WO2023127945A1 - 歯科用に好適なジルコニア仮焼体 - Google Patents

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WO2023127945A1
WO2023127945A1 PCT/JP2022/048500 JP2022048500W WO2023127945A1 WO 2023127945 A1 WO2023127945 A1 WO 2023127945A1 JP 2022048500 W JP2022048500 W JP 2022048500W WO 2023127945 A1 WO2023127945 A1 WO 2023127945A1
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WO
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zirconia
stabilizer
calcined body
layer
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Application number
PCT/JP2022/048500
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English (en)
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Inventor
新一郎 加藤
篤志 ▲松▼本
Original Assignee
クラレノリタケデンタル株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00—Dental prostheses; Making same
    • A61C13/08—Artificial teeth; Making same
    • A61C13/083—Porcelain or ceramic teeth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C04B35/488—Composites

Definitions

  • the present invention relates to a calcined zirconia body suitable for dental use, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing dental products.
  • Zirconia is a compound that undergoes phase transitions between multiple crystal systems. Therefore, partially-stabilized zirconia (PSZ) and fully-stabilized zirconia, in which a stabilizer such as yttria (yttrium oxide; Y 2 O 3 ) is dissolved in zirconia to suppress the phase transition, are used in various fields. is used in various fields.
  • Patent Documents 1 to 3 propose such zirconia materials.
  • Patent Literature 1 discloses a zirconia sintered body having color gradation from the incisal portion to the neck portion.
  • Patent Document 2 discloses a zirconia sintered body in which the yttria content varies from layer to layer. It exhibits excellent translucency.
  • Patent Document 3 discloses a zirconia sintered body containing a pigment with a different yttria content for each layer. It exhibits excellent translucency.
  • Patent Documents 2 and 3 has layers with different yttria contents, and is considered to have appropriate translucency and strength as a dental prosthesis, but the yttria contents of each layer are different.
  • yttria contents of each layer are different.
  • the inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and found that the above problems can be solved by providing a calcined zirconia body in which the contents of the stabilizer and the coloring component in each layer are appropriately adjusted. Based on this finding, the inventors have further studied and completed the present invention.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a laminated structure of at least three layers containing zirconia and a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia comprises at least two layers having different stabilizer contents relative to the total mol of zirconia and stabilizer,
  • the laminated structure comprises at least two layers having substantially the same stabilizer content with respect to the total mol of zirconia and stabilizer,
  • the coloring component is an oxide of at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pr, Tb and Er, or (Zr, V) O2 .
  • the stabilizer is yttria.
  • the first layer When comparing the color tone (L 1 * , a 1 * , b 1 * ) with the color tone of the second layer (L 2 * , a 2 * , b 2 * ), Any one of [1] to [11], wherein the color difference ⁇ E 2 * between the color tone of the first layer and the color tone of the second layer represented by the following formula (4) is 0.3 or more and 6.0 or less
  • a method for producing a dental product comprising cutting the calcined zirconia body according to any one of [1] to [14] and then sintering it.
  • a calcined zirconia body having suitable color tone, translucency and strength.
  • a calcined zirconia body that has a strength suitable for dental use after firing and that has the complex color tone and translucency of a natural tooth.
  • a calcined zirconia body that has both the translucency and color tone required for the incisal portion and the strength and color tone required for the neck portion.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a zirconia calcined body
  • FIG. It is a photograph of the appearance of a zirconia sintered body for determining the proper sintering temperature.
  • the zirconia calcined body of the present invention has a laminated structure of at least three layers containing zirconia and a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia (hereinafter also simply referred to as "stabilizer"),
  • the structure comprises at least two layers having different stabilizer contents relative to the total mol of zirconia and stabilizer (hereinafter also simply referred to as “layers having different stabilizer contents”), and the laminated structure is provided with at least two layers having substantially the same stabilizer content relative to the total mol of zirconia and stabilizer (hereinafter also simply referred to as "layers having substantially the same stabilizer content”), All layers having substantially the same stabilizer content contain a coloring component and differ from each other in the composition of the coloring component in the layers.
  • a zirconia calcined body can be a precursor (intermediate product) of a zirconia sintered body.
  • the zirconia calcined body means, for example, a state in which zirconia particles (powder) are not completely sintered.
  • the zirconia calcined body may be in the form of a block (disk-like, rectangular parallelepiped).
  • the density of the zirconia calcined body is preferably 2.7 g/cm 3 or more.
  • the density of the zirconia calcined body is preferably 4.0 g/cm 3 or less, more preferably 3.8 g/cm 3 or less, and even more preferably 3.6 g/cm 3 or less. Within this density range, processing can be easily performed.
  • the upper and lower limits of numerical ranges (content of each component, values calculated from each component, physical properties, etc.) can be combined as appropriate.
  • the zirconia calcined body of the present invention has a laminated structure of at least three layers, each layer containing zirconia and a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia.
  • the stabilizer is preferably capable of forming partially stabilized zirconia.
  • examples of the stabilizer include calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), yttria (Y 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), scandium oxide (Sc 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ) and erbium oxide (Er 2 O 3 ), with yttria being preferred.
  • a stabilizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the stabilizer in the zirconia calcined body of the present invention and its sintered body can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis, fluorescent X-ray analysis, or the like.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the content of the stabilizer is preferably 0.1 to 18 mol%, more preferably 1 to 15 mol%, based on the total mol of zirconia and the stabilizer.
  • 1.5 to 10 mol % is more preferable.
  • the stabilizer in the zirconia calcined body and its sintered body, is yttria, and the content of yttria in all layers of the laminated structure is zirconia in terms of translucency and strength. and the total mol of the stabilizer, preferably in the range of 2.0 to 8.0 mol%, more preferably in the range of 2.2 to 7.5 mol%, 2.5 to It is more preferably in the range of 7.0 mol %, particularly preferably in the range of 2.8 to 6.5 mol %.
  • the zirconia calcined body of the present invention contains a coloring component.
  • the coloring component is not particularly limited as long as it colors the zirconia sintered body, and examples thereof include pigments, composite pigments and fluorescent agents.
  • the pigment for example, selected from the group of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb and Er selected from the group of Ti, V , Cr , Mn, Fe, Co, Ni , Pr, Tb and Er preferably contains an oxide of at least one element
  • the composite pigment include (Zr, V) O 2 , Fe(Fe, Cr) 2 O 4 , (Ni, Co, Fe)(Fe, Cr) 2 O 4 ⁇ ZrSiO 4 , (Co, Zn) Al 2 O 4 and the like are included, and (Zr, V) O 2 is preferably included.
  • Examples of the fluorescent agent include Y2SiO5 :Ce, Y2SiO5 :Tb, ( Y, Gd ,Eu) BO3 , Y2O3 : Eu, YAG:Ce, ZnGa2O4 : Zn , BaMgAl 10 O 17 :Eu and the like.
  • the zirconia calcined body of the present invention comprises at least two layers having different stabilizer contents relative to the total mol of zirconia and stabilizer.
  • the number of layers having different stabilizer contents is not particularly limited as long as it is two or more layers, and may be three layers, four layers, or five layers or more.
  • the stabilizing agent content e.g., yttria content “different from each other” means that the difference in stabilizing agent content is 0.1 mol % or more, and 0.3 mol % or more. It is preferably 0.5 mol % or more, more preferably 0.5 mol % or more.
  • the difference in the stabilizer content is preferably 3.0 mol% or less, more preferably 2.5 mol% or less, even more preferably 2.0 mol% or less, and 1.5 mol%. is particularly preferably 1.0 mol % or less, most preferably 1.0 mol % or less.
  • the calcined zirconia body of the present invention has at least two layers in which the content of the stabilizer with respect to the total mol of the zirconia and the stabilizer is substantially the same.
  • the number of layers having substantially the same stabilizer content is not particularly limited as long as it is two or more layers, and may be three layers, four layers, or five layers or more. good.
  • the calcined zirconia body of the present invention includes layers with different stabilizer contents, layers with substantially the same stabilizer content, and layers with substantially the same stabilizer content.
  • the layer contains a coloring component, and the composition of the coloring component in the layer is different from each other, so that the translucency and color tone change in the cervical region are reproduced in the same way as natural teeth, and between the cervical region and the incisal part Translucency changes step by step, gradation of translucency can be reproduced, translucency and color tone of the incisal portion can be reproduced, appropriate strength is obtained, and aesthetics are excellent.
  • the layers having different coloring component compositions and substantially the same stabilizer content be adjacent to each other from the viewpoint of excellent aesthetics.
  • stabilizing agent content e.g., yttria content
  • stabilizing agent content being “substantially the same” means that the difference in stabilizing agent content is less than 0.1% and 0.05%. It is preferably less than 0.03%, more preferably less than 0.03%.
  • the phrase "the composition of the coloring component is different" includes the case where only the type of the coloring component contained in each layer is different, and also the case where only the content of the coloring component in each layer is different.
  • the two layers included in the layers having substantially the same stabilizer content are the first
  • the type and content of the coloring component contained in each layer can be changed so that the color difference ⁇ E 2 * between the color tone of the layer and the color tone of the second layer falls within the desired range.
  • the coloring component should be contained in at least one layer of the zirconia calcined body.
  • only one of the second layer and the third layer may contain a coloring component.
  • a zirconia sintered body obtained by simultaneously having a layer with a different stabilizer content and a layer with the same stabilizer content and a different composition of a coloring component in the zirconia calcined body is one It is possible to appropriately set the translucency, color tone, and strength required for each part (layer) in the material.
  • the thickness of each layer is not particularly limited, but may be about 0.5 mm to 3 cm.
  • the translucency and color tone of the cut end From the viewpoint of sufficiently ensuring the total thickness of the laminated structure, it is preferably within the range of 10 to 45%, more preferably within the range of 15 to 40%, and within the range of 20 to 35%. is more preferable.
  • the thickness of the layer (the layer corresponding to the central portion) that does not include either one end P or the other end Q of the zirconia calcined body 10 of FIG. 1 is not particularly limited.
  • the total thickness of the laminated structure is preferably in the range of 10 to 80%, preferably 20 to 70%, in order to facilitate the gradual transition of translucency between the incisal portion and the neck portion.
  • the total thickness of the laminated structure is preferably in the range of 10 to 45%, more preferably in the range of 15 to 40%, and 20 to 35%. % range is more preferred.
  • a preferred embodiment (X-1) includes a three-layer laminated structure containing zirconia and a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia, and the stabilizer in the first layer and the second layer are different from each other, and the second layer and the third layer have substantially the same stabilizer content.
  • the first layer is, for example, a layer including one end P of the zirconia calcined body 10 of FIG. 1, and the second layer is a layer adjacent to the layer including the one end P.
  • the third layer is a layer adjacent to the second layer, for example, a layer including the other end Q of the zirconia calcined body 10 of FIG.
  • Another preferred embodiment (X-2) includes a four-layer laminated structure containing zirconia and a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia, and comprising a first layer, a second layer and a third layer.
  • a zirconia calcined body in which the layers have different stabilizer contents and the third layer and the fourth layer have substantially the same stabilizer contents are exemplified.
  • the first layer is, for example, a layer including one end P of the zirconia calcined body 10 of FIG.
  • the second layer is a layer adjacent to the layer including the one end P.
  • the third layer is a layer adjacent to the second layer
  • the fourth layer is a layer adjacent to the third layer, for example, a layer including the other end Q of the zirconia calcined body 10 in FIG. be.
  • X-3 a four-layer laminated structure containing zirconia and a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia is provided, and the first layer and the second layer A zirconia calcined body in which the stabilizer contents are different from each other and the stabilizer contents of the second, third, and fourth layers are substantially the same.
  • the first layer is, for example, a layer including one end P of the zirconia calcined body 10 in FIG. 1
  • the second layer is a layer adjacent to the layer including the one end P.
  • the third layer is a layer adjacent to the second layer
  • the fourth layer is a layer adjacent to the third layer, for example, a layer including the other end Q of the zirconia calcined body 10 in FIG. be.
  • the layer having the highest content of the stabilizer is preferably one layer present on the end face.
  • the laminate structure includes a zirconia calcined body that includes only one layer having the highest stabilizer content in order to obtain a suitable color tone for dental use.
  • the layer having the highest stabilizer content may contain a coloring component.
  • the composition of the coloring component contained in the layer is preferably different from the composition of the coloring component contained in the other layers.
  • the layer with the highest stabilizer content is equivalent to the layer containing the incision, compared to the layer in which the content of the stabilizer is substantially the same, the content of the coloring component is reduced, the type of the coloring component is changed, etc.
  • a zirconia calcined body having a different composition and the like can be used.
  • the stabilizer content in the layer having the highest stabilizer content is a layer including one end P of the zirconia calcined body 10 described later. may be the yttria content of
  • the stabilizer content in the layers having substantially the same stabilizer content is may be the yttria content of the layer containing
  • the zirconia calcined body of the present invention from the viewpoint of achieving a color tone and strength suitable for dental use, on a straight line extending in the first direction Y from one end P to the other end Q of the zirconia calcined body, the Although it includes a plurality of layers in which the content ratio of the stabilizer (preferably yttria) to the total mol of the zirconia and the stabilizer is substantially the same from one end to the other end, the tendency of increase and decrease as a whole does not change. is preferred. In other words, it is preferred that the stabilizer (preferably yttria) content increases or decreases monotonically.
  • a stabilizer (preferably yttria) is added on a straight line extending in the first direction Y from one end P of the zirconia calcined body to the other end Q.
  • a stabilizer preferably yttria
  • FIG. 1 as a schematic diagram of the zirconia calcined body.
  • the straight line extending in the first direction Y from one end P to the other end Q of the calcined zirconia body 10 in FIG. 1 it is preferable that the increasing or decreasing tendency of the content of the stabilizer does not change in the opposite direction. .
  • the content of the stabilizer tends to decrease on a straight line from one end P to the other end Q, even though it includes a plurality of layers having the same content of the stabilizer (preferably yttria), Preferably, there are no sections in which the stabilizing agent content increases substantially.
  • the stabilizer is preferably yttria.
  • An embodiment in which the stabilizer is yttria will be described below. 3.
  • the content of yttria in the layer including one end P of the zirconia calcined body 10 of FIG. 8 mol% or more is more preferable, 4.0 mol% or more is particularly preferable, 6.5 mol% or less is preferable, 6.0 mol% or less is more preferable, 5.8 mol% or less is more preferable, and 5.5 mol% or less is preferable.
  • yttria in the layer including one end P of the zirconia calcined body 10 of FIG. 8 mol% or more is more preferable, 4.0 mol% or more is particularly preferable, 6.5 mol% or less is preferable, 6.0 mol% or less is more preferable, 5.8 mol% or less is more preferable, and 5.5 mol% or less is preferable.
  • Especially preferred is especially preferred.
  • the translucency of the zirconia sintered body can be increased, and the translucency suitable for the incisal portion of a dental prosthesis can be obtained. luminosity can be obtained.
  • the content of yttria in the layer including the other end Q of the zirconia calcined body 10 is preferably 2.5 mol % or more, more preferably 3.0 mol % or more, with respect to the total mol of zirconia and yttria.
  • the yttria content in the layer containing the other end Q is 2.5 mol % or more and less than 4.5 mol %, the strength of the zirconia sintered body can be increased, and the strength suitable for the neck portion of the dental prosthesis can be obtained. Obtainable. Furthermore, when the yttria content is 2.5 mol % or more and less than 4.5 mol %, the translucency does not become too high, and appropriate translucency can be obtained for the cervical portion of the dental prosthesis.
  • the content of yttria is either the layer including the one end P or the layer including the other end Q at least one layer different from the intermediate layer.
  • the translucency is transferred stepwise from the cervical portion to the incisal portion, and translucency similar to that of natural teeth can be obtained.
  • layers having different yttria contents on a straight line extending in a first direction from one end to the other end of the zirconia calcined body are arranged from the one end to the other end.
  • the yttria content of each layer is within a predetermined range while the yttria content relative to the total mol of zirconia and yttria does not change.
  • the difference in yttria content between the layer including one end P and the layer including the other end Q of the zirconia calcined body 10 is 3.0 mol% or less with respect to the total mol of zirconia and yttria. is preferably 2.5 mol % or less, and even more preferably 2.0 mol % or less.
  • the difference in yttria content between the layer including the one end P and the layer including the other end Q is preferably 0.3 mol % or more, more preferably 0.5 mol % or more, and 1.0 mol %. It is more preferable that it is above.
  • the difference in yttria content between the layer containing one end P and the layer containing the other end Q of the zirconia calcined body 10 is 3.0 mol% or less, the incisal portion of the dental prosthesis produced from the zirconia calcined body 10 The difference in translucency between the and cervical regions does not become too large, and appropriate translucency as a dental prosthesis can be obtained. Furthermore, when the difference in the content of yttria is 3.0 mol % or less, the difference in firing shrinkage between the layer including one end P and the layer including the other end Q can be within 0.3%, and zirconia It is possible to prevent the occurrence of cracks and deformation when producing a dental prosthesis from the calcined body 10 .
  • the zirconia calcined body of the present invention has a yttria content between a layer including one end P and a layer including the other end Q, either a layer including one end P or a layer including the other end Q At least one layer having a different content is included as an intermediate layer.
  • the difference in yttria content between the intermediate layer and a layer having a different yttria content from that of the intermediate layer is preferably 2.0 mol % or less. , is more preferably 1.5 mol % or less, more preferably 1.0 mol % or less.
  • the difference in yttria content is preferably 0.1 mol % or more, more preferably 0.3 mol % or more, and even more preferably 0.5 mol % or more.
  • the difference in yttria content between the intermediate layer and a layer having a different yttria content from that of the intermediate layer is 0.5 mol. %, zirconia calcined bodies.
  • the one point may be one point on the end face or one point on the cross section.
  • the "one end” and “the other end” preferably refer to one point on the upper surface and the lower surface (bottom surface).
  • the one point may be one point on the end face or one point on the cross section.
  • the first direction from one end to the other end means the direction in which the yttria content rate changes.
  • the first direction is preferably the direction in which powder is layered in the manufacturing method described later.
  • the first direction is preferably a direction connecting the incisal portion side and the tooth neck portion side.
  • the translucency and color tone required at the incisal portion and the strength and strength required at the cervical portion are obtained in relation to the content of the stabilizer in each layer in the laminated structure. It is possible to obtain a zirconia calcined body that is excellent in balance with color tone and that can be applied to a wide range of dental applications.
  • the light transmittance and color tone required at the incisal portion and the cervical portion are required in relation to the content of the stabilizer in each layer in the laminated structure. From the point that it is more excellent in balance with the strength and color tone, the increase and decrease tendency of a* and b* after sintering according to the L * a * b * color system from the first point to the second point does not change. things are preferred.
  • the difference between L1 and L2 is preferably 10.0 or less, more preferably 8.0 or less, and 5.0 or less. is more preferred.
  • L1 is preferably 65.0 or more and 93.0 or less, more preferably 67.0 or more and 91.0 or less, and 70.0 It is more preferable to be 90.0 or less.
  • a1 is -3.0 or more and 4.5 or less because it has the complex color tone and translucency of natural teeth when combined with the L* value. is preferably -2.7 or more and 4.0 or less, more preferably -2.5 or more and 3.7 or less.
  • b1 is 0.0 or more and 24.0 or less. It is preferably 0.3 or more and 23.0 or less, and further preferably 0.5 or more and 22.0 or less.
  • L2 is 60.0 or more and 92.0 or less because it has the complex color tone and translucency of natural teeth when combined with the L* value. preferably 63.0 or more and 90.0 or less, and even more preferably 65.0 or more and 88.0 or less.
  • a2 is -2.0 or more and 7.0 or less because it has the complex color tone and translucency of natural teeth when combined with the L* value. is preferably -1.5 or more and 6.5 or less, more preferably -1.2 or more and 6.0 or less.
  • b2 is 4.0 or more and 28.0 or less. preferably 5.5 or more and 26.0 or less, even more preferably 7.0 or more and 24.0 or less.
  • L3 is preferably 66.0 or more and 95.0 or less, more preferably 69.0 or more and 94.0 or less, and 72.0 It is more preferable that it is more than or equal to 93.0 or less.
  • a3 is -2.5 or more and 6.0 or less because it has the complex color tone and translucency of natural teeth when combined with the L* value. is preferably -2.0 or more and 5.7 or less, more preferably -1.5 or more and 5.5 or less.
  • b3 is 1.5 or more and 26.0 or less. It is preferably 2.0 or more and 25.0 or less, and even more preferably 2.5 or more and 23.0 or less.
  • a1 ⁇ a3 ⁇ a2 and b1 ⁇ from the viewpoint of having the complex color tone and translucency of natural teeth when combined with the L* value. It is preferred that b3 ⁇ b2.
  • L4>L2 from the viewpoint of having the complex color tone and translucency of natural teeth.
  • L3 and L4 can be changed according to the desired color tone and translucency, and may be L3 ⁇ L4 or L3>L4.
  • the flexural strength of the zirconia calcined body of the present invention is preferably 15 MPa or more in order to ensure the strength that enables machining. Moreover, the bending strength of the zirconia calcined body is preferably 70 MPa or less, more preferably 60 MPa or less, in order to facilitate machining.
  • the bending strength can be measured in accordance with ISO 6872:2015, but the measurement is performed using a test piece with a size of 5 mm ⁇ 10 mm ⁇ 50 mm by changing only the size conditions of the test piece. .
  • the face and C face of the specimen (the face where the corner of the specimen is chamfered at a 45° angle) are longitudinally finished with 600 grit sandpaper.
  • the test piece is arranged so that the widest surface faces the vertical direction (load direction). In bend test measurements, the span is 30 mm and the crosshead speed is 0.5 mm/min.
  • the calcined zirconia body of the present invention may contain additives other than zirconia, stabilizers and coloring components as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • the layer having the highest stabilizer content may or may not contain a coloring component.
  • the additive include alumina (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), silica (SiO 2 ) and the like.
  • the zirconia calcined body of the present invention is produced by firing (that is, calcining) a zirconia molded body formed from raw material powder containing zirconia, a stabilizer, and a coloring component at a temperature at which the zirconia particles do not sinter. can be done (calcination process).
  • the stabilizing agent and the coloring component may or may not dissolve in the zirconia at the time of the raw material powder or at the time of the calcined body.
  • the zirconia molded body is not particularly limited, and can be produced using a known method (for example, press molding, etc.) using a raw material powder containing zirconia particles and a stabilizer.
  • the firing temperature (calcination temperature) in the calcination step is preferably, for example, 800° C. or higher, more preferably 900° C. or higher, and even more preferably 950° C. or higher, in order to ensure blocking.
  • the calcination temperature is preferably 1200° C. or lower, more preferably 1150° C. or lower, and even more preferably 1100° C. or lower, in order to improve workability.
  • the temperature is preferably 800°C to 1200°C.
  • the zirconia calcined body of the present invention may be a molded body having a predetermined shape.
  • the zirconia calcined body can have a disk shape, cuboid shape, dental product shape (eg crown shape).
  • the calcined body also includes a dental product (for example, a crown-shaped prosthesis) obtained by processing a calcined zirconia disk with a CAD/CAM (Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing) system.
  • CAD/CAM Computer-Aided Design/Computer-Aided Manufacturing
  • the crystal system of zirconia is not limited, and the main crystal system may be any of monoclinic system, tetragonal system and cubic system.
  • One embodiment includes a zirconia calcined body in which the predominant crystal system is monoclinic.
  • the main crystal system is monoclinic means that the total amount of all crystal systems (monoclinic, tetragonal and cubic) in zirconia is represented by the following formula ( It means that the monoclinic system content fm in zirconia calculated in 1) accounts for 50% or more.
  • the content fm of the monoclinic system can be calculated from the following formula (1) based on the peak of the X-ray diffraction (XRD; X-Ray Diffraction) pattern by CuK ⁇ rays.
  • fm Im /( Im + It + Ic ) x 100 (1)
  • substantially no tetragonal and cubic peaks may be detected from the zirconia calcined body of the present invention. That is, the monoclinic system content fm of the zirconia calcined body can be set to 100%.
  • the content fm of monoclinic system in zirconia calculated by the above formula (1) is monoclinic system, tetragonal system and cubic system 55% or more of the total amount is preferable, and from the viewpoint of shortening the baking time and exhibiting suitable translucency and excellent strength for dental use, 60% or more is more preferable, and 70% or more is even more preferable. % or more is more preferred, 80% or more is particularly preferred, 85% or more is even more preferred, and 90% or more is most preferred.
  • Other embodiments include zirconia calcined bodies in which the predominant crystal system is tetragonal and/or cubic.
  • the main crystal system is tetragonal and/or cubic means that the following formula ( It means that the tetragonal system content f t and/or the cubic system content f c in zirconia calculated in 2) and/or (3) accounts for 50% or more.
  • the tetragonal system content f t can be calculated from the following formula (2) based on the peak of the X-ray diffraction (XRD) pattern by CuK ⁇ rays.
  • f t I t /(I m +I t +I c ) ⁇ 100 (2)
  • f t represents the tetragonal content (%) of the zirconia raw material, and in XRD measurement, I m , It , and I c have the same meanings as in formula (1).
  • the cubic system content f c can be calculated from the following formula (3) based on the peak of the X-ray diffraction (XRD) pattern by CuK ⁇ rays.
  • the tetragonal content f t in zirconia calculated by the above formula (2) is the monoclinic, tetragonal, and cubic It is preferably 55% or more of the total amount, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, even more preferably 75% or more, from the viewpoint of exhibiting suitable translucency and excellent strength for dental use, and 80 % or more is particularly preferred, 85% or more is even more preferred, and 90% or more is most preferred.
  • the tetragonal content f t and the cubic content f c in zirconia calculated by the above formulas (2) and (3) is preferably 55% or more of the total amount of monoclinic system, tetragonal system and cubic system, and more preferably 60% or more from the viewpoint of exhibiting translucency suitable for dental use and excellent strength. % or more is more preferred, 75% or more is even more preferred, 80% or more is particularly preferred, 85% or more is even more preferred, and 90% or more is most preferred.
  • the cubic system content f c in zirconia calculated by the above formula (3) is monoclinic system, tetragonal system and cubic system.
  • the total amount of the crystal system is preferably 55% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, even more preferably 75% or more, and 80% from the viewpoint of exhibiting suitable translucency for dental use. More than 85% is particularly preferred, 85% or more is even more preferred, and 90% or more is most preferred.
  • the laminated structure includes at least two layers having substantially the same stabilizer content.
  • the laminate structure comprises at least a first layer and a second layer having substantially the same stabilizer content.
  • the first layer When comparing the color tone (L 1 * , a 1 * , b 1 * ) of the second layer with the color tone (L 2 * , a 2 * , b 2 * ) of the second layer, the following formula (4) is obtained.
  • the color difference ⁇ E 2 * between the color tone of the first layer and the color tone of the second layer is preferably 0.3 or more, and 0 0.4 or more is more preferable, and 0.5 or more is even more preferable. Also, the color difference ⁇ E 2 * is preferably 6.0 or less, more preferably 5.0 or less, still more preferably 4.5 or less, and particularly preferably 4.0 or less.
  • color tone (L 1 * , a 1 * , b 1 * ) represents the color tone of the first layer having substantially the same stabilizer content
  • color tone (L 2 * , a 2 * , b 2 * ) represents the color tone of the second layer having substantially the same stabilizer content.
  • the content of the stabilizer is substantially the same in the laminated structure of the zirconia calcined body of the present invention in order to reproduce the color tone change of the cervical region of the natural tooth in the sintered body. It is preferable that all layers have a color difference ⁇ E 2 * between adjacent layers within the above range.
  • a zirconia sintered body is a zirconia particle (powder) that has reached a sintered state.
  • the zirconia sintered body of the present invention refers to one produced from the zirconia calcined body of the present invention.
  • the relative density of the zirconia sintered body is preferably 99.5% or more. The relative density can be calculated as a ratio of the actual density measured by the Archimedes method to the theoretical density.
  • the zirconia sintered body of the present invention includes not only a sintered body obtained by sintering molded zirconia particles under normal pressure or under no pressure, but also HIP (Hot Isostatic Pressing). Sintered bodies densified by high temperature pressure treatment are also included.
  • the contents of zirconia and stabilizer in the zirconia sintered body of the present invention are the same as the contents in the calcined body before the sintered body is produced.
  • the zirconia sintered body of the present invention can be produced by firing a calcined zirconia body at a temperature at which zirconia particles are sintered (sinterable temperature) (sintering step).
  • the sinterable temperature for example, maximum sintering temperature
  • the sinterable temperature is, for example, preferably 1400° C. or higher, more preferably 1450° C. or higher.
  • the sinterable temperature is preferably 1650° C. or lower, more preferably 1600° C. or lower, for example.
  • the temperature rise rate and temperature drop rate are preferably 300° C./min or less.
  • the zirconia calcined body is preferably fired at a maximum sintering temperature of 1400°C to 1650°C.
  • the proper sintering temperature of the zirconia calcined body may be the maximum sintering temperature.
  • the holding time at the sinterable temperature can be 120 minutes, but is not particularly limited. minutes or less, 60 minutes or less, 45 minutes or less, 30 minutes or less and 15 minutes or less.
  • the holding time is preferably 1 minute or longer, more preferably 5 minutes or longer, and even more preferably 10 minutes or longer.
  • the temperature increase rate and temperature decrease rate in the sintering step are not particularly limited, but the temperature increase rate to the maximum sintering temperature is, for example, 5 ° C./min or more, 10 ° C./min or more, 50 ° C./min or more, 100 ° C. /min or more, 120°C/min or more, 150°C/min or more, or 200°C/min or more. It is preferable to set the cooling rate from the maximum sintering temperature to a rate that does not cause defects such as cracks in the sintered body. For example, after heating, the sintered body can be allowed to cool at room temperature.
  • the highest sintering temperature means the highest temperature in the sintering process.
  • the zirconia sintered body obtained by firing the zirconia calcined body of the present invention can be suitably used for dental products.
  • dental products include copings, frameworks, crowns, crown bridges, long span bridges, abutments, implants, implant screws, implant fixtures, implant bridges, implant bars, brackets, denture bases, inlays, onlays, and orthodontics. wire, laminate veneer, and the like.
  • an appropriate method can be selected according to each application.
  • dental products can be obtained by cutting the calcined zirconia body of the present invention and then sintering it. can.
  • the present invention includes embodiments in which the above configurations are combined in various ways within the scope of the technical idea of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • a method for producing the raw material powder used for producing the zirconia calcined bodies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 will be described.
  • a mixture having the composition shown in Table 1 was prepared.
  • this mixture was added to water to prepare a slurry, which was wet pulverized and mixed with a ball mill until the average particle size was 0.13 ⁇ m or less.
  • the slurry after pulverization was dried with a spray dryer, and the obtained powder was fired at 950° C. for 2 hours to prepare a powder (primary powder).
  • the said average particle diameter was calculated
  • a coloring component having the composition shown in Table 1 was added to the obtained primary powder. Thereafter, the powder to which the coloring component was added was added to water to prepare a slurry, which was wet pulverized and mixed with a ball mill until the average particle size was 0.13 ⁇ m or less. After adding a binder to the slurry after pulverization, it was dried with a spray dryer to produce a powder (secondary powder). The produced secondary powder was used as raw material powder for producing a zirconia calcined body described later.
  • a method for manufacturing a zirconia calcined body will be described.
  • a mold having an inner dimension of 20 mm ⁇ 25 mm was filled with the raw material powders in the order shown in Table 1, and primary press molding was performed with a uniaxial press molding machine at a surface pressure of 300 kg/cm 2 for 90 seconds.
  • the obtained primary press-formed body was subjected to CIP molding at 1700 kg/cm 2 for 5 minutes to produce a formed body having a laminated structure.
  • the filling amount of each layer was 7.5 g.
  • a quantity of 10 g was made.
  • the obtained compact was fired at 1000° C. for 2 hours to prepare a zirconia calcined body.
  • Example 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 the main crystal system of zirconia was monoclinic, and "Zpex (registered trademark) Smile" was used.
  • the main crystal system of zirconia is a cubic system
  • the main crystal system of zirconia is tetragonal or cubic
  • the main crystal system of zirconia was the tetragonal system.
  • the proper sintering temperature for the zirconia calcined body refers to the sintering temperature specified by the manufacturer when commercially available zirconia is used. On the other hand, if there is no information on the sintering temperature that is specified, it can be specified as follows. First, a plurality of calcined zirconia bodies having the same shape were heated to various temperatures at a heating rate of 10° C./min.
  • the zirconia calcined body was fired at various temperatures for 120 minutes, and then polished on both sides with #600 abrasive paper to obtain a zirconia sintered body sample with a thickness of 0.5 mm.
  • the appearance of the obtained samples was visually observed, and the appropriate sintering temperature for each zirconia calcined body was determined according to the following criteria based on the transparency of the samples. It can be considered that the zirconia calcined body is sufficiently sintered when the transparency is high and the background is transparent, as in the sample on the left side of FIG. On the other hand, as in the sample on the right side of FIG. 2, a low transparency state or a cloudy state can be determined as insufficient firing.
  • the lowest temperature at which sufficient sintering can be considered as in the sample on the left side of FIG. 2 was determined as the appropriate sintering temperature for the zirconia calcined body.
  • the proper sintering temperature in the layer with the highest yttria content is taken as the proper sintering temperature of the zirconia calcined body.
  • the proper sintering temperature of the zirconia calcined body used in each example and comparative example was 1500° C. in Example 1, and 1550° C. in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2. became.
  • "Zpex (registered trademark)” and “Zpex (registered trademark) Smile” manufactured by Tosoh Corporation have a firing temperature of 1450 ° C specified by the manufacturer, and "Zpex (registered trademark) 4" manufactured by Tosoh Corporation The specified firing temperature is 1500°C.
  • the sintering temperature specified by the manufacturer differs depending on the layers.
  • Comparative Example 3 "Zpex (registered trademark) 4" manufactured by Tosoh Corporation is used for all layers, and the proper sintering temperature is 1500°C.
  • zirconia sintered body Using the calcined zirconia bodies of each example and comparative example, zirconia sintered bodies were produced by the following method, and the aesthetics were visually evaluated from the viewpoint of comparison with the appearance of natural teeth. For the evaluation, a commercially available shade guide having an appearance equivalent to that of natural teeth was used. As a commercially available shade guide, a shade guide "VITA Classical (trade name)" manufactured by VITA was used.
  • Example 1 to 5 Comparative Examples 1 to 3
  • all of the zirconia sintered bodies were transparent from the region corresponding to the layer including one end P of the zirconia calcined body 10 shown in FIG. 1 toward the region corresponding to the layer including the other end Q.
  • the gradation of light gradually decreases and the color becomes darker, and the translucency and color change of the cervical region and the translucency and color of the incisal part can be reproduced, showing the same appearance as natural teeth.
  • Comparative Example 1 corresponding to Patent Document 1, the color tone becomes darker from the region corresponding to the layer including one end P of the zirconia calcined body 10 shown in FIG. 1 toward the region corresponding to the layer including the other end Q.
  • the change in translucency was not sufficient, and translucency in the cervical region could not be reproduced in the same way as natural teeth.
  • translucency gradually shifted from the cervical portion to the incisal portion, and the gradation of translucency could not be exhibited.
  • Comparative Example 2 the yttria content and the pigment content change from the region corresponding to the layer including one end P of the zirconia calcined body 10 shown in FIG.
  • a zirconia sintered body that has both a color change and a change in color tone cannot be obtained, and the color tone and transparency of enamel, dentin, and pulp in each of the incisal portion, central portion, and cervical portion of the zirconia sintered body obtained after sintering. It can be understood that it is difficult to faithfully reproduce the appearance of natural teeth, in which the light properties interact with each other in a complex manner.
  • the zirconia sintered bodies of Examples 1 to 5 while reproducing the translucency and color tone change of the cervical region in the same manner as natural teeth, the zirconia sintered body was found to have a central portion between the cervical region and the incisal portion.
  • each structure was able to present the appearance of a natural tooth in which each structure is intricately intertwined and affected.
  • the zirconia sintered bodies of Examples 1 to 5 have a strength that increases from the incisal side to the neck side, the strength in the central portion and the neck portion is sufficiently high, and the strength is suitable for dental use. It is.
  • a compact made of the raw material powder in each layer of each example and comparative example was produced.
  • the compact was fired at 1000° C. for 2 hours to prepare a zirconia calcined body.
  • a suitable sintering temperature was set, and the zirconia calcined body was fired for 120 minutes to produce a zirconia sintered body.
  • Both sides of the obtained zirconia sintered body were polished using #600 abrasive paper to obtain a zirconia sintered body having a thickness of 1.2 mm, and then a spectrophotometer CM-3610A manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
  • ⁇ E 2 * ⁇ (L 2 * - L 1 * ) 2 + (a 2 * - a 1 * ) 2 + (b 2 * - b 1 * ) 2 ⁇ 1/2 (4)
  • the color tone (L 1 * , a 1 * , b 1 * ) is the first layer (the second layer of Examples 1, 2 and 4, the second layer of Example 3) having substantially the same stabilizer content.
  • the color tone (L 2 * , a 2 * , b 2 * ) represents the color tone of the second layer (Examples 1, 2, 4) having substantially the same stabilizer content.
  • Examples 1-3 [Measurement of bending strength of zirconia sintered body] (Examples 1-3) Using the raw material powders for the third layer of Example 1, the third layer of Example 2, and the fourth layer of Example 3, a zirconia calcined body was produced according to the method for producing a calcined body. 120 minutes at the proper sintering temperature described in 1 to obtain a zirconia sintered body. According to ISO6872, the bending strength was measured under the conditions of a sample size of 1.2 mm ⁇ 4.0 mm ⁇ 16.0 mm, a distance between fulcrums (span length) of 12 mm, and a crosshead speed of 0.5 mm / min. It was 1310 MPa in the case of the second layer, 1157 MPa in the case of the third layer in Example 2, and 1170 MPa in the case of the fourth layer in Example 3, and it was confirmed that the cervical portion of the dental prosthesis had the necessary strength. .
  • the zirconia calcined body and its sintered body of the present invention can be used for dental products such as prosthetics.

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Abstract

本発明は、好適な色調、透光性及び強度を有するジルコニア仮焼体を提供する。本発明は、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有する少なくとも３層の積層構造を備え、前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が互いに異なる層を少なくとも２層備え、前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が略同一である層を少なくとも２層備え、安定化剤の含有率が略同一であるすべての層は着色成分を含み、かつ当該層における着色成分の組成が互いに異なる、ジルコニア仮焼体に関する。

Description

歯科用に好適なジルコニア仮焼体
　本発明は、歯科用に好適なジルコニア仮焼体及びその製造方法並びに歯科用製品の製造方法に関する。
　ジルコニアは、複数の結晶系間で相転移が生じる化合物である。そこで、イットリア（酸化イットリウム；Ｙ２Ｏ３）等の安定化剤をジルコニアに固溶させて相転移を抑制した部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ；Partially-Stabilized Zirconia）及び完全安定化ジルコニアが種々の分野において利用されている。
　歯科分野において、ジルコニア材料は高強度である特性により、フレーム用材料として使用されてきた。また、近年はジルコニア材料の透光性向上に伴い、ジルコニアのみで歯科用補綴物を作製することも多くなっている。このようなジルコニア材料としては、例えば、特許文献１～３が提案されている。
　特許文献１には、切端部から歯頚部に向かって色調のグラデーションがあるジルコニア焼結体が開示されている。
　また、特許文献２には、層ごとにイットリアの含有率が異なるジルコニア焼結体が開示されており、切端部から歯頚部に向かってイットリアの含有率を減らすことにより、歯科用補綴物として適切な透光性を発現している。
　特許文献３には層ごとにイットリアの含有率が異なる顔料を含むジルコニア焼結体が開示されており、切端部から歯頚部に向かってイットリアの含有率を減らすことにより、歯科用補綴物として適切な透光性を発現している。
国際公開第２０１９／１３１７８２号 米国特許出願公開第２０１３／０２２１５５４号明細書 米国特許出願公開第２０１６／０１２０７６５号明細書
　上述のように、近年では歯科医院で簡便にジルコニア製の歯科用補綴物を作製することも増えてきており、ジルコニアのみで強度を維持しつつ優れた審美性を発現する必要がある。
　一方、天然歯はエナメル質、内部の象牙質、その内側にある歯髄という構造になっており、それぞれの部位の色調、透光性が複雑に絡み影響し合って、天然歯の審美性（外観）を発現しているため、従来の方法では、ジルコニアのみでその審美性を忠実に再現することはできていなかった。
　特許文献１に記載のジルコニア仮焼体においては、焼結後に色調のグラデーションがあり、一定の審美性を発現していると考えられるが、イットリアの含有率は歯頚部から切端部にわたり一定であり、切端部で要求される透光性及び色調と、歯頚部で要求される強度及び色調とを両立することはできないという課題がある。
　特許文献２及び３に記載のジルコニアにおいては、イットリアの含有率が異なる層を持ち、歯科用補綴物として適切な透光性と強度を持つと考えられるが、各層のイットリアの含有率は全て異なっており、上記したようにそれぞれの部位の色調、透光性が複雑に絡み影響し合う天然歯を忠実に再現できる複雑な透光性、色調のグラデーションに対応することができないという課題がある。
　そこで、焼成後の焼結体が歯科用として好適な強度を持ちつつ、天然歯の複雑な色調、透光性を有するジルコニア仮焼体が求められている。
　本発明は、好適な色調、透光性及び強度を有するジルコニア仮焼体を提供することを目的とする。
　また、切端部で要求される透光性及び色調と、歯頚部で要求される強度及び色調とを兼ね備えるジルコニア仮焼体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、各層の安定化剤及び着色成分の含有率を適切に調整したジルコニア仮焼体とすることによって、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
　本発明は以下の発明を包含する。
［１］ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有する少なくとも３層の積層構造を備え、
　前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が互いに異なる層を少なくとも２層備え、
　前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が略同一である層を少なくとも２層備え、
　安定化剤の含有率が略同一であるすべての層は着色成分を含み、かつ当該層における着色成分の組成が互いに異なる、ジルコニア仮焼体。
［２］安定化剤の含有率が略同一である層同士は隣接している、［１］に記載のジルコニア仮焼体。
［３］前記着色成分が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｔｂ及びＥｒの群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、又は（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ2を含む、［１］又は［２］に記載のジルコニア仮焼体。
［４］前記積層構造が、安定化剤の含有率が一番高い層を１層のみ含む、［１］～［３］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［５］前記安定化剤の含有率が一番高い層が、着色成分を含まない、［１］～［４］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［６］前記安定化剤の含有率が一番高い層が、着色成分を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［７］前記安定化剤の含有率が一番高い層に含まれる着色成分の組成が、他の層の着色成分の組成と互いに異なる、［６］に記載のジルコニア仮焼体。
［８］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
　安定化剤の含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率の増減傾向が変化しない、［１］～［７］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［９］前記安定化剤がイットリアである、［１］～［８］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１０］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
　イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率の増減傾向が変化せず、
　前記ジルコニアと前記イットリアの合計ｍｏｌに対して、
前記一端を含む層のイットリアの含有率が３．５ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下であり、
前記他端を含む層のイットリアの含有率が２．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満である、［９］に記載のジルコニア仮焼体。
［１１］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
　イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率の増減傾向が変化せず、
　前記ジルコニアと前記イットリアの合計ｍｏｌに対して、
前記一端を含む層と前記他端を含む層のイットリアの含有率の差が３．０ｍｏｌ％以下である、［１０］に記載のジルコニア仮焼体。
［１２］前記ジルコニア仮焼体を適正焼結温度で１２０分間焼成して作製された焼結体における前記安定化剤の含有率が略同一である層に含まれる２層に関して、第１層の色調（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）と、第２層の色調（Ｌ２ ＊、ａ２ ＊、ｂ２ ＊）とを比較したとき、
　以下の式（４）で表される第１層の色調と第２層の色調との色差ΔＥ２ ＊が、０．３以上６．０以下である、［１］～［１１］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
　ΔＥ２ ＊＝｛（Ｌ２ ＊－Ｌ１ ＊）２＋（ａ２ ＊－ａ１ ＊）２＋（ｂ２ ＊－ｂ１ ＊）２｝１／２　　（４）
（式中、色調（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第１層の色調を表し、色調（Ｌ２ ＊、ａ２ ＊、ｂ２ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第２層の色調を表す。）
［１３］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
　前記一端から全長の２５％までの区間にある第１点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ１，ａ１，ｂ１）とし、
　前記他端から全長の２５％までの区間にある第２点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ２，ａ２，ｂ２）としたとき、
　前記第１点と前記第２点とを結ぶ直線上において、
　前記第１点から前記第２点に向かってＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後のＬ＊値の増減傾向が変化する、［１］～［１２］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１４］前記第１点から前記第２点を結ぶ直線上において、前記第１点と前記第２点の間にある第３点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ３，ａ３，ｂ３）としたとき、
　Ｌ１＜Ｌ３＞Ｌ２である、［１３］に記載のジルコニア仮焼体。
［１５］［１］～［１４］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体を最高焼結温度１４００℃～１６５０℃で焼結する、ジルコニア焼結体の製造方法。
［１６］［１］～［１４］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体を切削加工した後に焼結する、歯科用製品の製造方法。
［１７］前記切削加工がＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いた切削加工である、［１６］に記載の歯科用製品の製造方法。
　本発明によれば、好適な色調、透光性及び強度を有するジルコニア仮焼体を提供することができる。
　また、本発明によれば、焼成後の焼結体が歯科用に好適な強度を持ちつつ、天然歯の複雑な色調、透光性を有する、ジルコニア仮焼体を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、切端部で要求される透光性及び色調と、歯頚部で要求される強度及び色調とを兼ね備えるジルコニア仮焼体を提供することができる。
ジルコニア仮焼体の模式図である。 適正焼結温度の判断に関するジルコニア焼結体の外観の写真である。
　本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤（以下、単に「安定化剤」ともいう）とを含有する少なくとも３層の積層構造を備え、前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が互いに異なる層（以下、単に「安定化剤の含有率が互いに異なる層」ともいう）を少なくとも２層備え、前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が略同一である層（以下、単に「安定化剤の含有率が略同一である層」ともいう）を少なくとも２層備え、安定化剤の含有率が略同一であるすべての層は着色成分を含み、かつ当該層における着色成分の組成が互いに異なる。
　本発明のジルコニア仮焼体について説明する。
　ジルコニア仮焼体は、ジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となり得るものである。
　本明細書において、ジルコニア仮焼体とは、例えば、ジルコニア粒子（粉末）が完全には焼結していない状態のものを意味する。ジルコニア仮焼体は、ブロック体（円盤状、直方体状）であってもよい。
　ジルコニア仮焼体の密度は２．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
　また、ジルコニア仮焼体の密度は４．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、３．８ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。この密度範囲にあると加工を容易に行うことができる。
　なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有率、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
　本発明のジルコニア仮焼体は、少なくとも３層の積層構造を備え、各層は、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有する。該安定化剤は、部分安定化ジルコニアを形成可能なものが好ましい。
　該安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）及び酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）等の酸化物が挙げられ、イットリアが好ましい。
　安定化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。
　本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体において、該安定化剤の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、０．１～１８ｍｏｌ％が好ましく、１～１５ｍｏｌ％がより好ましく、１．５～１０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
　ある好適な実施形態において、ジルコニア仮焼体及びその焼結体において、該安定化剤がイットリアであり、積層構造のすべての層におけるイットリアの含有率は、透光性及び強度の点から、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、２．０～８．０ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましく、２．２～７．５ｍｏｌ％の範囲内にあることがより好ましく、２．５～７．０ｍｏｌ％の範囲内にあることがさらに好ましく、２．８～６．５ｍｏｌ％の範囲内にあることが特に好ましい。
　本発明のジルコニア仮焼体は着色成分を含有する。
　着色成分としては、ジルコニア焼結体を着色するものであれば特に限定されず、顔料、複合顔料及び蛍光剤等が挙げられる。
　前記顔料としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＥｒの群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物（Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を除く）が挙げられ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｔｂ及びＥｒの群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含むことが好ましい。
　前記複合顔料としては、例えば、（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ２、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４・ＺｒＳｉＯ４、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４等が挙げられ、（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ２を含むことが好ましい。
　前記蛍光剤としては、例えば、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ３、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等が挙げられる。
　本発明のジルコニア仮焼体はジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が互いに異なる層を少なくとも２層備える。
　安定化剤の含有率が互いに異なる層の数は、２層以上であれば特に限定されず、３層であってもよく、４層であってもよく、５層以上であってもよい。
　本明細書において、安定化剤の含有率（例えば、イットリアの含有率）が「互いに異なる」とは、安定化剤の含有率の差が０．１ｍｏｌ％以上であり、０．３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
　また、安定化剤の含有率の差が３．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２．０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、１．５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましく、１．０ｍｏｌ％以下であることが最も好ましい。
　さらに、本発明のジルコニア仮焼体はジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が略同一である層を少なくとも２層備える。
　安定化剤の含有率が略同一である層の数は、２層以上であれば特に限定されず、３層であってもよく、４層であってもよく、５層以上であってもよい。
　さらに、安定化剤の含有率が略同一であるすべての層は着色成分を含み、かつ当該層における着色成分の組成が互いに異なる。
　本発明のジルコニア仮焼体は安定化剤の含有率が互いに異なる層を備えるとともに、安定化剤の含有率が略同一である層を備え、さらに安定化剤の含有率が略同一であるすべての層は着色成分を含み、かつ当該層における着色成分の組成が互いに異なることによって、歯頚部領域の透光性と色調変化を天然歯と同様に再現しつつ、歯頚部から切端部の間で透光性が段階的に移行し、透光性のグラデーションも再現でき、切端部の透光性と色調を再現し、適切な強度を有し、かつ審美性に優れるものである。
　着色成分の組成が互いに異なり、安定化剤の含有率が略同一である層同士は、審美性に優れる点から、隣接していることが好ましい。
　本明細書において、安定化剤の含有率（例えば、イットリアの含有率）が「略同一である」とは、安定化剤の含有率の差が０．１％未満であり、０．０５％未満であることが好ましく、０．０３％未満であることがより好ましい。
　また、「着色成分の組成が異なる」とは、各層に含まれる着色成分の種類のみが異なる場合も含み、各層での着色成分の含有率のみが異なる場合も含む。例えば、後述するように、ジルコニア仮焼体を適正焼結温度で１２０分間焼成して作製された焼結体における安定化剤の含有率が略同一である層に含まれる２層に関して、第１層の色調と第２層の色調との色差ΔＥ２ ＊が所望の範囲となるように、各層に含まれる着色成分の種類及び含有量を変更できる。
　なお、着色成分はジルコニア仮焼体の少なくとも１層に含まれていればよい。
　例えば、後記する好適な実施形態（Ｘ－１）において、第２層又は第３層の一方のみが着色成分を含むものであってもよい。
　ジルコニア仮焼体が、安定化剤の含有率が異なる層と、安定化剤の含有率が同じで着色成分の組成が異なる層とを同時に持つことにより、得られるジルコニア焼結体について、一つの材料の中で部位（層）により必要とされる透光性、色調、強度をそれぞれ適正に設定することが可能となる。各層の厚さは、特に限定されないが、０．５ｍｍ～３ｃｍ程度であってもよい。
　本発明のジルコニア仮焼体としては、図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層（切端部に相当する層）の厚さは、特に限定されないが、切端部の透光性と色調を十分に確保する点から、積層構造の全体厚さにおいて、１０～４５％の範囲内であることが好ましく、１５～４０％の範囲内であることがより好ましく、２０～３５％の範囲内であることがさらに好ましい。
　また、本発明のジルコニア仮焼体としては、図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐおよび他端Ｑのどちらも含まない層（中央部に相当する層）の厚さは、特に限定されないが、切端部と、歯頚部との間で透光性が段階的に移行しやすくする点から、積層構造の全体厚さにおいて、１０～８０％の範囲内であることが好ましく、２０～７０％の範囲内であることがより好ましく、２５～６０％の範囲内であることがさらに好ましい。
　さらに、本発明のジルコニア仮焼体としては、図１のジルコニア仮焼体１０の他端Ｑを含む層（歯頚部に相当する層）の厚さは、特に限定されないが、歯頚部で要求される強度及び色調を十分に確保する点から、積層構造の全体厚さにおいて、１０～４５％の範囲内であることが好ましく、１５～４０％の範囲内であることがより好ましく、２０～３５％の範囲内であることがさらに好ましい。
　本発明のジルコニア仮焼体において、安定化剤の含有率が互いに異なる層は、安定化剤の含有率が略同一である層と一部の層が重複していてもよい。以下に、具体例を挙げて説明する。
　ある好適な実施形態（Ｘ－１）としては、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有する３層の積層構造を備え、第１層と第２層の安定化剤の含有率が互いに異なり、第２層と第３層の安定化剤の含有率が略同一である、ジルコニア仮焼体が挙げられる。
　前記実施形態（Ｘ－１）において、第１層は、例えば、図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層であり、第２層は、前記一端Ｐを含む層に隣接する層であり、第３層は、前記第２層に隣接する層、例えば、図１のジルコニア仮焼体１０の他端Ｑを含む層である。
　他の好適な実施形態（Ｘ－２）としては、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有する４層の積層構造を備え、第１層、第２層及び第３層の安定化剤の含有率が互いに異なり、第３層と第４層の安定化剤の含有率が略同一である、ジルコニア仮焼体が挙げられる。
　前記実施形態（Ｘ－２）において、第１層は、例えば、図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層であり、第２層は、前記一端Ｐを含む層に隣接する層であり、第３層は、前記第２層に隣接する層であり、第４層は、前記第３層に隣接する層、例えば、図１のジルコニア仮焼体１０の他端Ｑを含む層である。
　また、他の好適な実施形態（Ｘ－３）としては、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有する４層の積層構造を備え、第１層と第２層の安定化剤の含有率が互いに異なり、第２層、第３層及び第４層の安定化剤の含有率が略同一である、ジルコニア仮焼体が挙げられる。
　前記実施形態（Ｘ－３）において、第１層は、例えば、図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層であり、第２層は、前記一端Ｐを含む層に隣接する層であり、第３層は、前記第２層に隣接する層であり、第４層は、前記第３層に隣接する層、例えば、図１のジルコニア仮焼体１０の他端Ｑを含む層である。
　また、本発明のジルコニア仮焼体の積層構造において、安定化剤の含有率が一番高い層は、端面に存在する１層であることが好ましい。例えば、図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐから他端Ｑに向かう第１方向Ｙに延在する直線上において、一端Ｐを含む層が安定化剤の含有率が一番高い層であってもよい。
　ある好適な実施形態では、歯科用として好適な色調が得られる点から、積層構造は、安定化剤の含有率が一番高い層を１層だけ含む、ジルコニア仮焼体が挙げられる。
　本発明のジルコニア仮焼体において、安定化剤の含有率が一番高い層は、着色成分を含んでいてもよい。安定化剤の含有率が一番高い層が着色成分を含む場合、当該層に含まれる着色成分の組成は、他の層に含まれる着色成分の組成と互いに異なることが好ましい。
　安定化剤の含有率が一番高い層に含まれる着色成分の組成が他の層の着色成分の組成と互いに異なるジルコニア仮焼体としては、例えば、安定化剤の含有率が一番高い層が切端部を含む層に相当するように、安定化剤の含有率が略同一である層に比べて、着色成分の含有率を減らす、着色成分の種類を変更する等の変更によって着色成分の組成が異なるジルコニア仮焼体等が挙げられる。
　また、ある実施形態では、前記安定化剤の含有率が一番高い層における安定化剤の含有率は、安定化剤がイットリアである場合、後記するジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層のイットリアの含有率であってもよい。
　また、他のある実施形態では、安定化剤の含有率が略同一である層における安定化剤の含有率は、安定化剤がイットリアである場合、後記するジルコニア仮焼体１０の他端Ｑを含む層のイットリアの含有率であってもよい。
　本発明のジルコニア仮焼体は、歯科用として好適な色調及び強度を達成する観点から、前記ジルコニア仮焼体の一端Ｐから他端Ｑに向かう第１方向Ｙに延在する直線上において、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤（好適にはイットリア）の含有率が略同一である複数の層を含みつつも、全体としてその増減傾向が変化しないことが好ましい。いいかえると、安定化剤（好適にはイットリア）の含有率が単調に増加又は減少することが好ましい。
　また、好適な透光性が得られる観点からも、前記ジルコニア仮焼体の一端Ｐから他端Ｑに向かう第１方向Ｙに延在する直線上において、安定化剤（好適にはイットリア）の含有率が略同一である複数の層を含みつつも、全体としてその増減傾向が変化しないことが好ましい。
　以下、ジルコニア仮焼体の模式図として図１を用いて説明する。
　図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐから他端Ｑに向かう第１方向Ｙに延在する直線上において、安定化剤の含有率の増加傾向又は減少傾向は逆方向に変化しないことが好ましい。すなわち、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上において安定化剤の含有率が減少傾向にある場合、安定化剤（好適にはイットリア）の含有率が同じである複数の層を含みつつも、安定化剤の含有率が実質的に増加する区間が存在しないことが好ましい。
　本発明のジルコニア仮焼体から作製したジルコニア焼結体の強度及び透光性の観点から、安定化剤はイットリアが好ましい。
　以下、安定化剤はイットリアである場合の実施形態を説明する。
　図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層のイットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、３．５ｍｏｌ％以上が好ましく、３．７ｍｏｌ％以上がより好ましく、３．８ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、４．０ｍｏｌ％以上が特に好ましく、また、６．５ｍｏｌ％以下が好ましく、６．０ｍｏｌ％以下がより好ましく、５．８ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、５．５ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
　前記一端Ｐを含む層におけるイットリアの含有率が３．５ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下の場合、ジルコニア焼結体の透光性を高めることができ、歯科用補綴物の切端部として適切な透光性を得ることができる。
　また、ジルコニア仮焼体１０の他端Ｑを含む層のイットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、２．５ｍｏｌ％以上が好ましく、３．０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３．３ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、３．５ｍｏｌ％以上が特に好ましく、また、４．５ｍｏｌ％未満が好ましく、４．２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４．１ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４．０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。
　前記他端Ｑを含む層におけるイットリアの含有率が２．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満の場合、ジルコニア焼結体の強度を高めることができ、歯科用補綴物の歯頚部として適切な強度を得ることができる。
　さらに、イットリアの含有率が２．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満の場合、透光性は高くなり過ぎず、歯科用補綴物の歯頚部として適切な透光性を得ることができる。
　なお、本発明のジルコニア仮焼体は、一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層の間に、イットリアの含有率が一端Ｐを含む層又は他端Ｑを含む層のいずれかの含有率と異なる層を中間層として少なくとも１つ含む。これにより、歯頚部から切端部の間で、透光性が段階的に移行し、天然歯と同様の透光性を得ることができる。
　また、本発明のジルコニア仮焼体は、前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率の増減傾向が変化しないものであって、前記各層のイットリアの含有率がそれぞれ所定の範囲内にあるものがより好ましい。
　ジルコニア仮焼体１０は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、ジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層のイットリアの含有率の差が３．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２．０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　また、当該一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層のイットリアの含有率の差が０．３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
　ジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層のイットリアの含有率の差が３．０ｍｏｌ％以下の場合、ジルコニア仮焼体１０から作製される歯科用補綴物の切端部と歯頚部での透光性の差が大きくなり過ぎず、歯科用補綴物として適切な透光性を得ることができる。
　さらに、該イットリアの含有率の差が３．０ｍｏｌ％以下の場合、一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層の焼成収縮率の差を０．３％以内とすることが可能となり、ジルコニア仮焼体１０から歯科用補綴物を作製する際にクラックの発生及び変形を防ぐことが可能となる。
　ある実施形態では、本発明のジルコニア仮焼体は、一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層の間にイットリアの含有率が一端Ｐを含む層又は他端Ｑを含む層のいずれかの含有率と異なる層を中間層として少なくとも１つ含む。
　中間層と、イットリアの含有率が中間層と異なる層（例えば一端Ｐを含む層又は他端Ｑを含む層）とのイットリアの含有率との差は、２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１．０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　また、当該イットリアの含有率の差が０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
　ある好適な実施形態においては、中間層と、イットリアの含有率が中間層と異なる層（例えば一端Ｐを含む層又は他端Ｑを含む層）とのイットリアの含有率との差が０．５ｍｏｌ％超である、ジルコニア仮焼体が挙げられる。
　以上、図１の模式図を用いて説明してきたが、本発明において、例えば、ジルコニア仮焼体及びその焼結体が歯冠形状を有する場合、上記「一端」及び「他端」とは、切端部側の端部の一点及び根元側（歯頚部側）の端部の一点を指すことが好ましい。当該一点は、端面上の一点でもよいし、断面上の一点でもよい。
　ジルコニア仮焼体が、円盤状或いは直方体等の六面体形状を有する場合、上記「一端」及び「他端」とは、上面及び下面（底面）上の一点を指すことが好ましい。当該一点は、端面上の一点でもよいし、断面上の一点でもよい。
　なお、本発明において、「一端から他端に向かう第１方向」とは、イットリアの含有率が変化している方向を意味する。例えば、第１方向とは、後述の製造方法における粉末を積層する方向であることが好ましい。例えば、ジルコニア仮焼体が歯冠形状を有する場合、第１方向は、切端部側と歯頚部側を結ぶ方向であることが好ましい。
　ある実施形態としては、前記したジルコニア仮焼体のいずれかの構成に加えて、
　前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
　前記一端から全長の２５％までの区間にある第１点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ１，ａ１，ｂ１）とし、
　前記他端から全長の２５％までの区間にある第２点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ２，ａ２，ｂ２）としたとき、
　前記第１点と前記第２点とを結ぶ直線上において、
　前記第１点から前記第２点に向かってＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後のＬ＊値の増減傾向が変化する、ジルコニア仮焼体が挙げられる。このようなジルコニア仮焼体とすることによって、前記積層構造における各層の安定化剤の含有率との関係で、切端部で要求される透光性及び色調と、歯頚部で要求される強度及び色調とのバランスにより優れ、幅広い歯科用途に適用できるジルコニア仮焼体を得ることができる。
　前記Ｌ＊値の増減傾向が変化するジルコニア仮焼体において、前記積層構造における各層の安定化剤の含有率との関係で、切端部で要求される透光性及び色調と、歯頚部で要求される強度及び色調とのバランスにより優れる点から、前記第１点から前記第２点に向かってＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後のａ＊及びｂ＊の増減傾向が変化しないものが好ましい。
　前記Ｌ＊値の増減傾向が変化するジルコニア仮焼体において、前記第１点から前記第２点を結ぶ直線上において、前記第１点と前記第２点の間にある第３点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ３，ａ３，ｂ３）としたとき、前記積層構造における各層の安定化剤の含有率との関係で、天然歯の複雑な色調、透光性の再現性により優れる点から、Ｌ１＜Ｌ３＞Ｌ２であるものが好ましい。
　前記Ｌ＊値の増減傾向が変化するジルコニア仮焼体において、Ｌ１とＬ２の差が１０．０以下であることが好ましく、８．０以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。
　前記Ｌ＊値の増減傾向が変化するジルコニア仮焼体において、Ｌ１が６５．０以上９３．０以下であることが好ましく、６７．０以上９１．０以下であることがより好ましく、７０．０以上９０．０以下であることがさらに好ましい。
　前記Ｌ＊値の増減傾向が変化するジルコニア仮焼体において、Ｌ＊値と組み合わせた際に天然歯の複雑な色調、透光性を有する点から、ａ１が－３．０以上４．５以下であることが好ましく、－２．７以上４．０以下であることがより好ましく、－２．５以上３．７以下であることがさらに好ましい。
　前記Ｌ＊値の増減傾向が変化するジルコニア仮焼体において、Ｌ＊値と組み合わせた際に天然歯の複雑な色調、透光性を有する点から、ｂ１が０．０以上２４．０以下であることが好ましく、０．３以上２３．０以下であることがより好ましく、０．５以上２２．０以下であることがさらに好ましい。
　前記Ｌ＊値の増減傾向が変化するジルコニア仮焼体において、Ｌ＊値と組み合わせた際に天然歯の複雑な色調、透光性を有する点から、Ｌ２が６０．０以上９２．０以下であることが好ましく、６３．０以上９０．０以下であることがより好ましく、６５．０以上８８．０以下であることがさらに好ましい。
　前記Ｌ＊値の増減傾向が変化するジルコニア仮焼体において、Ｌ＊値と組み合わせた際に天然歯の複雑な色調、透光性を有する点から、ａ２が－２．０以上７．０以下であることが好ましく、－１．５以上６．５以下であることがより好ましく、－１．２以上６．０以下であることがさらに好ましい。
　前記Ｌ＊値の増減傾向が変化するジルコニア仮焼体において、Ｌ＊値と組み合わせた際に天然歯の複雑な色調、透光性を有する点から、ｂ２が４．０以上２８．０以下であることが好ましく、５．５以上２６．０以下であることがより好ましく、７．０以上２４．０以下であることがさらに好ましい。
　前記Ｌ＊値の増減傾向が変化するジルコニア仮焼体において、ａ１＜ａ２であり、かつｂ１＜ｂ２であることが好ましい。
　前記Ｌ＊値の増減傾向が変化するジルコニア仮焼体において、Ｌ３が６６．０以上９５．０以下であることが好ましく、６９．０以上９４．０以下であることがより好ましく、７２．０以上９３．０以下であることがさらに好ましい。
　前記Ｌ＊値の増減傾向が変化するジルコニア仮焼体において、Ｌ＊値と組み合わせた際に天然歯の複雑な色調、透光性を有する点から、ａ３が－２．５以上６．０以下であることが好ましく、－２．０以上５．７以下であることがより好ましく、－１．５以上５．５以下であることがさらに好ましい。
　前記Ｌ＊値の増減傾向が変化するジルコニア仮焼体において、Ｌ＊値と組み合わせた際に天然歯の複雑な色調、透光性を有する点から、ｂ３が１．５以上２６．０以下であることが好ましく、２．０以上２５．０以下であることがより好ましく、２．５以上２３．０以下であることがさらに好ましい。
　前記Ｌ＊値の増減傾向が変化するジルコニア仮焼体において、Ｌ＊値と組み合わせた際に天然歯の複雑な色調、透光性を有する点から、ａ１＜ａ３＜ａ２であり、かつｂ１＜ｂ３＜ｂ２であることが好ましい。
　前記第１点から前記第２点を結ぶ直線上において、前記第３点と前記第２点の間にある第４点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ４，ａ４，ｂ４）としたとき、天然歯の複雑な色調、透光性を有する点から、Ｌ４＞Ｌ２であることが好ましい。Ｌ３とＬ４は、所望の色調、透光性に応じて変更でき、Ｌ３＜Ｌ４であってもよく、Ｌ３＞Ｌ４であってもよい。
　また、第４点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ４，ａ４，ｂ４）としたとき、Ｌ＊値と組み合わせた際に天然歯の複雑な色調、透光性を有する点から、ａ４＜ａ２であり、ｂ４＜ｂ２であることが好ましい。
　本発明のジルコニア仮焼体の曲げ強さは、機械加工を可能にする強度を確保するために、１５ＭＰａ以上が好ましい。また、ジルコニア仮焼体の曲げ強さは、機械加工を容易にするために、７０ＭＰａ以下が好ましく、６０ＭＰａ以下がより好ましい。
　前記曲げ強さは、ＩＳＯ　６８７２：２０１５に準拠して測定することができるが、試験片の大きさの条件のみを変えて、５ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片を用いて測定を行う。該試験片の面及びＣ面（試験片の角を４５°の角度で面取りした面）は、６００番のサンドペーパーで長手方向に面仕上げする。該試験片は、最も広い面が鉛直方向（荷重方向）を向くように配置する。曲げ試験測定において、スパンは３０ｍｍ、クロスヘッドスピードは０．５ｍｍ／分とする。
　本発明のジルコニア仮焼体は、本発明の効果を奏する限り、ジルコニア、安定化剤及び着色成分以外の添加物を含有してもよい。
　また、安定化剤の含有率が一番高い層は、着色成分を含んでいてもよく、含まなくてもよい。該添加物としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等が挙げられる。
　本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニアと安定化剤と着色成分を含む原料粉末から形成されたジルコニア成形体をジルコニア粒子が焼結に至らない温度で焼成（即ち仮焼）して作製することができる（仮焼工程）。
　安定化剤と着色成分は原料粉末の時点又は仮焼体の時点でジルコニアに固溶していてもよく、固溶していなくてもよい。
　ジルコニア成形体は、特に限定されず、ジルコニア粒子と安定化剤とを含む原料粉末を用いて、公知の方法（例えば、プレス成形等）を用いて製造することができる。
　仮焼工程における焼成温度（仮焼温度）は、ブロック化を確実にするため、例えば、８００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。また、仮焼温度は、加工性を高めるため、例えば、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。例えば、本発明のジルコニア仮焼体の製造方法として、８００℃～１２００℃であることが好ましい。
　本発明のジルコニア仮焼体は、所定の形状を有する成形体であってもよい。例えば、ジルコニア仮焼体は、ディスク（円盤）状、直方体状、歯科製品形状（例えば歯冠形状）を有することができる。仮焼したジルコニアディスクをＣＡＤ／ＣＡＭ（Computer-Aided Design／Computer-Aided Manufacturing）システムで加工した歯科用製品（例えば歯冠形状の補綴物）も仮焼体に含まれる。
　本発明のジルコニア仮焼体において、ジルコニアの結晶系は限定されず、主たる結晶系は単斜晶系、正方晶系、立方晶系のいずれであってもよい。
　ある実施形態としては、主たる結晶系が単斜晶系である、ジルコニア仮焼体が挙げられる。
　本明細書において、「主たる結晶系が単斜晶系である」とは、ジルコニア中のすべての結晶系（単斜晶系、正方晶系及び立方晶系）の総量に対して以下の式（１）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の含有率ｆｍが５０％以上占めるものを意味する。
　単斜晶系の含有率ｆｍは、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）パターンのピークに基づいて以下の式（１）から算出することができる。
　ｆｍ　＝　Ｉｍ／（Ｉｍ＋Ｉｔ＋Ｉｃ）×１００　（１）
（式中、ｆｍはジルコニア原料の単斜晶系の含有率（％）を表し、ＸＲＤ測定において、Ｉｍは２θ＝２８°付近の単斜晶系のメインピークの面積強度を表し、Ｉｔは２θ＝３０°付近の正方晶系のメインピークの面積強度を表し、Ｉｃは２θ＝３０°付近の立方晶系のメインピークの面積強度を表す。なお、正方晶系と立方晶系はメインピークの位置が近似するため、サブピーク位置の情報も含めて、どちらの結晶系であるかを判断する。正方晶系、立方晶系共に存在することが認められた際は、ピーク分離にてそれぞれのメインピークの面積強度を算出する。）
　ある実施形態においては、本発明のジルコニア仮焼体より、正方晶系及び立方晶系のピークが実質的に検出されなくてもよい。すなわち、ジルコニア仮焼体の単斜晶系の含有率ｆｍを１００％とすることができる。
　ある実施形態においては、本発明のジルコニア仮焼体において、上記式（１）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の含有率ｆｍは、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して５５％以上が好ましく、焼成時間を短縮して、歯科用として好適な透光性と優れた強度を示す観点から、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上がよりさらに好ましく、８０％以上が特に好ましく、８５％以上がさらに特に好ましく、９０％以上が最も好ましい。
　他の実施形態としては、主たる結晶系が正方晶系及び／又は立方晶系である、ジルコニア仮焼体が挙げられる。
　「主たる結晶系が正方晶系及び／又は立方晶系である」とは、ジルコニア中のすべての結晶系（単斜晶系、正方晶系及び立方晶系）の総量に対して以下の式（２）及び／又は（３）で算出されるジルコニア中の正方晶系の含有率ｆｔ及び／又は立方晶系の含有率ｆｃが５０％以上の割合を占めるものを意味する。
　正方晶系の含有率ｆｔは、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）パターンのピークに基づいて以下の式（２）から算出することができる。
　ｆｔ　＝　Ｉｔ／（Ｉｍ＋Ｉｔ＋Ｉｃ）×１００　（２）
（式中、ｆｔはジルコニア原料の正方晶系の含有率（％）を表し、ＸＲＤ測定において、Ｉｍ、Ｉｔ、及びＩｃは式（１）と同一意味を有する。）
　立方晶系の含有率ｆｃは、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）パターンのピークに基づいて以下の式（３）から算出することができる。
　ｆｃ　＝　Ｉｃ／（Ｉｍ＋Ｉｔ＋Ｉｃ）×１００　（３）
（式中、ｆｃはジルコニア原料の立方晶系の含有率（％）を表し、ＸＲＤ測定において、Ｉｍ、Ｉｔ、及びＩｃは式（１）と同一意味を有する。）
　ある実施形態においては、本発明のジルコニア仮焼体において、上記式（２）で算出されるジルコニア中の正方晶系の含有率ｆｔは、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して５５％以上が好ましく、歯科用として好適な透光性と優れた強度を示す観点から、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上がよりさらに好ましく、８０％以上が特に好ましく、８５％以上がさらに特に好ましく、９０％以上が最も好ましい。
　他のある実施形態においては、本発明のジルコニア仮焼体において、上記式（２）及び（３）で算出されるジルコニア中の正方晶系の含有率ｆｔ及び立方晶系の含有率ｆｃは、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して５５％以上が好ましく、歯科用として好適な透光性と優れた強度を示す観点から、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上がよりさらに好ましく、８０％以上が特に好ましく、８５％以上がさらに特に好ましく、９０％以上が最も好ましい。
　さらに他のある実施形態においては、本発明のジルコニア仮焼体において、上記式（３）で算出されるジルコニア中の立方晶系の含有率ｆｃは、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して５５％以上が好ましく、歯科用として好適な透光性を示す観点から、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上がよりさらに好ましく、８０％以上が特に好ましく、８５％以上がさらに特に好ましく、９０％以上が最も好ましい。
　上記のように、本発明のジルコニア仮焼体において、積層構造は安定化剤の含有率が略同一である層を少なくとも２層備える。言い換えると、積層構造は安定化剤の含有率が略同一である第１層と第２層を少なくとも備える。
　ある実施形態においては、ジルコニア仮焼体を適正焼結温度で１２０分間焼成して作製された焼結体における安定化剤の含有率が略同一である層に含まれる２層に関して、第１層の色調（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）と、第２層の色調（Ｌ２ ＊、ａ２ ＊、ｂ２ ＊）とを比較したとき、以下の式（４）で表される第１層の色調と第２層の色調との色差ΔＥ２ ＊は、焼結体において天然歯の歯頚部領域の色調変化を再現する点から、０．３以上であることが好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。
　また、色差ΔＥ２ ＊は、６．０以下であることが好ましく、５．０以下がより好ましく、４．５以下がさらに好ましく、４．０以下が特に好ましい。
　ΔＥ２ ＊＝｛（Ｌ２ ＊－Ｌ１ ＊）２＋（ａ２ ＊－ａ１ ＊）２＋（ｂ２ ＊－ｂ１ ＊）２｝１／２　　（４）
（式中、色調（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第１層の色調を表し、色調（Ｌ２ ＊、ａ２ ＊、ｂ２ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第２層の色調を表す。）
　他のある実施形態においては、焼結体において天然歯の歯頚部領域の色調変化を再現する点から、本発明のジルコニア仮焼体の積層構造において、安定化剤の含有率が略同一であるすべての層について、隣接する層同士の色差ΔＥ２ ＊が前記範囲にあるものが好ましい。
　本発明のジルコニア焼結体について説明する。
　本明細書において、ジルコニア焼結体とは、ジルコニア粒子（粉末）が焼結状態に至ったものである。特に、本発明のジルコニア焼結体は、本発明のジルコニア仮焼体から作製されたものをいう。該ジルコニア焼結体の相対密度は９９．５％以上が好ましい。相対密度は、理論密度に対する、アルキメデス法で測定した実測密度の割合として算出することができる。
　本発明のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。
　本発明のジルコニア焼結体におけるジルコニア及び安定化剤の含有率は、焼結体作製前の仮焼体における含有率と同様である。
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法について以下に説明する。
　本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア粒子が焼結に至る温度（焼結可能温度）でジルコニア仮焼体を焼成して作製することができる（焼結工程）。焼結工程における焼結可能温度（例えば、最高焼結温度）は、例えば、１４００℃以上が好ましく、１４５０℃以上がより好ましい。また、該焼結可能温度は、例えば、１６５０℃以下が好ましく、１６００℃以下がより好ましい。
　昇温速度及び降温速度は３００℃／分以下が好ましい。すなわち、本発明のジルコニア焼結体の製造方法において、ジルコニア仮焼体を最高焼結温度１４００℃～１６５０℃で焼成することが好ましい。ジルコニア仮焼体の適正焼結温度は、前記最高焼結温度としてもよい。
　焼結工程において、焼結可能温度（例えば、最高焼結温度）における保持時間は、１２０分とすることができるが、特に限定されることはなく、例えば、１２０分以下、９０分以下、７５分以下、６０分以下、４５分以下、３０分以下１５分以下とすることができる。また、当該保持時間は１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましい。
　焼結工程における昇温速度及び降温速度は、特に限定されないが、最高焼結温度までの昇温速度は、例えば、５℃／分以上、１０℃／分以上、５０℃／分以上、１００℃／分以上、１２０℃／分以上、１５０℃／分以上、又は２００℃／分以上とすることができる。最高焼結温度からの降温速度は、焼結体にクラック等の欠陥が生じない速度を設定することが好ましい。例えば、加熱終了後、焼結体を室温で放冷することができる。最高焼結温度とは焼結工程において、最も高くなる温度を意味する。
　本発明のジルコニア仮焼体を焼成したジルコニア焼結体は、歯科用製品に好適に使用できる。歯科用製品としては、例えば、コーピング、フレームワーク、クラウン、クラウンブリッジ、ロングスパンブリッジ、アバットメント、インプラント、インプラントスクリュー、インプラントフィクスチャー、インプラントブリッジ、インプラントバー、ブラケット、義歯床、インレー、アンレー、矯正用ワイヤー、ラミネートベニア等が挙げられる。
　また、その製造方法としては各用途に応じて適切な方法を選択することができるが、例えば、本発明のジルコニア仮焼体を切削加工した後に焼結することにより、歯科用製品を得ることができる。なお、該切削加工においてＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いることが好ましい。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。
［ジルコニア仮焼体の作製］
　各実施例及び比較例のジルコニア仮焼体を以下の手順により作製した。
　実施例１～３及び比較例１、２のジルコニア仮焼体を作製するために使用する原料粉末の作製方法について説明する。
　まず、単斜晶系のジルコニア粉末とイットリア粉末を用いて、表１に記載の組成となるように混合物を作製した。次に、この混合物を水に添加してスラリーを作製し、平均粒子径０．１３μｍ以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーをスプレードライヤで乾燥させ、得られた粉末を９５０℃で２時間焼成して、粉末（一次粉末）を作製した。
　なお、前記平均粒子径は、レーザー回折散乱法により求めた。レーザー回折散乱法は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いた。
　得られた一次粉末に対して、表１に記載の組成で着色成分を添加した。その後、着色成分を添加した粉末を水に添加してスラリーを作製し、平均粒子径０．１３μｍ以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーにバインダを添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、粉末（二次粉末）を作製した。作製した二次粉末を原料粉末として、後述のジルコニア仮焼体の製造に用いた。
　また、実施例４、５及び比較例３に係るジルコニア仮焼体を作製するために使用する原料粉末として、実施例４、５の１層目に東ソー株式会社製の「Ｚｐｅｘ（登録商標）Ｓｍｉｌｅ」、実施例４の２、３層目、実施例５の２層目及び比較例３の１～３層目に東ソー株式会社製の「Ｚｐｅｘ（登録商標）４」、実施例５の３、４層目に東ソー株式会社製の「Ｚｐｅｘ（登録商標）」を用いた。
　次に、ジルコニア仮焼体の製造方法について説明する。
　まず、内寸２０ｍｍ×２５ｍｍの金型に、前記原料粉末を表１に記載された順に充填し、一軸プレス成形機によって、面圧３００ｋｇ／ｃｍ２で９０秒間、１次プレス成形した。得られた１次プレス成形体を１７００ｋｇ／ｃｍ２で５分間、ＣＩＰ成形して、積層構造を有する成形体を作製した。
　なお、４層の積層構造を備える実施例３及び５では、各層の充填量は７．５ｇ、３層の積層構造を備える実施例１、２、４及び比較例１～３では、各層の充填量は１０ｇで作製した。得られた成形体を１０００℃で２時間焼成してジルコニア仮焼体を作製した。
　得られたジルコニア仮焼体での結晶系について、実施例１～３及び比較例１、２では、ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であり、「Ｚｐｅｘ（登録商標）Ｓｍｉｌｅ」を使用した実施例４、５の１層目では、ジルコニアの主たる結晶系が立方晶系であり、「Ｚｐｅｘ（登録商標）４」を使用した実施例４の２、３層目、実施例５の２層目及び比較例３の１～３層目では、ジルコニアの主たる結晶系が正方晶系又は立方晶系であり、「Ｚｐｅｘ（登録商標）」を使用した実施例５の３、４層目では、ジルコニアの主たる結晶系が正方晶系であった。
［ジルコニア仮焼体の適正焼結温度の定義と測定］
　本発明において、ジルコニア仮焼体の適正焼結温度は、市販のジルコニアを用いる場合には製造元により指定された焼結温度を指す。
　一方、特に指定された焼結温度の情報が無い場合は、以下のように規定することができる。
　まず、同一形状の複数のジルコニア仮焼体を昇温速度１０℃／分で種々の温度まで昇温した。当該ジルコニア仮焼体を種々の温度で１２０分間焼成し、その後、両面を＃６００の研磨紙を用いて研磨加工して厚さ０．５ｍｍのジルコニア焼結体の試料を得た。
　得られた試料の外観を目視にて観察し、試料の透明度に基づき以下の基準により各ジルコニア仮焼体の適正焼結温度を決定した。
　図２の左側の試料のように、透明度が高く背景が透過する状態は、ジルコニア仮焼体が十分に焼成されているとみなすことができる。
　一方、図２の右側の試料のように、透明度の低い状態あるいは白濁した状態は、焼成不足と判断できる。
　本発明において、図２の左側の試料のように十分に焼成されているとみなすことができる最低の温度をジルコニア仮焼体の適正焼結温度と判断した。
　なお、ジルコニア仮焼体において、最もイットリアの含有率が多い層での適正焼結温度を、そのジルコニア仮焼体の適正焼結温度とする。
　各実施例及び比較例で用いたジルコニア仮焼体の適正焼結温度は、上記の測定により実施例１では１５００℃であり、実施例２、３及び比較例１、２では１５５０℃という結果となった。
　一方、東ソー株式会社製の「Ｚｐｅｘ（登録商標）」及び「Ｚｐｅｘ（登録商標）Ｓｍｉｌｅ」は製造元の指定する焼成温度が１４５０℃、東ソー株式会社製の「Ｚｐｅｘ（登録商標）４」は製造元の指定する焼成温度が１５００℃である。
　実施例４、５は製造元が指定する焼成温度が層によって異なるが、この場合は焼成温度が高い方に合わせることとし、実施例４、５の適正焼結温度は１５００℃とした。
　比較例３は全層で東ソー株式会社製の「Ｚｐｅｘ（登録商標）４」を使用し、適正焼結温度は１５００℃である。
［ジルコニア焼結体の審美性評価］
　各実施例及び比較例のジルコニア仮焼体を用いてジルコニア焼結体を以下の方法で作製し、天然歯の外観との比較の観点で、目視により審美性を評価した。
　評価にあたっては、天然歯と同等の外観を有する市販のシェードガイドを使用した。市販のシェードガイドとしては、ＶＩＴＡ社製のシェードガイド「ＶＩＴＡ Ｃｌａｓｓｉｃａｌ（商品名）」を使用した。
　まず、前述の方法で作製した実施例及び比較例のジルコニア仮焼体１０から、ＣＡＤ／ＣＡＭシステム（「カタナ（登録商標）ＣＡＤ／ＣＡＭシステム」、クラレノリタケデンタル株式会社）を用いて歯冠形状に切削加工した。得られた切削加工後のジルコニア仮焼体を、適正焼結温度で１２０分間焼成して、ジルコニア焼結体を作製した。
　積層方向のジルコニア焼結体の長さはいずれも約８ｍｍであった。得られたジルコニア焼結体について、以下の基準で目視により評価した（ｎ＝１）。表１に結果を示す。
　＜評価基準＞
　〇：天然歯と同様の透光性及び色調のグラデーションが各部位（切端部、中央部及び歯頚部）に適した変化割合であり、天然歯の審美性を忠実に再現されていることが認められる。
　△：天然歯と同様の透光性及び色調があり、透光性及び／又は色調のグラデーションはあるものの、その変化は単調であり、天然歯の審美性が忠実に再現されているとは認められない。
　×：透光性又は色調の変化が十分ではなく、天然歯の審美性が再現されているとは認められない。
（実施例１～５及び比較例１～３）
　実施例１～５では、いずれのジルコニア焼結体も、図１に示すジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層に相当する領域から他端Ｑを含む層に相当する領域に向かって、透光性が徐々に低下し、色調が濃くなるグラデーションが形成され、歯頚部領域の透光性と色調変化及び切端部の透光性と色調を再現できており、天然歯と同様の外観を呈していた。
　一方、特許文献１に相当する比較例１では、図１に示すジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層に相当する領域から他端Ｑを含む層に相当する領域に向かって、色調は濃くなる傾向はみられたものの、イットリアの含有率が全層で同じであることに起因して、透光性の変化は十分でなく、歯頚部領域の透光性を天然歯と同様に再現しつつ、歯頚部から切端部の間で透光性が段階的に移行し、透光性のグラデーションを示すことができなかったという点で、天然歯と同様の外観を呈するとは言えなかった。
　比較例２では、図１に示すジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層に相当する領域から他端Ｑを含む層に相当する領域に向かって、イットリアの含有率と顔料の含有率が変化することで、透光性が徐々に低下し、色調が濃くなるグラデーションが形成されたものの、イットリアの含有率と着色成分の組成が共に変化することに起因し、歯頚部領域の透光性と色調変化を併せ持つことができず、天然歯と同様とは言えなかった。
　比較例３では、比較例１と同様に、図１に示すジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層に相当する領域から他端Ｑを含む層に相当する領域に向かって、色調は濃くなる傾向はみられたものの、イットリアの含有率が全層で同じであることに起因して、透光性の変化は十分でなく、天然歯と同様の外観を呈するとは言えなかった。
　特に、比較例１及び３から、顔料の組成（種類、含有率）のみによって変化させたとしても、エナメル質、象牙質、及び歯髄の色調、透光性が相互に複雑に絡み影響する天然歯の外観の審美性を忠実に再現することは困難であることが理解できる。
　比較例２では、イットリアの含有率と顔料の含有率が変化することで、グラデーションが見られたものの、歯頚部領域の透光性と色調変化を併せ持つことができなかった。
　また、比較例２の結果からも、イットリアの含有率が変化するジルコニア仮焼体を焼結した場合には、透光性及び色調に優れる切端部が得られるものの、歯頚部領域の透光性と色調変化を併せ持つジルコニア焼結体は得られず、焼結後に得られるジルコニア焼結体における切端部、中央部及び歯頚部のそれぞれの部位において、エナメル質、象牙質、及び歯髄の色調、透光性が相互に複雑に絡み影響する天然歯の外観を忠実に再現することは困難であることが理解できる。
　これに対して、実施例１～５のジルコニア焼結体では、歯頚部領域の透光性と色調変化を天然歯と同様に再現しつつ、歯頚部から切端部の間で中央部を含めて透光性が段階的に移行し、明確な境界線を有しないように透光性のグラデーションも再現でき、切端部の透光性と色調を再現できており、色調変化と、透光性のグラデーションとがお互いの効果を妨げることなく、一体的に作用することで、各構造が相互に複雑に絡み影響する天然歯の外観を呈することができていた。
　また、実施例１～５のジルコニア焼結体は、切端部側から歯頚部側に向かって強度が高まっていき、中央部及び歯頚部における強度が十分に高く、歯科用として適切な強度を有するものである。
［ジルコニア焼結体の色調評価］
　各実施例及び比較例のジルコニア焼結体の各層における色調について、以下の方法で各層それぞれ単独のジルコニア焼結体を作製し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３　測色－第４部：ＣＩＥ　１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）による（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を測定した。
　まず、得られるジルコニア焼結体の両面を＃６００の研磨紙を用いて研磨加工した後に厚さ１．２ｍｍのジルコニア焼結体が得られるように、予めサイズを調整してプレス成形を行うことで、各実施例及び比較例の各層における原料粉末からなる成形体を作製した。次に、該成形体を１０００℃で２時間焼成してジルコニア仮焼体を作製した。次に、適正焼結温度に設定して、１２０分間該ジルコニア仮焼体を焼成してジルコニア焼結体を作製した。得られたジルコニア焼結体の両面を＃６００の研磨紙を用いて研磨加工し、厚さ１．２ｍｍのジルコニア焼結体とした後、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計ＣＭ－３６１０Ａを用いて、Ｄ６５光源、測定モードＳＣＩ、測定径／照明径＝φ８ｍｍ／φ１１ｍｍ、白背景にて色調を測定した。
　また、実施例１、２、４の第２層と第３層、実施例３、５の第３層と第４層における色差ΔＥ２ ＊を、以下の式（４）によって算出できる。
　ΔＥ２ ＊＝｛（Ｌ２ ＊－Ｌ１ ＊）２＋（ａ２ ＊－ａ１ ＊）２＋（ｂ２ ＊－ｂ１ ＊）２｝１／２　　（４）
（式中、色調（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第１層（実施例１、２、４の第２層、実施例３、５の第３層）の色調を表し、色調（Ｌ２ ＊、ａ２ ＊、ｂ２ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第２層（実施例１、２、４の第３層、実施例３、５の第４層）の色調を表す。）
　表１に示される色調の値から算出した結果、実施例１～３では、歯頚部領域の色調変化を再現できており、切端部と合わせて、目視において天然歯と同様の色調を与える理由が確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［ジルコニア焼結体の曲げ強さの測定］
（実施例１～３）
　実施例１の３層目、実施例２の３層目及び実施例３の４層目における原料粉末を用いて、前記仮焼体の製造方法にしたがいジルコニア仮焼体を作製し、その後、表１に記載の適正焼結温度にて１２０分間焼成を行い、ジルコニア焼結体を得た。ＩＳＯ６８７２に従い、サンプルサイズ１．２ｍｍ×４．０ｍｍ×１６．０ｍｍ、支点間距離（スパン長）１２ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件にて曲げ強さを測定したところ実施例１の３層目の場合は１３１０ＭＰａ、実施例２の３層目の場合は１１５７ＭＰａ、実施例３の４層目の場合は１１７０ＭＰａとなり、歯科用補綴物の歯頚部として必要な強度を持つことが確認された。
　本明細書に記載した数値範囲については、別段の記載のない場合であっても、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし範囲が本明細書に具体的に記載されているものと解釈されるべきである。
　本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体は、補綴物等の歯科用製品に利用することができる。
　１０　　ジルコニア仮焼体
　Ｐ　　　一端
　Ｑ　　　他端
　Ｌ　　　全長
　Ｙ　　　第１方向
 

Claims (17)

  1. 　ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有する少なくとも３層の積層構造を備え、
    　前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が互いに異なる層を少なくとも２層備え、
    　前記積層構造が、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が略同一である層を少なくとも２層備え、
    　安定化剤の含有率が略同一であるすべての層は着色成分を含み、かつ当該層における着色成分の組成が互いに異なる、ジルコニア仮焼体。
  2. 　安定化剤の含有率が略同一である層同士は隣接している、請求項１に記載のジルコニア仮焼体。
  3. 　前記着色成分が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｒ、Ｔｂ及びＥｒの群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物、又は（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ2を含む、請求項１又は２に記載のジルコニア仮焼体。
  4. 　前記積層構造が、安定化剤の含有率が一番高い層を１層のみ含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
  5. 　前記安定化剤の含有率が一番高い層が、着色成分を含まない、請求項１～４のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
  6. 　前記安定化剤の含有率が一番高い層が、着色成分を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
  7. 　前記安定化剤の含有率が一番高い層に含まれる着色成分の組成が、他の層の着色成分の組成と互いに異なる、請求項６に記載のジルコニア仮焼体。
  8. 　前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
    　安定化剤の含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率の増減傾向が変化しない、請求項１～７のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
  9. 　前記安定化剤がイットリアである、請求項１～８のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
  10. 　前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
    　イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率の増減傾向が変化せず、
    　前記ジルコニアと前記イットリアの合計ｍｏｌに対して、
    前記一端を含む層のイットリアの含有率が３．５ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下であり、
    前記他端を含む層のイットリアの含有率が２．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満である、請求項９に記載のジルコニア仮焼体。
  11. 　前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
    　イットリアの含有率が互いに異なる層について、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率の増減傾向が変化せず、
    　前記ジルコニアと前記イットリアの合計ｍｏｌに対して、
    前記一端を含む層と前記他端を含む層のイットリアの含有率の差が３．０ｍｏｌ％以下である、請求項１０に記載のジルコニア仮焼体。
  12. 　前記ジルコニア仮焼体を適正焼結温度で１２０分間焼成して作製された焼結体における前記安定化剤の含有率が略同一である層に含まれる２層に関して、第１層の色調（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）と、第２層の色調（Ｌ２ ＊、ａ２ ＊、ｂ２ ＊）とを比較したとき、
    　以下の式（４）で表される第１層の色調と第２層の色調との色差ΔＥ２ ＊が、０．３以上６．０以下である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
    　ΔＥ２ ＊＝｛（Ｌ２ ＊－Ｌ１ ＊）２＋（ａ２ ＊－ａ１ ＊）２＋（ｂ２ ＊－ｂ１ ＊）２｝１／２　　（４）
    （式中、色調（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第１層の色調を表し、色調（Ｌ２ ＊、ａ２ ＊、ｂ２ ＊）は、安定化剤の含有率が略同一である第２層の色調を表す。）
  13. 　前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
    　前記一端から全長の２５％までの区間にある第１点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ１，ａ１，ｂ１）とし、
    　前記他端から全長の２５％までの区間にある第２点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ２，ａ２，ｂ２）としたとき、
    　前記第１点と前記第２点とを結ぶ直線上において、
    　前記第１点から前記第２点に向かってＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後のＬ＊値の増減傾向が変化する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
  14. 　前記第１点から前記第２点を結ぶ直線上において、前記第１点と前記第２点の間にある第３点のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による焼結後の（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を（Ｌ３，ａ３，ｂ３）としたとき、
    　Ｌ１＜Ｌ３＞Ｌ２である、請求項１３に記載のジルコニア仮焼体。
  15. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体を最高焼結温度１４００℃～１６５０℃で焼結する、ジルコニア焼結体の製造方法。
  16. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体を切削加工した後に焼結する、歯科用製品の製造方法。
  17. 　前記切削加工がＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いた切削加工である、請求項１６に記載の歯科用製品の製造方法。
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