경이며, 레이저 회절 산란법에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치 (SALD-2300 : 주식회사 시마즈 제작소 제조) 에 의해, 0.2 ％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 분산매에 사용하여 체적 기준으로 측정할 수 있다.
[원료 조성물의 제조]
(실시예 1 ∼ 9)
각 실시예의 원료 조성물을 제조하기 위해, 시판되는 ZrO2 분말, Y2O3 분말, Nb2O5 분말, TiO2 분말을 표 1 에 기재된 조성으로 혼합하고, 물을 첨가하여 슬러리를 제조하고, 평균 입자경 0.13 ㎛ 이하가 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합하였다. 분쇄 후의 슬러리에 바인더를 첨가한 후, 스프레이 드라이어로 건조시켜, 과립을 제조하였다. 제조한 과립을 원료 조성물로서, 후술하는 성형체의 제조에 사용하였다. 또한, TiO2 의 함유량은, ZrO2, Y2O3, 및 Nb2O5 의 합계 질량 100 질량부에 대해, 1 질량부로 하였다.
(비교예 1 ∼ 3)
각 비교예의 원료 조성물을 제조하기 위해, 시판되는 ZrO2 분말, Y2O3 분말, Nb2O5 분말을 표 1 에 기재된 조성으로 혼합하고, 물을 첨가하여 슬러리를 제조하고, 평균 입자경 0.13 ㎛ 이하가 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합하였다. 분쇄 후의 슬러리를 스프레이 드라이어로 건조시키고, 얻어진 분말을 1200 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 분말 (1 차 분말) 을 제조하였다. 얻어진 1 차 분말을 물에 첨가하여 슬러리를 제조하고, 평균 입자경 0.13 ㎛ 이하가 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합하였다. 분쇄 후의 슬러리에 바인더를 첨가한 후, 스프레이 드라이어로 건조시켜, 과립 (2 차 분말) 을 제조하였다. 제조한 과립을 원료 조성물로서, 후술하는 성형체의 제조에 사용하였다.
[성형체의 제조]
각 실시예 및 비교예에 대해, 투광성 및 강도 평가용 샘플과, 가공성 평가용 샘플을 이하와 같이, 별도 준비하였다. 투광성 및 강도 평가용 샘플로서, 상기 원료 조성물을 직경 약 15 ㎜ 의 원기둥상 금형에, 소결 후의 가공성 지르코니아 복합 소결체의 두께가 1.3 ∼ 1.5 ㎜ 가 되도록 원료 조성물을 넣었다. 다음으로, 원료 조성물을 1 축 프레스 성형기에 의해, 면압 300 ㎏/㎠ 로 1 차 프레스 성형하였다. 다음으로, 얻어진 1 차 프레스 성형체를 1700 ㎏/㎠ 로 5 분간, CIP 성형하여, 성형체를 제조하였다. 또, 별도, 가공성 평가용 샘플로서, 상기 원료 조성물을 안치수 약 20 ㎜ × 20 ㎜ 의 금형에, 소결 후의 가공성 지르코니아 복합 소결체의 두께가 12 ∼ 13 ㎜ 가 되도록 원료 조성물을 넣었다. 다음으로, 원료 조성물을 1 축 프레스 성형기에 의해, 면압 300 ㎏/㎠ 로 1 차 프레스 성형하였다. 다음으로, 얻어진 1 차 프레스 성형체를 1700 ㎏/㎠ 로 5 분간, CIP 성형하여, 성형체를 제조하였다.
[지르코니아 복합 가소체의 제작]
얻어진 성형체에 대해, SK 메디칼 전자 주식회사 제조 소성로 「노리타케 카타나 (등록상표) F-1」 을 사용하여, 1000 ℃ 에서 2 시간 소성 (가소 공정) 함으로써, 지르코니아 복합 가소체를 얻었다 (실시예 7 ∼ 9).
[지르코니아 복합 소결체의 제작]
얻어진 성형체 (실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3) 또는 지르코니아 복합 가소체 (실시예 7 ∼ 9) 에 대해, SK 메디칼 전자 주식회사 제조 소성로 「노리타케 카타나 (등록상표) F-1」을 사용하여, 표 1 에 기재된 소성 온도 (최고 소성 온도) 및 그 온도에서의 계류 시간으로 소성함으로써, 가공성 지르코니아 복합 소결체의 시료를 얻었다.
[원료 조성물 또는 지르코니아 복합 가소체의 주된 결정계의 확인]
각 실시예 및 비교예의 가공성 지르코니아 복합 소결체의 원료 조성물 또는 지르코니아 복합 가소체에 대해, CuKα 선을 사용하여 XRD 패턴을 측정하고, ZrO2 의 주된 결정계를 확인하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 실시예 1 ∼ 6 의 원료 조성물 모두에 있어서, ZrO2 의 결정계는, 단사정계가 100 ％ 였다. 실시예 7 ∼ 9 의 지르코니아 복합 가소체 모두에 있어서, ZrO2 의 결정계는, 단사정계가 100 ％ 였다.
[지르코니아 복합 소결체의 투광성 평가]
각 실시예 및 비교예의 가공성 지르코니아 복합 소결체의 시료에 대해, 시료의 양면을 ＃600 연마 가공하여 두께 1.2 ㎜ 의 지르코니아 복합 소결체로 하고, 투광성을 이하의 방법에 의해 평가하였다 (n = 3). 측정 장치로서, 올림푸스 주식회사 제조 치과용 측색 장치 「크리스탈아이」(7 band LED 광원) 를 사용하고, 먼저, 시료의 배경 (받침) 을 백색으로 하여 (시료에 대해 측정 장치와 반대측을 백색으로 하여) L*a*b* 표색계 (JIS Z 8781-4 : 2013 측색-제 4 부 : CIE 1976 L*a*b* 색공간) 의 L* 값을 측정하여, 제 1 L* 값으로 하였다. 다음으로, 제 1 L* 값을 측정한 동일한 시료에 대해, 시료의 배경 (받침) 을 흑색으로 하여 (시료에 대해 측정 장치와 반대측을 흑색으로 하여) L*a*b* 표색계의 L* 값을 측정하고, 제 2 L* 값으로 하였다.
본 발명에 있어서는, 제 1 L* 값과 제 2 L* 값의 차 (제 1 L* 값으로부터 제 2 L* 값을 공제한 값) 를 투광성으로 하고, ΔL* 로 표기하였다. ΔL* 가 높으면 투광성이 높고, ΔL* 가 낮으면 투광성이 낮은 것을 나타낸다. 색도 측정 시에 배경 (받침) 으로 하는 흑색 및 백색은, JIS K 5600-4-1 : 1999 에 기재된 도료에 관한 측정에 사용하는 은폐율 시험지를 사용할 수 있다. 각 시료의 ΔL* 의 평균값을 결과로서 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
[지르코니아 복합 소결체의 강도 평가]
각 실시예 및 비교예의 가공성 지르코니아 복합 소결체의 시료에 대해, 시료의 양면을 ＃600 연마 가공하여 두께 1.2 ㎜ 의 지르코니아 복합 소결체로 하고, 2 축 굽힘 강도를, 만능 시험기 (인스트론사 제조) 를 사용하고, 크로스 헤드 스피드를 0.5 ㎜/min 으로 설정하고, ISO6872 : 2015 에 따라서 측정하였다 (n = 5). 평균값을 측정 결과로서 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 강도로는, 600 ㎫ 이상을 합격으로 하였다.
[지르코니아 복합 소결체의 가공성 평가]
각 실시예 및 비교예의 가공성 지르코니아 복합 소결체의 시료에 대해, 시료를 금속제의 지그에 접착하고, 웨트 방식 치과용 밀링 머신 「DWX-42W」(DGSHAPE 사 제조) 를 사용하여 일반적인 앞니의 치관 형상으로 가공하였다 (n = 1). 가공에 있어서, 치핑 등의 문제 없이 가공이 완료된 것을 「가공 가능」이라고 평가하고, 가공 시간과 함께 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 6 에서는, 원료 조성물에서의 ZrO2 의 결정계가 모두 단사정계이며, 소성 온도에서의 계류 시간이 20 시간, 2 시간, 15 분의 어느 조건에 있어서도, 투광성, 강도의 값에 큰 변동은 없었다. 따라서, 단시간이어도 치과용으로서 바람직한 특성을 나타내는 가공성 지르코니아 복합 소결체를 단시간에 제작 가능한 것이 확인되었다. 또, 실시예 7 ∼ 9 에서는, 지르코니아 복합 가소체에서의 ZrO2 의 주된 결정계가 모두 단사정계이며, 소성 온도에서의 계류 시간이 20 시간, 2 시간, 15 분의 어느 조건에 있어서도, 투광성, 강도의 값에 큰 변동은 없었다. 따라서, 단시간이어도 치과용으로서 바람직한 특성을 나타내는 가공성 지르코니아 복합 소결체를 단시간에 제작 가능한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 ∼ 9 에서 얻은 가공성 지르코니아 복합 소결체는, 지르코니아 소결체는 일반적으로 가공이 곤란함에도 불구하고, 소결체로서 가공성도 우수하면서, 단시간 소성이어도, 우수한 투광성 및 기계적 강도를 유지할 수 있었다. 한편, 일본 공개특허공보 2015-127294호에 상당하는 비교예 1 ∼ 3 에서는, 원료 조성물에서의 ZrO2 의 결정계가 모두 정방정계이며, 소성 온도에서의 계류 시간이 20 시간, 2 시간, 15 분으로 짧아짐에 따라, 투광성, 강도의 값이 크게 저하하는 결과가 되었다. 치과용으로서 사용 가능한 물성을 나타내는 것은 계류 시간이 20 시간인 비교예 1 뿐이며, 원료 조성물에서의 ZrO2 의 결정계가 정방정계인 경우, 치과용으로서 바람직한 특성을 나타내는 가공성 지르코니아 복합 소결체를 단시간에 제작할 수 없는 것이 확인되었다.
본 명세서에 기재한 수치 범위에 대해서는, 특별한 기재가 없는 경우여도, 당해 범위 내에 포함되는 임의의 수치 내지 범위가 본 명세서에 구체적으로 기재되어 있는 것이라고 해석되어야 한다.
본 발명의 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법은, 치과용 보철물 등을 제작하기 위한 치과용 제품 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
Claims (14)
- 78 ∼ 95 mol％ 의 ZrO2 와, 2.5 ∼ 10 mol％ 의 Y2O3 와,
2 ∼ 8 mol％ 의 Nb2O5 및/또는 3 ∼ 10 mol％ 의 Ta2O5 를 포함하고,
또한 ZrO2 의 주된 결정계가 단사정계인 원료 조성물을 사용하여 성형체를 제조하는 공정과,
상기 성형체를 소결하는 공정을 포함하는,
가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 원료 조성물이 TiO2 를 추가로 포함하고, TiO2 의 함유량이, ZrO2, Y2O3, Nb2O5 및 Ta2O5 의 합계 질량 100 질량부에 대해, 0 질량부 초과 3 질량부 이하인, 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 원료 조성물이 2 ∼ 8 mol％ 의 Nb2O5 를 포함하는, 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형체를 제조한 후에, 상기 성형체를 가소하는 공정을 추가로 포함하는, 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형체를 제조한 후에, 상기 성형체를 가소하는 공정을 추가로 포함하지 않는, 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
소결하는 공정이, 최고 소성 온도가 1400 ∼ 1650 ℃ 이며, 그 최고 소성 온도에 있어서의 계류 시간이 2 시간 미만인 본소성 공정을 포함하는, 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
상기 본소성 공정에 있어서의 상기 최고 소성 온도에 있어서의 계류 시간이 30 분 미만인, 가공성 지르코니아 복합 소결체의 제조 방법. - 78 ∼ 95 mol％ 의 ZrO2 및 2.5 ∼ 10 mol％ 의 Y2O3 와,
2 ∼ 8 mol％ 의 Nb2O5 및/또는 3 ∼ 10 mol％ 의 Ta2O5 를 포함하고,
ZrO2 의 주된 결정계가 단사정계인, 원료 조성물. - 제 8 항에 있어서,
추가로 TiO2 를 포함하고, TiO2 의 함유량이, ZrO2, Y2O3, Nb2O5 및 Ta2O5의 합계 질량 100 질량부에 대해, 0 질량부 초과 3 질량부 이하인, 원료 조성물. - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
이하의 수식 (1) 로 산출되는 ZrO2 중의 단사정계의 비율 fm 이, 단사정계, 정방정계 및 입방정계의 총량에 대해 55 ％ 이상인, 원료 조성물.
[수학식 1]
(식 중, Im(111) 및 Im(11-1) 은, 각각 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타낸다. It(111) 은, 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. Ic(111) 은, 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.) - 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
2 ∼ 8 mol％ 의 Nb2O5 를 포함하는, 원료 조성물. - 78 ∼ 95 mol％ 의 ZrO2 및 2.5 ∼ 10 mol％ 의 Y2O3 와,
2 ∼ 8 mol％ 의 Nb2O5 및/또는 3 ∼ 10 mol％ 의 Ta2O5 를 포함하고,
ZrO2 의 주된 결정계가 단사정계인, 지르코니아 복합 가소체. - 제 12 항에 있어서,
추가로 TiO2 를 포함하고, TiO2의 함유량이, ZrO2, Y2O3, Nb2O5 및 Ta2O5 의 합계 질량 100 질량부에 대해, 0 질량부 초과 3 질량부 이하인, 지르코니아 복합 가소체. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
2 ∼ 8 mol％ 의 Nb2O5 를 포함하는, 지르코니아 복합 가소체.
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