KR20220002353A

KR20220002353A - 치과용으로 바람직한 지르코니아 가소체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20220002353A
Application number: KR1020217036174A
Authority: KR
Inventors: 이치로 스즈키; 신이치로 가토
Original assignee: 쿠라레 노리타케 덴탈 가부시키가이샤
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2020-04-24
Publication date: 2022-01-06
Also published as: CN113710627A; EP3960720A1; EP3960720A4; JPWO2020218541A1; US20220211587A1; WO2020218541A1

Abstract

본 발명은, 소성 시간이 짧은 점에서 원 비짓 트리트먼트가 가능하며, 또한 얻어지는 지르코니아 소결체가 두께에 관계 없이 투광성이 우수한 지르코니아 가소체, 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 지르코니아와 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는 지르코니아 성형체의 제조 방법으로서, 상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않고, 지르코니아와 상기 안정화제로 이루어지는 혼합 분말을 175 ㎫ 이상의 압력으로 프레스 성형하여, 지르코니아 성형체를 얻는 공정을 포함하는, 지르코니아 성형체의 제조 방법. 지르코니아와 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하고, 상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않고, 두께 10 ㎜ 이상의 시험편으로서, 상기 시험편을 사용하여 아르키메데스법으로 측정되는 부피 밀도가 3.0 g/㎤ 이상인 지르코니아 가소체에 관한 것이다.

Description

치과용으로 바람직한 지르코니아 가소체 및 그 제조 방법

본 발명은 지르코니아 가소체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 지르코니아 가소체로 이루어지는 치과용 재료, 그 지르코니아 가소체를 제조하기 위한 지르코니아 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

지르코니아는, 복수의 결정계 사이에서 상전이가 발생되는 화합물이다. 그래서, 이트리아 (산화이트륨 ; Y₂O₃) 등의 안정화제를 지르코니아에 고용시켜 상전이를 억제한 부분 안정화 지르코니아 (PSZ ; Partially-Stabilized Zirconia) 및 완전 안정화 지르코니아가 다양한 분야에서 이용되고 있다.

치과 분야에 있어서, 지르코니아 재료는 강도가 높기는 하지만 투광성이 낮은 점에서 프레임용 재료로서 사용되어 왔다. 또, 최근에는 지르코니아 재료의 투광성 향상에 수반하여, 지르코니아만으로 치과용 보철물을 제작하는 경우도 많아지고 있다. 특허문헌 1 에는 투광성이 높아 치과용 (특히 앞니) 으로 바람직한 착색 지르코니아 소결체가 개시되어 있다.

종래, 지르코니아만에 의한 치과용 보철물의 제작은 치과 기공소에서 행해지는 경우가 많았지만, 치과 의원에서 간편하게 제작하는 경우도 최근 증가하고 있고, 이 경우에는 지르코니아를 단시간에 소성할 필요가 있다.

또한, 지르코니아는, 높은 강도를 갖는 점에서, 단관뿐만 아니라 연관이나 브릿지 등 강도가 요구되는 증례 등, 많은 증례에 사용할 수 있는 것이 기대되고 있다.

특허문헌 1 에는, 인레이나 브릿지 등의 다수의 증례에 대해서, 보철물의 최대 횡 방향 두께, 최대 교합 두께, 최대 단면적 등 여러 가지 인자의 변화에 의해서 소성 조건이 결정되는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, 승온 속도가 5 ℃/분 이하, 최고 유지 온도가 1550 ℃ 이상에서 소성했을 때, 내부까지 균일한 투광성을 갖는 지르코니아 소결체에 대해서 기재되어 있다.

일본 공표특허공보 2016-540562호 일본 공개특허공보 2017-128466호

특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 복잡한 계산이 컴퓨터에 의해서 행해지기 때문에, 보철물 제작 시간이 명확해지지 않아, 결과적으로 원 비짓 트리트먼트를 달성할 수 없을 가능성이 있다.

특허문헌 2 의 방법에서는, 소성에 적어도 10 시간 이상을 필요로 하기 때문에, 원 비짓 트리트먼트를 달성할 수 없다. 그래서, 단시간 소성으로도, 소성 후의 소결체가 치과용 (특히 치과 의원에서의 사용) 으로서 바람직한 색조를 보이는 지르코니아 가소체가 요구되고 있다. 또, 단시간 소성으로도, 소성 후의 소결체의 투광성을 유지할 수 있는 지르코니아 가소체가 요구되고 있다. 또한, 단시간 소성으로, 소결체의 두께가 큰 (예를 들어, 10 ㎜ 이상이 되는) 경우, 투광성이 저하되는 경우가 있었다. 그 때문에, 단시간 소성으로, 또한 소성 후의 소결체의 두께가 10 ㎜ 이상이 되는 경우여도, 소성 후의 소결체의 투광성의 저하를 억제할 수 있는 지르코니아 가소체가 요구되고 있다.

그래서 본 발명에서는, 소성 시간이 짧은 점에서 원 비짓 트리트먼트가 가능하며, 또한 얻어지는 지르코니아 소결체가 두께에 관계 없이 투광성이 우수한 지르코니아 가소체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 제조 방법에 의해서 제조된 지르코니아 성형체를 사용하여 지르코니아 가소체를 제조하는 것, 또는 두께 10 ㎜ 이상에서 특정한 부피 밀도를 갖는 지르코니아 가소체로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 이 지견에 기초하여 더욱 연구를 진행시켜 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

[1] 지르코니아와,

지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는 지르코니아 성형체의 제조 방법으로서,

상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않고,

지르코니아와 상기 안정화제로 이루어지는 혼합 분말을 175 ㎫ 이상의 압력으로 프레스 성형하여, 지르코니아 성형체를 얻는 공정을 포함하는, 지르코니아 성형체의 제조 방법.

[2] 상기 안정화제가 이트리아를 함유하는, [1] 에 기재된 지르코니아 성형체의 제조 방법.

[3] 이하의 수학식 (1) 에 기초하여 산출되는 상기 지르코니아에 고용되어 있지 않은 이트리아의 존재율 f_y 가 0 ％ 초과인, [2] 에 기재된 지르코니아 성형체의 제조 방법.

(단, I_y(111) 은, CuKα 선에 의한 X 선 회절 패턴에 있어서의 2θ ＝ 29°부근의 이트리아의 (111) 면의 피크 강도를 나타내고, I_m(111) 및 I_m(11-1) 은, 상기 X 선 회절 패턴에 있어서의 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타내며, I_t(111) 은, 상기 X 선 회절 패턴에 있어서의 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타내고, I_c(111) 은, 상기 X 선 회절 패턴에 있어서의 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.)

[4] 상기 프레스 성형에 있어서의 압력이 200 ㎫ 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 성형체의 제조 방법.

[5] 지르코니아의 주된 결정계가 단사정계인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 성형체의 제조 방법.

[6] 이하의 수학식 (2) 로 산출되는 지르코니아 중의 단사정계의 비율 f_m 이 55 ％ 이상인, [5] 에 기재된 지르코니아 성형체의 제조 방법.

(식 중, I_m(111) 및 I_m(11-1) 은, 각각 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타낸다. I_t(111) 은, 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. I_c(111) 은, 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.)

[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법으로 얻어진 지르코니아 성형체를 800 ∼ 1200 ℃ 에서 소성하는, 지르코니아 가소체의 제조 방법.

[8] 지르코니아와,

지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는 지르코니아 가소체로서,

상기 지르코니아 가소체를 30 분간 소성하여, 두께가 1 ㎜ 인 제 1 소결체와, 두께가 10 ㎜ 인 제 2 소결체를 제작하고, 제 1 소결체로 제작된 두께 0.5 ㎜ 의 시험편의 제 1 투광성과, 제 2 소결체로 제작된 두께 0.5 ㎜ 의 시험편의 제 2 투광성을 비교했을 때, 상기 제 1 투광성에 대한 상기 제 2 투광성의 비율이 90 ％ 이상인, 지르코니아 가소체.

[9] 지르코니아와,

상기 지르코니아 가소체로 제조된 두께 10 ㎜ 이상의 가소체의 시험편을 사용하여, 아르키메데스법으로 측정되는 부피 밀도가 3.0 g/㎤ 이상인, 지르코니아 가소체.

[10] 상기 안정화제가 이트리아를 함유하는, [8] 또는 [9] 에 기재된 지르코니아 가소체.

[11] 이하의 수학식 (1) 에 기초하여 산출한 지르코니아에 고용되어 있지 않은 이트리아의 존재율 f_y 가 0 ％ 초과인, [10] 에 기재된 지르코니아 가소체.

[12] [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 지르코니아 가소체로 이루어지는, 치과용 재료.

[13] 상기 치과용 재료가 디스크 형상 또는 블록 형상인, [12] 에 기재된 치과용 재료.

본 발명에 의하면, 소성 시간이 짧은 점에서 원 비짓 트리트먼트가 가능하며, 또한 얻어지는 지르코니아 소결체가 두께에 관계 없이 투광성이 우수한 지르코니아 가소체, 및 그 제조 방법이 얻어진다. 특히, 본 발명에 의하면, 단시간 소성으로, 또한 소성 후의 소결체의 두께가 큰 (예를 들어, 10 ㎜ 이상이 되는) 경우여도, 소성 후의 소결체의 투광성의 저하를 억제할 수 있는 지르코니아 가소체, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 지르코니아 가소체를 사용함으로써, 다수의 증례에 대해서, 보철물의 최대 벽 두께 혹은 최대 부재 단면적 혹은 체적 등의 기하학적 특징에 의해서 소성 조건이 변하지 않아도 투광성을 유지하고, 보철물 제작 전에 치료 시간을 명확하게 할 수 있어, 상기 소성 조건의 총 소성 시간이 30 분 이내인 지르코니아 보철물이 얻어진다.

도 1 은, 본 발명의 지르코니아 가소체가 복층 구조를 갖는 경우의 지르코니아 소결체의 모식도이다.
도 2 는, 실시예 1 에 있어서 제조한 가소체의 X 선 회절 패턴이다.
도 3 은, 실시예 3 에 있어서 제조한 가소체의 X 선 회절 패턴이다.
도 4 는, 비교예 5 에 있어서 제조한 가소체의 X 선 회절 패턴이다.

본 발명의 지르코니아 가소체는, 지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하고, 상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않은 지르코니아 가소체로서, 상기 지르코니아 가소체로 제조된 두께 10 ㎜ 이상의 가소체의 시험편을 사용하여, 아르키메데스법으로 측정되는 부피 밀도가 3.0 g/㎤ 이상인 것이 중요하다. 이 조건을 만족함으로써, 소성 시간이 짧으며, 또한 얻어지는 지르코니아 소결체가 두께에 관계 없이 투광성이 우수하다. 상기 부피 밀도는, 바람직하게는 3.1 g/㎤ 이상이다. 상기 가소체의 시험편의 두께에 대해서, 하한치는 12 ㎜ 이상이 바람직하고, 13 ㎜ 이상이 보다 바람직하며, 14 ㎜ 이상이 더욱 바람직하고, 또한 30 분간 소성했을 경우에 10 ㎜ 이상의 두께의 소결체가 되는 가소체의 두께인 것이 특히 바람직하다. 한편, 상한치는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 40 ㎜ 이하여도 되고, 30 ㎜ 이하여도 된다. 또한, 상기 부피 밀도의 측정 방법의 상세한 것은, 실시예에서 후술한다. 또, 상기 지르코니아 가소체로 제조된 두께 10 ㎜ 미만의 가소체의 시험편을 사용하여, 아르키메데스법으로 측정되는 부피 밀도도, 3.0 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 3.1 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다. 추가로 상기 지르코니아 가소체로 제조된 두께 10 ㎜ 미만의 가소체의 시험편을 사용하여, 아르키메데스법으로 측정되는 부피 밀도에 대한 상기 두께 10 ㎜ 이상의 가소체의 시험편을 사용하여 아르키메데스법으로 측정되는 부피 밀도의 비율은, 두께에 관계 없이 투광성이 우수한 점에서, 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.

상기한 바와 같이 본 발명의 지르코니아 가소체는, 소성 시간이 짧으며, 또한 얻어지는 지르코니아 소결체가 두께에 관계 없이 투광성이 우수하다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 지르코니아 가소체는, 지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는 지르코니아 가소체로서, 상기 지르코니아 가소체를 30 분간 소성하여, 두께가 1 ㎜ 인 제 1 소결체와, 두께가 10 ㎜ 인 제 2 소결체를 제작하고, 제 1 소결체로 제작된 두께 0.5 ㎜ 의 시험편의 제 1 투광성 (이하, 간단히「제 1 투광성」이라고도 한다.) 과, 제 2 소결체로 제작된 두께 0.5 ㎜ 의 시험편의 제 2 투광성 (이하, 간단히「제 2 투광성」이라고도 한다.) 을 비교했을 때, 상기 제 1 투광성에 대한 상기 제 2 투광성의 비율 (ΔL₂*/ΔL₁*) 이 90 ％ 이상이고, 바람직하게는 92 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 또 상기 제 1 투광성 (ΔL₁*) 및 제 2 투광성 (ΔL₂*) 은, 10 이상인 것이 바람직하고, 12 이상인 것이 보다 바람직하며, 14 이상인 것이 더욱 바람직하고, 16 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 투광성의 측정 방법의 상세한 것은, 실시예에서 후술한다. 지르코니아 가소체를 소성하여 소결체를 얻을 때의 소성 온도는, 예를 들어, 1400 ℃ 이상이 바람직하고, 1450 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 또, 그 소성 온도는, 예를 들어, 1650 ℃ 이하가 바람직하고, 1600 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

이하, 본 발명의 지르코니아 가소체에 대해서 상세하게 설명한다. 지르코니아 가소체는, 지르코니아 소결체의 전구체 (중간 제품) 가 될 수 있는 것이다. 본 발명에 있어서, 지르코니아 가소체란, 예를 들어, 지르코니아 입자 (분말) 가 완전히는 소결되어 있지 않은 상태에서 블록화된 것을 말할 수 있다.

본 발명의 지르코니아 가소체는, 지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유한다. 그 안정화제는, 부분 안정화 지르코니아를 형성 가능한 것이 바람직하다. 그 안정화제로는, 예를 들어, 산화칼슘 (CaO), 산화마그네슘 (MgO), 이트리아, 산화세륨 (CeO₂), 산화스칸듐 (Sc₂O₃), 산화니오브 (Nb₂O₅), 산화란탄 (La₂O₃), 산화에르븀 (Er₂O₃), 산화프라세오디뮴 (Pr₆O₁₁), 산화사마륨 (Sm₂O₃), 산화유로퓸 (Eu₂O₃) 및 산화툴륨 (Tm₂O₃) 등의 산화물을 들 수 있고, 이트리아가 바람직하다. 본 발명의 지르코니아 가소체 및 그 소결체 중의 안정화제의 함유율은, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 (ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석, 형광 X 선 분석 등에 의해서 측정할 수 있다. 본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서, 그 안정화제의 함유율은, 지르코니아와 안정화제의 합계 ㏖ 에 대해서, 0.1 ∼ 18 ㏖％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 ㏖％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서의 지르코니아의 주된 결정계는 단사정계인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서,「주된 결정계가 단사정계이다」라는 것은, 지르코니아 중의 모든 결정계 (단사정계, 정방정계 및 입방정계) 의 총량에 대해서 이하의 수학식 (2) 로 산출되는 지르코니아 중의 단사정계의 비율 f_m 이 50 ％ 이상인 비율을 차지하는 것을 가리킨다. 본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서, 이하의 수학식 (2) 로 산출되는 지르코니아 중의 단사정계의 비율 f_m 은, 단사정계, 정방정계 및 입방정계의 총량에 대해서 55 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하며, 70 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 75 ％ 이상이 보다 더 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하고, 85 ％ 이상이 더욱 특히 바람직하고, 90 ％ 이상이 가장 바람직하다. 단사정계의 비율 f_m 은, CuKα 선에 의한 X 선 회절 (XRD ; X-Ray Diffraction) 패턴의 피크에 기초하여 이하의 수학식 (2) 로부터 산출할 수 있다. 또한, 지르코니아 가소체에 있어서의 주된 결정계는, 수축 온도의 고온화 및 소성 시간의 단축화에 기여할 가능성이 있다.

본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서는, 정방정계 및 입방정계의 피크가 실질적으로 검출되지 않아도 된다. 즉, 단사정계의 비율 f_m 을 100 ％ 로 할 수 있다.

수학식 (2) 에 있어서, I_m(111) 및 I_m(11-1) 은, 각각 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타낸다. I_t(111) 은, 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. I_c(111) 은, 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.

본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서, 상기 안정화제의 적어도 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않을 필요가 있다. 안정화제의 일부가 지르코니아에 고용되어 있지 않은 것은, 예를 들어, XRD 패턴에 의해서 확인할 수 있다. 지르코니아 가소체의 XRD 패턴에 있어서, 안정화제에서 유래하는 피크가 확인된 경우에는, 지르코니아 가소체 중에 있어서 지르코니아에 고용되어 있지 않은 안정화제가 존재하고 있는 것이 된다. 안정화제의 전체량이 고용된 경우에는, 기본적으로, XRD 패턴에 있어서 안정화제에서 유래하는 피크는 확인되지 않는다. 단, 안정화제의 결정 상태 등의 조건에 따라서는, XRD 패턴에 안정화제의 피크가 존재하고 있지 않는 경우여도, 안정화제가 지르코니아에 고용되어 있지 않는 경우도 있을 수 있다. 지르코니아의 주된 결정계가 정방정계 및/또는 입방정계이고, XRD 패턴에 안정화제의 피크가 존재하고 있지 않는 경우에는, 안정화제의 대부분, 기본적으로 전부가 지르코니아에 고용되어 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서는, 그 안정화제의 전부가 지르코니아에 고용되어 있지 않아도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 안정화제가 고용된다는 것은, 예를 들어, 안정화제에 함유되는 원소 (원자) 가 지르코니아에 고용되는 것을 말한다.

본 발명의 지르코니아 가소체로 제조된 지르코니아 소결체의 강도 및 투광성의 관점에서, 안정화제로서 이트리아를 함유하는 것이 바람직하다. 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대해서, 3 ㏖％ 이상이 바람직하고, 3.5 ㏖％ 이상이 보다 바람직하며, 3.8 ㏖％ 이상이 더욱 바람직하고, 4.0 ㏖％ 이상이 특히 바람직하다. 이트리아의 함유율이 3 ㏖％ 이상인 경우, 지르코니아 소결체의 투광성을 높일 수 있다. 또, 이트리아의 함유율은, 지르코니아와 이트리아의 합계 ㏖ 에 대해서, 7.5 ㏖％ 이하가 바람직하고, 7.0 ㏖％ 이하가 보다 바람직하며, 6.5 ㏖％ 이하가 더욱 바람직하고, 6.0 ㏖％ 이하가 특히 바람직하다. 이트리아의 함유율이 7.5 ㏖％ 이하인 경우, 지르코니아 소결체의 강도 저하를 억제할 수 있다

본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서, 지르코니아에 고용되어 있지 않은 이트리아 (이하에 있어서「미고용 이트리아」라고 하는 경우가 있다) 의 존재율 f_y 는, 이하의 수학식 (1) 에 기초하여 산출할 수 있다. 미고용 이트리아의 존재율 f_y 는, 0 ％ 보다 크면 바람직하고, 1 ％ 이상이 보다 바람직하며, 2 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 3 ％ 이상이 특히 바람직하다. 미고용 이트리아의 존재율 f_y 의 상한은, 예를 들어 15 ％ 이하여도 되지만, 바람직하게는 지르코니아 가소체에 있어서의 이트리아의 함유율에 의존한다. 이트리아의 함유율이 3 ㏖％ 이상 4.5 ㏖％ 미만일 때, f_y 는 7 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 4.5 ㏖％ 이상 5.8 ㏖％ 미만일 때, f_y 는 11 ％ 이하로 할 수 있다. 이트리아의 함유율이 5.8 ㏖％ 이상 7.5 ㏖％ 미만일 때, f_y 는 15 ％ 이하로 할 수 있다. 지르코니아 가소체에 있어서의 미고용 이트리아의 존재율 f_y 는, 주된 결정계가 단사정계인 지르코니아를 함유하는 가소체에 있어서는, 가소 온도의 영향을 받는다. 또, 원료가 되는, 지르코니아와 이트리아를 함유하는 혼합 분말의 평균 입경의 영향도 받는다. 지르코니아 가소체에 있어서, 미고용 이트리아가 존재함으로써, 단시간 소성에 있어서도 높은 투광성을 갖는 지르코니아 소결체가 얻어진다.

본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서, 이트리아의 함유율이 3 ㏖％ 이상 4.5 ㏖％ 미만일 때, f_y 는 0.5 ％ 이상이 바람직하고, 1.0 ％ 이상이 보다 바람직하며, 2.0 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 4.5 ㏖％ 이상 5.8 ㏖％ 미만일 때, f_y 는 1 ％ 이상이 바람직하고, 2 ％ 이상이 보다 바람직하며, 3 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 5.8 ㏖％ 이상 7.5 ㏖％ 이하일 때, f_y 는 2 ％ 이상이 바람직하고, 3 ％ 이상이 보다 바람직하며, 4 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명의 지르코니아 가소체에 있어서, 이트리아의 함유율이 3 ㏖％ 이상 4.5 ㏖％ 미만일 때, f_m/f_y 는 20 ∼ 200 이 바람직하고, 25 ∼ 100 이 보다 바람직하며, 30 ∼ 60 이 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 4.5 ㏖％ 이상 5.8 ㏖％ 미만일 때, f_m/f_y 는 5 ∼ 45 가 바람직하고, 10 ∼ 40 이 보다 바람직하며, 15 ∼ 35 가 더욱 바람직하다. 이트리아의 함유율이 5.8 ㏖％ 이상 7.5 ㏖％ 이하일 때, f_m/f_y 는 2 ∼ 40 이 바람직하고, 5 ∼ 35 가 보다 바람직하며, 10 ∼ 30 이 더욱 바람직하다.

수학식 (1) 에 있어서, I_y(111) 은, CuKα 선에 의한 XRD 패턴에 있어서의 2θ ＝ 29°부근의 이트리아의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. I_m(111) 및 I_m(11-1) 은, 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타낸다. I_t(111) 은, 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. I_c(111) 은, 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.

상기 수학식 (1) 은, I_y(111) 대신에 다른 피크를 대입함으로써, 이트리아 이외의 안정화제의 미고용 존재율의 산출에도 적용할 수 있다.

본 발명의 지르코니아 가소체의 굽힘 강도는, 기계적 가공을 가능하게 하는 강도를 확보하기 위해서, 15 ㎫ 이상이 바람직하다. 또, 가소체의 굽힘 강도는, 기계적 가공을 용이하게 하기 위해서, 70 ㎫ 이하가 바람직하고, 60 ㎫ 이하가 보다 바람직하다.

상기 굽힘 강도는, ISO 6872:2015 (Dentistry-Ceramic materials) 에 준거하여 측정할 수 있지만, 시험편의 크기의 조건만을 변경하여, 5 ㎜ × 10 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기의 시험편을 사용하여 측정한다. 그 시험편의 면 및 C 면 (시험편의 모서리를 45°의 각도로 모따기한 면) 은, 600 번의 샌드 페이퍼로 길이 방향으로 면 마무리한다. 그 시험편은, 가장 넓은 면이 연직 방향 (하중 방향) 을 향하도록 배치한다. 3 점 굽힘 시험 측정에 있어서, 지점간 거리 (스팬) 는 30 ㎜, 크로스 헤드 스피드는 0.5 ㎜/분으로 한다.

본 발명의 지르코니아 가소체는, 본 발명의 효과를 얻는 한, 지르코니아 및 안정화제 이외의 첨가물을 함유해도 된다. 그 첨가물로는, 예를 들어, 착색제 (안료, 복합 안료 및 형광제를 포함한다), 알루미나 (Al₂O₃), 산화티탄 (TiO₂), 실리카 (SiO₂) 등을 들 수 있다.

상기 안료로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb 및 Er 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물 (구체적으로는, NiO, Cr₂O₃ 등) 을 들 수 있고, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, 및 Tb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물이 바람직하며, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Sm, Eu, Gd, 및 Tb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소의 산화물이 보다 바람직하다. 또, 본 발명의 지르코니아 가소체는, 산화에르븀 (Er₂O₃) 을 함유하지 않는 것이어도 된다. 상기 복합 안료로는, 예를 들어, (Zr,V)O₂, Fe(Fe,Cr)₂O₄, (Ni,Co,Fe)(Fe,Cr)₂O₄·ZrSiO₄, (Co,Zn)Al₂O₄ 등을 들 수 있다. 형광제로는, 예를 들어, Y₂SiO₅ : Ce, Y₂SiO₅ : Tb, (Y,Gd,Eu)BO₃, Y₂O₃ : Eu, YAG : Ce, ZnGa₂O₄ : Zn, BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu 등을 들 수 있다.

본 발명의 지르코니아 가소체는, 지르코니아 입자와 안정화제를 함유하는 원료 분말로 형성된 지르코니아 성형체를 지르코니아 입자가 소결에 이르지 않는 온도에서 소성 (즉 가소) 하여 제작할 수 있다. 본 발명의 지르코니아 성형체는, 지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하고, 상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않다. 본 발명의 지르코니아 성형체의 제조 방법은, 지르코니아와 상기 안정화제로 이루어지는 혼합 분말을 175 ㎫ 이상의 압력으로 프레스 성형하여, 지르코니아 성형체를 얻는 공정 (이하,「지르코니아 성형체의 제조 공정」이라고도 한다.) 을 포함한다. 소결 후의 두께가 작은 지르코니아 가소체뿐만 아니라, 소결 후의 두께가 큰 지르코니아 가소체 (예를 들어, 두께가 10 ㎜ 이상인 지르코니아 가소체) 에 있어서도 3.0 g/㎤ 이상의 부피 밀도가 얻어지는 점에서, 상기 압력은 190 ㎫ 이상이 바람직하고, 200 ㎫ 이상이 보다 바람직하며, 215 ㎫ 이상이 더욱 바람직하고, 220 ㎫ 이상이 특히 바람직하다. 상기 압력으로 프레스 성형함으로써, 두께에 관계 없이 지르코니아 성형체 (나아가서는 얻어지는 지르코니아 가소체) 의 부피 밀도를 높일 수 있다. 상기 혼합 분말을 프레스 성형할 때의 압력의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 600 ㎫ 이하여도 되고, 500 ㎫ 이하여도 되며, 400 ㎫ 이하여도 된다. 압력이 지나치게 높을 경우, 성형체를 형에서 벗겨낼 때에 크랙이 발생될 우려가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 175 ㎫ 이상의 압력은 프레스 성형시의 최대 압력을 의미한다. 그 지르코니아 성형체를 800 ∼ 1200 ℃ 에서 가소함으로써, 본 발명의 지르코니아 가소체가 얻어진다. 가소 온도는, 특별히 한정되지 않고, 850 ℃ 이상이어도 되고, 900 ℃ 이상이어도 되며, 950 ℃ 이상이어도 된다. 또, 가소 온도는, 1150 ℃ 이하여도 되고, 1100 ℃ 이하여도 되며, 1050 ℃ 이하여도 된다. 종래, 지르코니아 성형체의 제조 방법에 사용하는 지르코니아 분말로는, 주된 결정계가 정방정계인 이트리아 안정화 정방정 지르코니아 다결정체 (Y-TZP, 이트리아 함유율 : 3 ㏖％, TZ-3Y 그레이드 또는 상품명「Zpex」, 토소 주식회사 제조), 주된 결정계가 정방정계 및 입방정계인 부분 안정화 지르코니아 (PSZ, 이트리아 함유율 : 5 ∼ 5.3 ㏖％, TZ-5Y 그레이드 또는 상품명「Zpex Smile」, 토소 주식회사 제조), 주된 결정계가 입방정계인 부분 안정화 지르코니아 (PSZ) 등의 시판품이 알려져 있는데, 본 발명의 지르코니아 성형체의 제조 방법에서는, 주된 결정계가 단사정계인 지르코니아 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 지르코니아 성형체의 제조 방법에 사용하는 안정화제는, 상기 서술한 지르코니아 가소체와 동일하다.

이하, 본 발명의 지르코니아 가소체의 제조 방법의 바람직한 일례로서 상세하게 설명한다. 먼저, 지르코니아 성형체의 원료 분말을 제조한다. 주된 결정계가 단사정계인 지르코니아 분말과 안정화제의 분말 (예를 들어, 이트리아 분말) 을 사용하여, 원하는 안정화제 (예를 들어, 이트리아) 의 함유율이 되도록 혼합물을 제조한다. 본 발명의 지르코니아 가소체의 제조 방법에서는, 주된 결정계가 단사정계인 지르코니아 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 다음으로, 이 혼합물을 물에 첨가하여 슬러리를 제조하고, 원하는 입경 (예를 들어, 평균 입경 0.15 ㎛ 이하) 이 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합한다. 분쇄 후의 슬러리를 스프레이 드라이기로 건조시켜 조립한다. 얻어진 분말을 지르코니아 입자가 소결에 이르지 않은 온도 (예를 들어, 800 ∼ 1200 ℃) 에서 소성하여, 분말 (1 차 분말) 을 제조한다. 1 차 분말에는 안료를 첨가해도 된다. 그 후, 1 차 분말을 물에 첨가하여 슬러리를 제조하고, 원하는 입경 (예를 들어, 평균 입경 0.13 ㎛ 이하) 이 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합한다. 분쇄 후의 슬러리에 필요에 따라서 바인더 등의 첨가제를 첨가한 후, 스프레이 드라이기로 건조시켜 혼합 분말 (2 차 분말) 을 제조한다. 소정의 금형에, 상기 2 차 분말을 충전하고, 상면을 평미레질하여 상면을 평탄하게 하고, 상형을 세트하고, 1 축 프레스 성형기에 의해서, 상기 2 차 분말을 프레스 성형하여 지르코니아 성형체를 얻는다. 상기한 바와 같이 상기 혼합 분말을 프레스 성형할 때의 압력은, 175 ㎫ 이상으로 할 필요가 있다. 프레스 성형은, 175 ㎫ 이상이면, 다단계로 해도 되고, 단일 단계 (1 회만) 로 해도 되지만, 간편하게 제조할 수 있고, 공업적으로 유리한 점에서, 단일 단계로 해도 된다. 또한, 얻어진 지르코니아 성형체를 추가로 CIP (Cold Isostatic Press) 성형을 해도 되고, 하지 않아도 된다. 하나의 바람직한 실시형태로는, 지르코니아와, 지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는 혼합 분말을 175 ㎫ 이상의 압력으로 프레스 성형하여, 지르코니아 성형체를 얻는 공정 ; 및 얻어지는 지르코니아 성형체를 800 ∼ 1200 ℃ 에서 소성하는 공정을 포함하고, 상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않은, 지르코니아 가소체의 제조 방법을 들 수 있다. 다른 하나의 바람직한 실시형태로는, CIP 성형 공정을 포함하지 않는, 지르코니아 가소체의 제조 방법을 들 수 있다.

후술하는 바와 같이, 복층 구조의 지르코니아 가소체를 제조하는 경우에는, 지르코니아 성형체를 복층 구조로 하기 위해서, 상기 제조 방법에 있어서 1 차 분말을 적어도 2 개 (바람직하게는 4 개) 로 나누면 된다. 이하, 예를 들어, 1 차 분말을 4 개로 나누는 경우에 대해서 설명한다. 제 1 ∼ 제 4 분말로서, 각 분말에 대해서 안료를 첨가한다. 안료의 함유율이 상이하도록, 일방에는 안료를 첨가하지 않고, 타방에는 안료를 첨가해도 된다. 그 후, 안료를 첨가한 각 분말을 물에 첨가하여 각각 슬러리를 제조하고, 원하는 입경이 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합한다. 분쇄 후의 슬러리에 필요에 따라서 바인더 등의 첨가제를 첨가한 후, 스프레이 드라이기로 건조시켜, 제 1 ∼ 제 4 분말의 4 종류의 분말 (2 차 분말) 을 제조한다. 다음으로, 소정의 금형에, 상기 2 차 분말의 제 1 분말을 충전하고, 상면을 평미레질하여 제 1 분말의 상면을 평탄하게 하고, 계속하여, 제 1 분말 상에 제 2 분말을 충전하고, 상면을 평미레질하여 제 2 분말의 상면을 평탄하게 한다. 동일하게, 제 2 분말 상에 제 3 분말을 충전하고, 상면을 평미레질하여 제 3 분말의 상면을 평탄하게 한다. 또한, 제 3 분말 상에 제 4 분말을 충전하고, 상면을 평미레질하여 제 4 분말의 상면을 평탄하게 한다. 마지막으로, 상형을 세트하고, 1 축 프레스 성형기에 의해서, 상기 4 종류의 2 차 분말 (혼합 분말) 을 프레스 성형한다. 상기한 바와 같이 상기 혼합 분말을 프레스 성형할 때의 압력은, 175 ㎫ 이상으로 할 필요가 있다. 또한, 얻어진 4 층 구조의 지르코니아 성형체를 추가로 CIP 성형을 해도 되고, 하지 않아도 된다.

이어서, 상기와 같이 하여 얻어진 지르코니아 성형체를 가소하여, 지르코니아 성형체를 얻는다. 본 발명의 지르코니아 성형체를 가소할 때의 가소 온도는, 블록화를 확실하게 하기 위해서, 예를 들어, 800 ℃ 이상이 바람직하고, 900 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 950 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 가소 온도는, 치수 정밀도를 높이기 위해서, 예를 들어, 1200 ℃ 이하가 바람직하고, 1150 ℃ 이하가 보다 바람직하며, 1100 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 즉, 본 발명의 지르코니아 가소체의 제조 방법으로서, 800 ℃ ∼ 1200 ℃ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 가소 온도이면, 안정화제의 고용은 진행되지 않는다고 생각된다.

본 발명의 지르코니아 가소체는, 치과용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 치과용 재료로는, 예를 들어, 디스크 (원판) 형상, 블록 (직방체) 형상, 치과 제품 형상 (예를 들어 치관 형상) 을 가질 수 있다. 또한, 가소한 지르코니아 디스크를 CAD/CAM (Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing) 시스템으로 가공한 치과용 제품 (예를 들어 치관 형상의 보철물) 도 본 발명의 지르코니아 가소체에 포함된다.

본 발명의 지르코니아 가소체는, 단시간의 소성으로도 투광성이 높은 소결체를 제작할 수 있다. 본 발명의 지르코니아 가소체를 적정 소성 온도에서 어느 일정 시간 소성하여 제작한 소결체를 제 3 소결체로 한다. 또, 본 발명의 지르코니아 가소체를 상기 적정 소성 온도에서 120 분간 소성하여 제작한 소결체를 제 4 소결체로 한다. 제 3 소결체의 소성 시간을 30 분간으로 하여, 제 3 소결체와 제 4 소결체의 투광성을 비교했을 때, 제 3 소결체의 투광성이, 제 4 소결체의 투광성의 85 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하며, 95 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 동등한 것이 특히 바람직하다. 투광성을 평가할 때의 제 3 소결체 및 제 4 소결체의 두께는, 예를 들어, 1.2 ㎜ 로 해도 된다. 또한, 제 3 소결체의 소성 시간을 15 분간으로 했을 때, 제 3 소결체의 투광성이, 제 4 소결체의 투광성의 85 ％ 이상이 바람직하고, 90 ％ 이상이 보다 바람직하며, 95 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 동등한 것이 특히 바람직하다. 이상으로부터, 본 발명의 지르코니아 가소체는, 상기 서술한 단시간 소성에 관한 이점을 갖는다. 또한, 상기 적정 소성 온도는, 이하의 방법에 의해서 규정할 수 있다. 먼저, 지르코니아 가소체를 다양한 온도에서 120 분 소성하고, 그 후, 양면을 ＃600 연마 가공하여 두께 1.2 ㎜ 의 지르코니아 소결체의 시료를 얻는다. 얻어진 시료의 외관을 육안으로 관찰한다. 투명도가 높고 배경이 투과되는 상태는, 지르코니아 가소체가 충분히 소성되었다고 간주할 수 있다. 한편, 투명도가 낮은 상태 혹은 백탁된 상태는, 소성 부족으로 판단할 수 있다. 그 판단에 의해서, 충분히 소성되었다고 간주할 수 있는 최저의 온도가 지르코니아 가소체의 적정 소성 온도가 된다.

본 발명의 지르코니아 가소체를 소성함으로써, 두께에 관계 없이 투광성이 우수한 지르코니아 소결체가 얻어진다. 지르코니아 가소체의 소성 (소결) 공정에는, 일반적인 치과용 도재 소성로를 사용할 수 있다. 치과용 도재 소성로로는 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는,「노리타케 카타나 (등록상표) F-1N」,「노리타케 카타나 (등록상표) F-2」(이상, SK 메디칼 전자 주식회사) 등을 들 수 있다. 소성 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 1400 ∼ 1650 ℃ 에서 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 지르코니아 가소체를 소성할 때의 소성 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 60 분 이내여도 되고, 45 분 이내여도 되며, 30 분 이내여도 된다. 이와 같은 단시간의 소성으로, 두께에 관계 없이 투광성이 우수한 지르코니아 소결체가 얻어진다.

본 발명의 지르코니아 가소체는, 단일한 조성을 갖는 구조여도 되지만, 치과용으로서 바람직한 색조를 재현하는 관점에서 복층 구조로 해도 된다. 그 복층 구조로는, 예를 들어, 지르코니아, 안정화제, 안료, 지르코니아 소결체의 외관에 영향을 주는 성분에 대해서, 층마다 각 함유량에 변화를 주는 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 지르코니아 가소체가 복층 구조인 경우, 상기 지르코니아 가소체의 일단으로부터 타단을 향하는 제 1 방향으로 연장하는 직선 상에 있어서, 상기 일단으로부터 전체 길이의 25 ％ 까지의 구간에 있는 제 1 점의 L*a*b* 표색계에 의한 소결 후의 (L*, a*, b*) 를 (L1, a1, b1) 로 하고, 상기 타단으로부터 전체 길이의 25 ％ 까지의 구간에 있는 제 2 점의 L*a*b* 표색계에 의한 소결 후의 (L*, a*, b*) 를 (L2, a2, b2) 로 했을 때,

L1 이 68.0 이상 90.0 이하이고,

a1 이 -3.0 이상 4.5 이하이고,

b1 이 0.0 이상 24.0 이하이고,

L2 가 60.0 이상 85.0 이하이고,

a2 가 -2.0 이상 7.0 이하이고,

b2 가 4.0 이상 28.0 이하이고,

L1 ＞ L2 이고,

a1 ＜ a2 이고,

b1 ＜ b2 이고,

상기 제 1 점으로부터 상기 제 2 점을 향하여 L*a*b* 표색계에 의한 소결 후의 (L*, a*, b*) 의 증감 경향이 변화되지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는,

L1 이 69.0 이상 89.0 이하이고,

a1 이 -2.7 이상 4.0 이하이고,

b1 이 1.0 이상 23.5 이하이고,

L2 가 61.5 이상 84.5 이하이고,

a2 가 -1.5 이상 6.5 이하이고,

b2 가 5.5 이상 26.0 이하이다. 더욱 바람직하게는,

L1 이 70.0 이상 87.0 이하이고,

a1 이 -2.5 이상 3.7 이하이고,

b1 이 2.0 이상 23.0 이하이고,

L2 가 63.0 이상 84.0 이하이고,

a2 가 -1.2 이상 6.0 이하이고,

b2 가 7.0 이상 24.0 이하이다.

상기한 범위를 만족함으로써, 평균적인 천연 치아의 색조에 맞출 수 있다.

또, 본 발명의 지르코니아 가소체가 복층 구조인 경우,

L1-L2 가 0 초과 12.0 이하이고,

a2-a1 이 0 초과 6.0 이하이고,

b2-b1 이 0 초과 12.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는,

L1-L2 가 0 초과 10.0 이하이고,

a2-a1 이 0 초과 5.5 이하이고,

b2-b1 이 0 초과 11.0 이하이다. 더욱 바람직하게는,

L1-L2 가 0 초과 8.0 이하이고,

a2-a1 이 0 초과 5.0 이하이고,

b2-b1 이 0 초과 10.0 이하이다. 특히 바람직하게는,

L1-L2 가 1.0 이상 7.0 이하이고,

a2-a1 이 0.5 이상 3.0 이하이고,

b2-b1 이 1.6 이상 6.5 이하이다. 가장 바람직하게는,

L1-L2 가 1.5 이상 6.4 이하이고,

a2-a1 이 0.8 이상 2.6 이하이고,

b2-b1 이 1.7 이상 6.0 이하이다.

상기한 범위를 만족함으로써, 천연 치아의 색조를 보다 적절히 재현할 수 있다.

본 발명의 지르코니아 가소체가 복층 구조인 경우, 그 지르코니아 가소체를 소성한 지르코니아 소결체는, 양단을 잇는 일단으로부터 타단을 향하여 색이 변화되고 있는 것이 바람직하다. 이하, 지르코니아 소결체의 모식도로서 도 1 을 이용하여 설명한다. 도 1 에 나타내는 지르코니아 소결체 (10) 의 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 향하는 제 1 방향 (Y) 으로 연장되는 직선 상에 있어서, L* 치, a* 치 및 b* 치의 증가 경향 또는 감소 경향은 역방향으로 변화되지 않으면 바람직하다. 즉, 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 향하는 직선 상에 있어서 L* 치가 감소 경향에 있는 경우, L* 치가 실질적으로 증가하는 구간은 존재하지 않으면 바람직하다. 예를 들어, 도 1 과 같이, 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 잇는 직선 상의 점으로서 제 1 점 (A), 제 2 점 (D) 으로 했을 때, 제 1 점 (A) 과 제 2 점 (D) 을 잇는 직선 상에 있어서, 제 1 점 (A) 으로부터 제 2 점 (D) 을 향하여 L* 치가 감소 경향에 있는 경우, L* 치가 1 이상 증가하는 구간이 존재하지 않으면 바람직하고, 0.5 이상 증가하는 구간이 존재하지 않으면 보다 바람직하다. 또, 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 향하는 직선 상에 있어서 a* 치가 증가 경향에 있는 경우, a* 치가 실질적으로 감소하는 구간은 존재하지 않으면 바람직하다. 예를 들어, 제 1 점 (A) 과 제 2 점 (D) 을 잇는 직선 상에 있어서, 제 1 점 (A) 으로부터 제 2 점 (D) 을 향하여 a* 치가 증가 경향에 있는 경우, a* 치가 1 이상 감소하는 구간이 존재하지 않으면 바람직하고, 0.5 이상 감소하는 구간이 존재하지 않으면 보다 바람직하다. 또한, 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 향하는 직선 상에 있어서 b* 치가 증가 경향에 있는 경우, b* 치가 실질적으로 감소하는 구간은 존재하지 않으면 바람직하다. 예를 들어, 제 1 점 (A) 과 제 2 점 (D) 을 잇는 직선 상에 있어서, 제 1 점 (A) 으로부터 제 2 점 (D) 을 향하여 b* 치가 증가 경향에 있는 경우, b* 치가 1 이상 감소하는 구간이 존재하지 않으면 바람직하고, 0.5 이상 감소하는 구간이 존재하지 않으면 보다 바람직하다.

지르코니아 소결체 (10) 에 있어서의 색 변화 방향은, 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 향하여, L* 치가 감소 경향에 있을 때, a* 치 및 b* 치는 증가 경향에 있으면 바람직하다. 예를 들어, 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 향하여, 백색으로부터 엷은 황색, 엷은 오렌지색 또는 엷은 갈색으로 변화된다.

도 1 의 지르코니아 소결체 (10) 에 있어서, 일단 (P) 으로부터 타단 (Q) 을 잇는 직선 상의 점으로서, 제 1 점 (A) 과 제 2 점 (D) 사이의 점을 제 3 점 (B) 으로 한다. 제 3 점 (B) 의 L*a*b* 표색계에 의한 (L*, a*, b*) 를 (L3, a3, b3) 으로 했을 때,

L3 이 66.0 이상 89.0 이하이고,

a3 이 -2.5 이상 6.0 이하이고,

b3 이 1.5 이상 25.0 이하이고,

L1 ＞ L3 ＞ L2 이고,

a1 ＜ a3 ＜ a2 이고,

b1 ＜ b3 ＜ b2 인,

것이 바람직하다.

또한, 제 3 점 (B) 과 제 2 점 (D) 사이의 점을 제 4 점 (C) 으로 한다. 제 4 점의 L*a*b* 표색계에 의한 (L*, a*, b*) 를 (L4, a4, b4) 로 했을 때,

L4 가 62.0 이상 86.0 이하이고,

a4 가 -2.2 이상 7.0 이하이고,

b4 가 3.5 이상 27.0 이하이고,

L1 ＞ L3 ＞ L4＞ L2 이고,

a1 ＜ a3 ＜ a4＜ a2 이고,

b1 ＜ b3 ＜ b4＜ b2 인,

것이 바람직하다.

이상의 복층 구조에서의 (L*, a*, b*) 는, 각 층 단독의 지르코니아 소결체를 직경 14 ㎜, 두께 1.2 ㎜ 의 원판이 되도록 가공 (양면은 ＃600 연마) 한 후, 코니카 미놀타 주식회사 제조의 분광 측색계 CM-3610A 를 사용하여, D65 광원, 측정 모드 SCI, 측정 직경/조명 직경 ＝ φ8 ㎜/11 ㎜, 백색 배경에서 측정한 값이다.

도 1 의 지르코니아 소결체 (10) 에 있어서, 제 1 점 (A) 은, 일단 (P) 으로부터, 일단 (P) 과 타단 (Q) 간의 길이 (이하,「전체 길이」라고 한다) 의 25 ％ 까지의 구간에 있으면 바람직하다. 제 3 점 (B) 은, 일단 (P) 으로부터 전체 길이의 길이의 30 ％ 떨어진 곳으로부터, 일단 (P) 으로부터 전체 길이의 70 ％ 까지의 구간에 있으면 바람직하고, 예를 들어, 일단 (P) 으로부터 전체 길이의 45 ％ 의 거리에 있어도 된다. 제 2 점 (D) 은, 타단 (Q) 으로부터, 전체 길이의 25 ％ 까지의 구간에 있으면 바람직하다. 제 4 점 (C) 은, 타단 (Q) 으로부터 전체 길이의 30 ％ 떨어진 곳으로부터, 타단 (Q) 으로부터 전체 길이의 70 ％ 까지의 구간에 있으면 바람직하고, 예를 들어, 타단 (Q) 으로부터 전체 길이의 45 ％ (즉, 일단 (P) 으로부터 전체 길이의 55 ％) 의 거리에 있어도 된다.

이상, 도 1 의 모식도를 사용하여 설명해 왔지만, 본 발명에 있어서, 예를 들어, 지르코니아 가소체 및 그 소결체가 치관 형상을 갖는 경우, 상기「일단」및「타단」은, 절단측의 단부의 1 점 및 근원측의 단부의 1 점을 가리키면 바람직하다. 당해 1 점은, 단면 (端面) 상의 1 점이어도 되고, 단면 (斷面) 상의 1 점이어도 된다. 일단 또는 타단으로부터 전체 길이의 25 ％ 까지의 구간에 있는 점이란, 예를 들어, 일단 또는 타단으로부터, 치관의 높이의 10 ％ 에 상당하는 거리 떨어진 점을 말한다.

본 발명의 지르코니아 가소체가 원판 형상이나 직방체 등의 6 면체 형상을 갖는 경우, 상기「일단」및「타단」은, 상면 및 하면 (바닥면) 상의 1 점을 가리키면 바람직하다. 당해 1 점은, 단면 (端面) 상의 1 점이어도 되고, 단면 (斷面) 상의 1 점이어도 된다. 일단 또는 타단으로부터 전체 길이의 25 ％ 까지의 구간에 있는 점이란, 예를 들어, 일단 또는 타단으로부터, 6 면체 또는 원판의 두께의 10 ％ 에 상당하는 거리 떨어진 점을 말한다.

또한, 본 발명에 있어서,「일단으로부터 타단을 향하는 제 1 방향」이란, 색이 변화되고 있는 방향을 의미한다. 예를 들어, 제 1 방향이란, 후술하는 제조 방법에 있어서의 분말을 적층하는 방향이면 바람직하다. 예를 들어, 지르코니아 가소체가 치관 형상을 갖는 경우, 제 1 방향은, 절단측과 근원측을 잇는 방향이면 바람직하다.

본 발명의 지르코니아 가소체를 소성한 지르코니아 소결체는, 치과용 제품에 바람직하게 사용할 수 있다. 치과용 제품으로는, 예를 들어, 코핑, 프레임 워크, 크라운, 크라운 브릿지, 어버트먼트, 임플란트, 임플란트 스크루, 임플란트 픽스쳐, 임플란트 브릿지, 임플란트 바, 브래킷, 의치상, 인레이, 온레이, 교정용 와이어, 라미네이트 베니어 등을 들 수 있다. 또, 그 제조 방법으로는 각 용도에 따라서 적절한 방법을 선택할 수 있는데, 예를 들어, 본 발명의 지르코니아 가소체를 절삭 가공한 후에 소결함으로써, 치과용 제품을 얻을 수 있다. 또한, 그 절삭 공정에 있어서 CAD/CAM 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서, 상기한 구성을 다양하게 조합한 실시형태를 포함한다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 한정되는 것이 전혀 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 많은 변형이 당 분야에 있어서 통상적인 지식을 갖는 자에 의해서 가능하다.

[지르코니아 가소체의 제조]

각 실시예 및 비교예의 지르코니아 가소체를 이하의 순서에 의해서 제조하였다.

(실시예 1 ∼ 6, 비교예 1)

먼저, 약 100 ％ 의 단사정계의 지르코니아 분말과 이트리아 분말을 사용하여, 표 1 에 기재된 이트리아의 함유율이 되도록 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 이 혼합물을 물에 첨가하여 슬러리를 제조하고, 평균 입경 0.15 ㎛ 이하가 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합하였다. 분쇄 후의 슬러리를 스프레이 드라이기로 건조시키고, 얻어진 분말을 950 ℃ 에서 2 시간 소성하여, 분말 (1 차 분말) 을 제조하였다. 또한, 상기 평균 입경은, 레이저 회절 산란법에 의해서 구할 수 있다. 레이저 회절 산란법은, 구체적으로 예를 들어, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2300 : 주식회사 시마즈 제작소 제조) 에 의해서, 0.2 ％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 분산매에 사용하여 측정할 수 있다.

얻어진 1 차 분말에 물을 첨가하여 각각 슬러리를 제조하고, 평균 입경 0.13 ㎛ 이하로 될 때까지 볼 밀로 습식 분쇄 혼합하였다. 분쇄 후의 슬러리에 바인더를 첨가한 후, 스프레이 드라이기로 건조시켜, 혼합 분말 (2 차 분말) 을 제조하였다.

다음으로, 안 치수 24 ㎜ × 19 ㎜ 의 금형에, 소정의 두께가 되는 양의 상기 2 차 분말을 충전하고, 상면을 평미레질하여 평탄하게 하였다. 마지막으로, 상형을 세트하고, 1 축 프레스 성형기에 의해서, 표 1 에 기재된 면압으로 90 초간, 상기 2 차 분말을 프레스 성형하여 지르코니아 성형체를 얻었다.

얻어진 지르코니아 성형체를 1000 ℃ 에서 2 시간 소성하여 지르코니아 가소체를 제조하였다.

(비교예 2)

프레스 성형시의 프레스압을 30 ㎫ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 얻은 상기 지르코니아 성형체에 대해서, 추가로 170 ㎫ 로 5 분간 CIP 성형을 행한 후, 1000 ℃ 에서 2 시간 소성하여 지르코니아 가소체를 제조하였다.

(비교예 3 ∼ 6)

비교예 3, 4 에서는 토소 주식회사 제조「Zpex (등록상표)」(주된 결정계가 정방정계) 를, 비교예 5, 6 에서는 토소 주식회사 제조「Zpex Smile (등록상표)」(주된 결정계가 정방정계 및 입방정계 : 정방정계 및 입방정계의 합계가 약 90 ％) 을, 상기 2 차 분말로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 지르코니아 가소체를 제조하였다.

[미고용 이트리아의 존재율 f_y 의 측정]

실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 6 의 지르코니아 가소체에 대해서, CuKα 선을 사용하여 XRD 패턴을 측정하고, f_y 를 산출하였다. 표 1 에, f_y 의 측정 결과를 나타낸다. 도 2 에, 실시예 1 에서 제조한 지르코니아 가소체의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 3 에, 실시예 3 에서 제조한 지르코니아 가소체의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 4 에, 비교예 5 에서 제조한 지르코니아 가소체의 XRD 패턴을 나타낸다.

도 4 와 같이, 비교예 5 의 지르코니아 가소체에 있어서는, 단사정계의 지르코니아의 피크는 확인되지 않았다. 또, 이트리아의 피크도 확인되지 않았다. 비교예 3, 4 및 6 도 동일한 결과로 되었다. 한편, 도 2 및 도 3 으로부터, 실시예 1 및 3 의 지르코니아 가소체에 있어서는, 단사정계, 정방정계 및 입방정계의 지르코니아의 피크가 확인되고, 단사정계의 지르코니아의 피크 (도 2, 3 의 피크 번호 5, 8) 쪽이 고강도였다. 실시예 2, 4 ∼ 6 도 동일한 결과로 되었다. 또, 실시예의 어느 지르코니아 가소체에 있어서도, 2θ 가 29.4°부근에서 이트리아의 피크 (도 2 및 도 3 에 있어서의 피크 번호 6) 도 확인되었다. 이상의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 6 의 지르코니아 가소체에 있어서는, 일부의 이트리아가 지르코니아에 고용되지 않고 존재하고 있고, 비교예 1 ∼ 6 의 지르코니아 가소체에 있어서는, 모든 이트리아가 지르코니아에 고용되어 있는 것으로 생각된다.

[지르코니아 가소체의 부피 밀도의 측정]

실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 6 의 지르코니아 가소체에 대해서, 지르코니아 성형체를 제조할 때의 2 차 분말의 충전량을 조정함으로써, 두께가 10 ㎜ 미만이 되는 가소체와, 두께가 10 ㎜ 이상이 되는 가소체를 제조하여, 아르키메데스법에 의해서 각각의 부피 밀도를 측정하였다. 구체적으로는, 각각 두께가 2 ㎜, 14 ㎜ 인 가소체를 제조하였다. 메틀러·톨레도 주식회사 제조 전자 천칭 (ML204/02) 에 밀도 측정용 키트 (ML-DNY-43) 를 장착하여, 공기 중에서 측정한 시료의 질량과 수중에 매달아 측정한 시료의 질량으로부터 아르키메데스법에 의해서 부피 밀도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

[지르코니아 가소체의 소성 후의 투광성의 측정]

실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 6 의 지르코니아 가소체에 대해서, 지르코니아 성형체를 제조할 때의 2 차 분말의 충전량을 조정함으로써, 소성 후의 두께가 1 ㎜ 가 되는 가소체와 소성 후의 두께가 10 ㎜ 가 되는 가소체를 제조하여, 발열체에 SiC 를 사용한 전자 유도식 전기로를 사용하고, 표 1 에 기재된 소성 온도와 소성 시간에서 소성하여, 두께 1 ㎜ 의 제 1 소결체와 두께 10 ㎜ 의 제 2 소결체를 얻었다. 또한, 소성 시간은, 소성을 개시하고 나서, 표 1 의 최고 온도에 도달한 후에, 냉각되어 800 ℃ 에 도달할 때까지의 합계 시간을 나타낸다. 얻어진 각 소결체를 두께 0.5 ㎜ 가 될 때까지 연마 가공하여, 투광성의 시험편을 얻었다. 또한, 최종 마무리는 ＃2000 의 연마포지로 행하였다. 치과용 측색 장치 (Olympus 주식회사 제조, 7 band LED 광원, 크리스탈아이 (Crystaleye)) 를 사용하여 측정한, L*a*b* 표색계 (JIS Z 8781-4:2013 측색-제4부 : CIE 1976 L*a*b* 색공간) 에 있어서의 명도 (색공간) 의 L* 치를 사용하여 산출하였다. 시료의 배경을 백색으로 하여 측정한 L* 치를 제 1 L* 치로 하고, 제 1 L* 치를 측정한 동일한 시료에 대해서, 시료의 배경을 흑색으로 하여 측정한 L* 치를 제 2 L* 치로 하여, 제 1 L* 치로부터 제 2 L* 치를 뺀 값 (ΔL*) 을, 투광성을 나타내는 수치로 하였다. 또, 그 수치를 사용하여, 제 1 소결체의 투광성 (제 1 투광성 ΔL₁*) 에 대한, 제 2 소결체의 투광성 (제 2 투광성 ΔL₂*) 의 비율을 산출하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 의 프레스압에 비해서 비교예 1 의 프레스압은 낮고, 또 실시예 2 의 프레스압에 비해서 비교예 2 의 1 차 프레스압, 및 CIP 성형시의 프레스압은 모두 낮다. 그 결과, 비교예 1 및 2 에서는, 두께 10 ㎜ 이상의 가소체의 부피 밀도가 3.0 g/㎤ 미만으로 되어 있고, 두께 10 ㎜ 의 소결체의 제 2 투광성 ΔL₂* 도 낮아, 제 1 투광성에 대한 제 2 투광성의 비율이 90 ％ 를 밑돌았다.

또, 실시예 1 및 2 에 비해서, 비교예 3 ∼ 6 은 미고용 이트리아의 존재율 f_y 가 0.0 ％ 이다. 그 결과, 두께 10 ㎜ 의 소결체의 제 2 투광성 ΔL₂* 가 현저하게 낮아, 제 1 투광성에 대한 제 2 투광성의 비율도 매우 작아져 있다.

한편으로, 실시예 1 ∼ 6 의 지르코니아 가소체는, 두께 10 ㎜ 의 소결체여도, 두께 1 ㎜ 의 소결체와 동등한 높은 투광성을 나타내고, 단시간의 소성이 가능하며, 또한 두께에 관계 없이 소성 후의 투광성이 우수한 것을 알 수 있다.

본 명세서에 기재된 수치 범위에 대해서는, 별도의 기재가 없는 경우여도, 당해 범위 내에 포함되는 임의의 수치 내지 범위가 본 명세서에 구체적으로 기재되어 있는 것으로 해석되어야 한다.

산업상 이용가능성

본 발명의 지르코니아 가소체는, 치과용 재료에 이용할 수 있다.

10 : 지르코니아 소결체
A : 제 1 점
B : 제 3 점
C : 제 4 점
D : 제 2 점
P : 일단
Q : 타단
L : 전체 길이
Y : 제 1 방향

Claims

지르코니아와,
지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는 지르코니아 성형체의 제조 방법으로서,
상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않고,
지르코니아와 상기 안정화제로 이루어지는 혼합 분말을 175 ㎫ 이상의 압력으로 프레스 성형하여, 지르코니아 성형체를 얻는 공정을 포함하는, 지르코니아 성형체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 안정화제가 이트리아를 함유하는, 지르코니아 성형체의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
이하의 수학식 (1) 에 기초하여 산출되는 상기 지르코니아에 고용되어 있지 않은 이트리아의 존재율 f_y 가 0 ％ 초과인, 지르코니아 성형체의 제조 방법.

(단, I_y(111) 은, CuKα 선에 의한 X 선 회절 패턴에 있어서의 2θ ＝ 29°부근의 이트리아의 (111) 면의 피크 강도를 나타내고, I_m(111) 및 I_m(11-1) 은, 상기 X 선 회절 패턴에 있어서의 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타내며, I_t(111) 은, 상기 X 선 회절 패턴에 있어서의 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타내고, I_c(111) 은, 상기 X 선 회절 패턴에 있어서의 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프레스 성형에 있어서의 압력이 200 ㎫ 이상인, 지르코니아 성형체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
지르코니아의 주된 결정계가 단사정계인, 지르코니아 성형체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
이하의 수학식 (2) 로 산출되는 지르코니아 중의 단사정계의 비율 f_m 이 55 ％ 이상인, 지르코니아 성형체의 제조 방법.

(식 중, I_m(111) 및 I_m(11-1) 은, 각각 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타낸다. I_t(111) 은, 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다. I_c(111) 은, 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.)
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 지르코니아 성형체를 800 ∼ 1200 ℃ 에서 소성하는, 지르코니아 가소체의 제조 방법.
지르코니아와,
지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는 지르코니아 가소체로서,
상기 지르코니아 가소체를 30 분간 소성하여, 두께가 1 ㎜ 인 제 1 소결체와, 두께가 10 ㎜ 인 제 2 소결체를 제작하고, 제 1 소결체로 제작된 두께 0.5 ㎜ 의 시험편의 제 1 투광성과, 제 2 소결체로 제작된 두께 0.5 ㎜ 의 시험편의 제 2 투광성을 비교했을 때, 상기 제 1 투광성에 대한 상기 제 2 투광성의 비율이 90 ％ 이상인, 지르코니아 가소체.
지르코니아와,
지르코니아의 상전이를 억제 가능한 안정화제를 함유하는 지르코니아 가소체로서,
상기 안정화제의 적어도 일부는 지르코니아에 고용되어 있지 않고,
상기 지르코니아 가소체로 제조된 두께 10 ㎜ 이상의 가소체의 시험편을 사용하여, 아르키메데스법으로 측정되는 부피 밀도가 3.0 g/㎤ 이상인, 지르코니아 가소체.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 안정화제가 이트리아를 함유하는, 지르코니아 가소체.
제 10 항에 있어서,
이하의 수학식 (1) 에 기초하여 산출한 지르코니아에 고용되어 있지 않은 이트리아의 존재율 f_y 가 0 ％ 초과인, 지르코니아 가소체.

(단, I_y(111) 은, CuKα 선에 의한 X 선 회절 패턴에 있어서의 2θ ＝ 29°부근의 이트리아의 (111) 면의 피크 강도를 나타내고, I_m(111) 및 I_m(11-1) 은, 상기 X 선 회절 패턴에 있어서의 지르코니아의 단사정계의 (111) 면 및 (11-1) 면의 피크 강도를 나타내며, I_t(111) 은, 상기 X 선 회절 패턴에 있어서의 지르코니아의 정방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타내고, I_c(111) 은, 상기 X 선 회절 패턴에 있어서의 지르코니아의 입방정계의 (111) 면의 피크 강도를 나타낸다.)
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 가소체로 이루어지는, 치과용 재료.
제 12 항에 있어서,
상기 치과용 재료가 디스크 형상 또는 블록 형상인, 치과용 재료.