WO2023234400A1 - 歯科用被加工体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023234400A1
WO2023234400A1 PCT/JP2023/020517 JP2023020517W WO2023234400A1 WO 2023234400 A1 WO2023234400 A1 WO 2023234400A1 JP 2023020517 W JP2023020517 W JP 2023020517W WO 2023234400 A1 WO2023234400 A1 WO 2023234400A1
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WO
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dental
mol
sintered body
zirconia
dental workpiece
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PCT/JP2023/020517
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貴広 丹羽
貴理博 中野
新一郎 加藤
Original Assignee
クラレノリタケデンタル株式会社
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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61CDENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C13/00Dental prostheses; Making same
    • A61C13/08Artificial teeth; Making same
    • A61C13/083Porcelain or ceramic teeth
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00Preparations for dentistry
    • A61K6/80Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/802Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
    • A61K6/818Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising zirconium oxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486Fine ceramics

Definitions

  • the present invention relates to a dental workpiece and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a dental workpiece that has excellent strength and translucency and excellent machinability in the state of a sintered body, and a method for manufacturing the same.
  • Ceramics made of metal oxides have been widely used industrially. Among them, zirconia sintered bodies are used for dental materials such as dental prostheses because of their high strength and aesthetic properties.
  • Zirconia sintered bodies have excellent strength, so when used for dental materials such as prosthetics, problems such as breakage hardly occur. Furthermore, the zirconia sintered body has high translucency and is difficult to be colored in the oral cavity, so it is excellent in aesthetics. On the other hand, once the sintered body is completely sintered, it has a high hardness and can hardly be processed using a dental processing machine. For example, if a zirconia sintered body having a cubic shape is machined to obtain a zirconia sintered body having a shape that matches the shape of a patient's teeth, the wear and tear of the metal machining tool will be extremely large. It takes an enormous amount of time to manufacture just one dental prosthesis.
  • zirconia sintered bodies when using zirconia sintered bodies for dental material applications, it is usually not a completely sintered body, but a calcined body that is in a semi-sintered state that is easy to process. After being processed into the shape of a prosthesis, it is further sintered to produce a sintered body processed into the shape of the desired dental prosthesis. Thereafter, slight adjustment processing is performed on the sintered body so that the sintered body having the shape of a dental prosthesis fits comfortably in a patient's oral cavity at a dental clinic.
  • machining using a CAD/CAM system is used, which can obtain a shape that matches the teeth of the patient's treatment area. /Calculated bodies (mill blanks) for CAM systems are often used.
  • the unprocessed sintered body is machined into the desired shape of the dental prosthesis using a CAD/CAM system based on the information, and the material is placed in the patient's mouth for fine adjustment. This makes it possible to complete dental treatment in one day.
  • zirconia sintered In the case of a zirconia sintered body, there are unique circumstances arising from the physical properties of the zirconia sintered body, making it extremely difficult to realize.
  • zirconia is in high demand from the viewpoint of strength and aesthetics, and with the increasing need to shorten the treatment period, zirconia has excellent machinability in the form of a sintered body, and zirconia is available in prismatic or disc shapes.
  • a zirconia sintered body that can be processed into the shape of a desired dental prosthesis from a mill blank has also been proposed (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 79.8 to 92 mol% of ZrO 2 and 4.5 to 10.2 mol% of Y 2 O 3 , and 3.5 to 7.5 mol% of Nb 2 O 5 or 5.5 ⁇ 10.0 mol% of Ta 2 O 5 , and a TiO 2 nanopowder whose mass ratio to the zirconia composite powder is more than 0 mass % and 2.5 mass % or less.
  • Processable zirconia which is a sintered body formed, and a method for manufacturing the same are disclosed.
  • Patent Document 2 describes 78 to 95 mol% of ZrO 2 , 2.5 to 10 mol% of Y 2 O 3 , 2 to 8 mol% of Nb 2 O 5 and/or 3 to 10 mol% of Ta 2 O 5 Disclosed is a zirconia composition having machinability using a raw material in which the main crystal phase of ZrO 2 is monoclinic, and a method for manufacturing the same.
  • the zirconia sintered bodies disclosed in Patent Documents 1 and 2 can be machined even in a sintered state. However, the processing time required to cut out the dental prosthesis is long, and there is room for improvement from the perspective of shortening treatment time. In addition, although the zirconia sintered bodies disclosed in Patent Documents 1 and 2 can be machined, the number of dental prostheses that can be obtained by continuous processing using one processing tool is small, and Since the tools wear out quickly, there is a problem in that the machining tools have to be replaced more frequently, the time required to replace the tools increases, and productivity and economic efficiency decrease.
  • An object of the present invention is to provide a dental workpiece that has strength suitable for dental use and has excellent machinability in the state of a sintered body. Furthermore, the present invention enables machining in the state of a sintered body, shortens machining time, suppresses wear and tear on machining tools, and allows continuous machining using one machining tool. It is an object of the present invention to provide a dental workpiece that can be machined in a large number of dental prostheses and has excellent productivity and economical efficiency.
  • the present inventors found that in a dental workpiece with a biaxial bending strength of 300 MPa or more, an average particle diameter of 3.0 ⁇ m was found in a micro-slurry jet erosion test.
  • the problem can be solved by having an erosion rate of 8.0 ⁇ m/g or more when spherical alumina slurry is projected, or a value of erosion rate ( ⁇ m/g) x average crystal grain size ( ⁇ m) of 15 ⁇ m 2 /g or more. Based on this knowledge, they conducted further research and completed the present invention.
  • the present invention includes the following inventions.
  • the dental workpiece according to [1] which has an erosion rate of 8.0 ⁇ m/g or more when a spherical alumina slurry with an average particle diameter of 3.0 ⁇ m is projected in a micro-slurry jet erosion test.
  • the ceramic sintered body is a sintered body containing zirconia.
  • the erosion rate when spherical alumina slurry with an average particle size of 3.0 ⁇ m is projected is 8.0 ⁇ m/g or more, and the average crystal grain size of the dental workpiece is 0.
  • the dental workpiece according to [5] which has a diameter of .05 ⁇ m to 5.0 ⁇ m.
  • the present invention it is possible to provide a dental workpiece that has strength suitable for dental use and has excellent machinability in the state of a sintered body. Further, according to the present invention, it is possible to provide a dental workpiece that has translucency for dental use. Furthermore, according to the present invention, when the dental workpiece is a sintered body containing zirconia or a sintered body containing alumina, it can be machined in the state of the sintered body, and A dental prosthesis that can be machined by continuous processing using one processing tool (hereinafter also simply referred to as "continuous processing"), which requires a short processing time and reduces the wear and tear of processing tools. It is possible to provide a dental workpiece with a large number of objects and excellent productivity and economic efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing how spherical alumina collides in the MSE test of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an MSE test apparatus used in the MSE test of the present invention.
  • the dental workpiece of the present invention was subjected to a Micro Slurry-jet Erosion (MSE) test (hereinafter also referred to as "MSE test") by projecting a spherical alumina slurry with an average particle size of 3.0 ⁇ m.
  • MSE test Micro Slurry-jet Erosion
  • the actual erosion rate is 6.5 ⁇ m/g or more, or the value of erosion rate ( ⁇ m/g) x average crystal grain size ( ⁇ m) is 15 ⁇ m 2 /g or more, Biaxial bending strength measured in accordance with ISO 6872:2015 is 300 MPa or more.
  • the dental workpiece of the present invention is preferably a ceramic sintered body.
  • the ceramic sintered body include a sintered body containing zirconia, a sintered body containing alumina, and the like.
  • a sintered body containing zirconia that has excellent machinability in the state of a sintered body is also referred to as a "workable zirconia composite sintered body.”
  • a preferred embodiment includes a dental workpiece in which the ceramic sintered body is a sintered body containing zirconia.
  • a sintered body containing zirconia means one in which ZrO 2 particles (powder) are completely sintered (sintered state).
  • the upper and lower limits of the numerical ranges can be combined as appropriate.
  • machining includes cutting and grinding. Moreover, the machining may be either wet processing or dry processing, and is not particularly limited.
  • the dental workpiece of the present invention has both excellent strength for dental use and machinability in the state of a sintered body, and therefore, in an MSE test, (i) an average particle diameter of 3. At least the erosion rate when a spherical alumina slurry of 0 ⁇ m is projected is 6.5 ⁇ m/g or more, or (ii) the value of erosion rate ( ⁇ m/g) x average crystal grain size ( ⁇ m) is 15 ⁇ m 2 /g or more. Satisfy either.
  • the dental workpiece of the present invention may satisfy both (i) and (ii).
  • the dental workpiece of the present invention has both excellent strength for dental use and machinability in the state of a sintered body.
  • the erosion rate when a spherical alumina slurry with an average particle diameter of 3.0 ⁇ m is projected is 6.5 ⁇ m / g or more, preferably 8.0 ⁇ m / g or more, It is more preferably 8.5 ⁇ m/g or more, more preferably 9.0 ⁇ m/g or more, and 10.0 ⁇ m/g or more for better machinability in the state of a sintered body.
  • the upper limit of the erosion rate is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, but it is preferably 100.0 ⁇ m/g or less, and preferably 60.0 ⁇ m/g or less. It is more preferably 40.0 ⁇ m/g or less, even more preferably 30.0 ⁇ m/g or less.
  • the dental workpiece of the present invention has an erosion rate within the above range, so that when the dental workpiece is, for example, a ceramic sintered body (preferably, In the case of a sintered body containing zirconia), it is estimated that the strength of the interface between the particles constituting the sintered body (hereinafter also referred to as "grain boundary") can be weakened within a range suitable for dental use. , has excellent machinability in the state of a sintered body, shortens machining time, reduces wear and tear on machining tools, and increases the number of dental prostheses that can be machined through continuous machining. be able to.
  • a ceramic sintered body preferably, In the case of a sintered body containing zirconia
  • the grain boundary strength is weakened and the machinability in the sintered body is excellent, while the strength suitable for dental use is not impaired, and the strength and It is possible to achieve both machinability in the state of a sintered body.
  • the MSE test method (hereinafter also referred to as "slurry local injection abrasion method") is one of the test methods for evaluating the mechanical properties of materials on an energy scale using particle projection processing technology.
  • the amount of particle collision under conditions where the collision speed is constant corresponds to the applied energy, and the amount of wear at that time represents the strength of the material.
  • the MSE test method uses a device that combines a wear-damaged area caused by particle collisions and a shape measurement unit for projection marks (erosion marks).
  • Figure 1 shows a schematic diagram showing how spherical alumina collides in the MSE test method.
  • spherical alumina 1 projected from a projection nozzle collides with a sintered body 2, and the sintered body 2 is scraped.
  • a projection mark (erosion mark) obtained by projecting the spherical alumina 1 is measured by a shape measuring section.
  • FIG. 1 is a partially enlarged view of spherical alumina 1 projected from a projection gun 42 having a projection nozzle 50 shown in FIG. 2 onto a sintered body 2 that is a sample W.
  • Examples of the MSE test device include a device that includes a projection section having a projection gun and a projection nozzle, a shape measurement section (projection mark profile acquisition section), and a data processing section.
  • An example of the MSE test device is shown in Figure 2.
  • the slurry 34 described above is stored in the slurry tank 35 and stirred by the stirrer 36.
  • Slurry pressure is applied from the compressed air source 38 into the slurry tank 35 via the slurry pressure regulating valve 40, so that the slurry 34 from the slurry tank 35 is supplied to the projection gun 42 through the slurry flow meter 44.
  • air pressure is supplied from the compressed air source 38 to the projection gun 42 via an air pressure regulating valve 46 and an air flow meter 48 .
  • the projection nozzle 50 provided at the lower part of the projection gun 42 has a projection cross-sectional area of 1.0 mm 2 (1 mm in length x 1 mm in width), and is covered by a projection booth 54 .
  • the projection gun 42 mixes the supplied slurry 34 and air and locally sprays the mixture from the projection nozzle 50 toward the dental workpiece sample W fixed to the jig 52 at a projection distance of 4 mm. Then, a recess is formed by locally abrading the surface of the sample W of the dental workpiece.
  • the jig 52 to which the dental workpiece sample W is fixed is moved into and out of the projection booth 54 by a table drive device 56.
  • the slurry 34 stored in the projection booth 54 is returned to the slurry tank 35 by a recovery pump 58.
  • MSE test device a known device (for example, slurry local injection abrasion device (MSR-A type, manufactured by Palmeso Co., Ltd.)) can be used.
  • MSR-A type manufactured by Palmeso Co., Ltd.
  • the average particle diameter of the spherical alumina slurry used in the MSE test is measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2300: manufactured by Shimadzu Corporation) using a 0.2% sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium. It can be measured on a volumetric basis.
  • SALD-2300 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the dental workpiece in embodiment (A) is a sintered body containing zirconia. Since the dental workpiece of the present invention is not limited to a sintered body containing zirconia, the sintered body containing zirconia may be read as the sintered body containing alumina, unless otherwise specified.
  • the sintered body containing zirconia contains ZrO 2 , HfO 2 , a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia, Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 , and further contains a third compound as necessary.
  • Those containing Group I elements are preferred.
  • stabilizer a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia
  • the total content of ZrO 2 and HfO 2 is 78 to 97 . It is preferably 5 mol%, from the viewpoint of better translucency and strength, it is more preferably 79 mol% or more and 96 mol% or less, even more preferably 80 mol% or more and 94 mol% or less, and 81 mol% or more and 93 mol% or less.
  • the content of Al 2 O 3 is 100 mol% in total of Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and Ta 2 O 5 , and the content of ZrO 2 and although it may be read as the total content of HfO 2 , in a preferred embodiment, the content of Al 2 O 3 is preferably 78 to 99 mol % in the total 100 mol %, and has good transparency and In terms of superior strength, it is more preferably 80 mol% or more and 98.8 mol% or less, even more preferably 82 mol% or more and 98.5 mol% or less, and particularly preferably 83 mol% or more and 98.4 mol% or less. . Note that in a sintered body containing alumina, a stabilizer may not be included.
  • Examples of stabilizers that can suppress the phase transition of zirconia include calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), and scandium oxide (Sc 2 O). 3 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), praseodymium oxide (Pr 2 O 3 , Pr 6 O 11 ), samarium oxide (Sm 2 O 3 ), europium oxide (Eu 2 O 3 ), thulium oxide (Tm 2 O 3 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), indium oxide (In 2 O 3 ), and ytterbium oxide (Yb 2 O 3 ). Y 2 O 3 (yttria) and/or CeO 2 are preferable because they are more superior in appearance and particularly aesthetically pleasing.
  • the stabilizers may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia is 100 mol% in total of ZrO 2 , HfO 2 , the stabilizer, Nb 2 O 5 , and Ta 2 O 5 , is preferably 1 to 12 mol%, more preferably 2 mol% or more and 10 mol% or less, and even more preferably 3 mol% or more and 8 mol% or less, and 3.5 mol% from the viewpoint of better translucency and strength. % or more and 7.5 mol% or less is particularly preferable.
  • the stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia contains Y 2 O 3 and/or CeO 2 , and the total content of Y 2 O 3 and CeO 2 is 2 mol% or more.
  • Examples include sintered bodies containing zirconia in an amount of 10 mol% or less.
  • the stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia contains Y 2 O 3 and the content of Y 2 O 3 is 2 mol % or more and 10 mol % or less.
  • Examples include sintered bodies containing.
  • the contents of Y 2 O 3 and CeO 2 can be changed as appropriate within the range described in this specification.
  • the total content of 2 O 3 and CeO 2 may be 2.5 mol% or more and 10 mol% or less, or 3 mol% or more and 9 mol% or less.
  • the sintered body containing zirconia has an erosion rate within the range described above, has strength and translucency suitable for dental use, and has high machinability, so it can be machined in the sintered body state. The reason for this is not clear, but it is speculated as follows.
  • a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia, Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 , and further a Group I element due to the presence of Group I elements in the grain boundaries of zirconia particles, the Group I elements reduce the grain boundary strength and act in a direction that makes it easier for the particles to separate from each other, making it easier to scrape, and the erosion rate decreases as described above. It is presumed that by falling within this range, machinability in the sintered body state (particularly machinability in continuous processing) is improved while suppressing a decrease in strength.
  • Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 acts in the direction of coarsening the microstructure and reducing the hardness. Therefore, the Group I element and Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 work together to improve machinability. Therefore, the Group I element and Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 work together, and it is possible to impart excellent free-cutting properties while having the strength necessary for artificial teeth.
  • An erosion rate within the above range can be obtained, and with an erosion rate within the above range, in addition to shortening the machining time in the state of a sintered body, it is possible to suppress the wear of machining tools, and to reduce the It is presumed that the number of dental prostheses obtained by continuous processing using a tool can be increased, and that problems specific to continuous processing of sintered bodies can also be solved.
  • the grain boundaries of zirconia particles can be adjusted by increasing the content of Group I elements.
  • Group I elements reduce the grain boundary strength and act in a direction that makes it easier for particles to separate from each other, making it easier to scrape, and the erosion rate is within the above range, It is presumed that machinability (particularly machinability in continuous processing) in the state of the sintered body is improved while suppressing a decrease in strength.
  • the Group I element acts as a free machinability imparting agent as described above, and an erosion rate within the above range is obtained, and furthermore, strength and translucency are significantly impaired. It is something that never happens.
  • the content of Group I elements contained in the zirconia-containing sintered body (particularly the Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 -containing sintered body) of the present invention should be more than 0 mol% and 3 mol% or less. is preferably 0.05 mol% or more and 3 mol% or less, since it has better machinability in the state of a sintered body and can further increase the number of dental prostheses that can be continuously processed with one processing tool. It is more preferable that the content is 0.06 mol% or more and 2.5 mol% or less, and 0.06 mol% or more and 2.5 mol% or less is more preferable because it has particularly excellent machinability in the state of a sintered body and can shorten the machining time.
  • the content of Group I elements can be within the above range.
  • the content of Group I elements in the sintered body containing zirconia and not containing Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 is 0.5 mol % or more and 6 mol %. It is preferably 0.8 mol% or more and 5 mol% or more, since it has better machinability in the state of a sintered body and can further increase the number of dental prostheses that can be continuously processed with one processing tool.
  • % or less more preferably 1.0 mol% or more and 4.0 mol% or less, particularly preferably 1.2 mol% or more and 3.5 mol% or less, and 1.5 mol% or more and 3. Most preferably, it is 0 mol% or less.
  • Group I elements include Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr, and Li, Na, and K are preferred because they can further improve machinability in the state of a sintered body.
  • Group I elements may be used alone or in combination of two or more.
  • the effect of the stabilizer is not impaired. is not particularly limited, and the effects of the present invention can be achieved.
  • the total content of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 is 100 mol in total of ZrO 2 , HfO 2 , the stabilizer, Nb 2 O 5 , and Ta 2 O 5 %, preferably 1 to 9 mol%, more preferably 1.5 mol% or more and 8.5 mol% or less, acts integrally with Group I elements, and can be easily machined in the state of a sintered body.
  • the content is more preferably 2.5 mol% or more and 8 mol% or less, and particularly preferably 3 mol% or more and 7 mol% or less.
  • the total content of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 is 1 mol % or more, sufficient machinability in the state of the sintered body is likely to be obtained. Moreover, when the total content of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 is 9 mol % or less, the occurrence of chips, etc. in the resulting dental workpiece is suppressed, and sufficient physical properties are easily obtained.
  • the total content of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 is 0.5 mol in the total 100 mol % of Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 , and Ta 2 O 5 % or more and 9 mol% or less, more preferably 0.8 mol% or more and 8.5 mol% or less.
  • it is more preferably 1.0 mol% or more and 8 mol% or less, and particularly preferably 1.5 mol% or more and 7 mol% or less.
  • the total content of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 is 0.5 mol % or more, sufficient machinability in the state of the sintered body is likely to be obtained.
  • the total content of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 is 9 mol % or less, the occurrence of chips, etc. in the resulting dental workpiece is suppressed, and sufficient physical properties are easily obtained.
  • Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 act in the direction of coarsening the microstructure and reducing hardness, and work together with Group I elements to provide excellent free machinability.
  • the sintered density can be maximized by interaction with other components added to the zirconia-containing sintered body (e.g. TiO 2 , Al 2 O 3 ) and the application of HIP to improve the esthetics of natural teeth. It is possible to ensure sex.
  • the content of each component in the dental workpiece can be calculated from the amount of raw materials charged. Further, the content of each component of ZrO 2 , HfO 2 , stabilizer, Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 in the dental workpiece can be determined by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy. It can also be measured by analysis, fluorescent X-ray analysis, etc.
  • the content rate (mol%) of Group I elements is the external addition rate with respect to the total of 100 mol% of ZrO 2 , HfO 2 , the stabilizer, Nb 2 O 5 , and Ta 2 O 5 .
  • the content of the Group I element in the dental workpiece can be calculated by converting the amount (mass) of the raw material at the time of addition into mol%.
  • the content rate (mass %) of the zirconia reinforcing agent is the external addition rate with respect to the total of 100 mass % of ZrO 2 , HfO 2 , the stabilizer, Nb 2 O 5 , and Ta 2 O 5 . Therefore, the content of the zirconia reinforcing agent in the dental workpiece can be calculated from the charged amount (mass) of the raw material at the time of addition.
  • the content of each component of ZrO 2 , HfO 2 , stabilizer, Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 mentioned above is the total of ZrO 2 , HfO 2 , stabilizer, Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 The proportion is based on 100 mol%, and the total of ZrO 2 , HfO 2 , stabilizer, Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 does not exceed 100 mol %.
  • the content of each component of ZrO 2 , HfO 2 , stabilizer, and Nb 2 O 5 is equal to or smaller than that of ZrO 2 , HfO 2 , stabilizer, and Nb 2 O 5 based on a total of 100 mol %.
  • the ratio of A/B is 0.9 from the viewpoint of machinability.
  • the value is preferably 3 or less, more preferably 0.95 or more and 2 or less, increasing the effect of Group I elements and Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 acting together, It is possible to provide better free-cutting properties, suppress wear and tear on processing tools, and increase the number of dental prostheses that can be obtained through continuous processing using one processing tool. More preferably, it is 1 or more and 1.6 or less.
  • the erosion rate when a spherical alumina slurry with an average particle diameter of 3.0 ⁇ m is projected is 8.0 ⁇ m/g or more
  • Biaxial bending strength measured in accordance with ISO 6872:2015 is 300 MPa or more
  • Contains ZrO 2 , HfO 2 , a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia, and Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 In a total of 100 mol% of ZrO 2 , HfO 2 , the stabilizer, Nb 2 O 5 , and Ta 2 O 5 , The total content of ZrO 2 and HfO 2 is 78 to 97.5 mol%, The content of the stabilizer is 1 to 12 mol%, The total content of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 is 1 to 9 mol%, Furthermore, it contains Group I elements, The stabilizer contains Y 2 O 3 and/or CeO 2 , The content
  • ZrO 2 , HfO 2 , a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia, Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 , and Part I Mention may be made of dental workpieces which, in addition to group elements, additionally contain a zirconia reinforcing agent.
  • the zirconia reinforcing agent is a dental workpiece containing ZrO 2 , HfO 2 , a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia, and Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 . It means a strength improver that acts integrally with group elements and can improve the strength of a sintered body.
  • the total content of ZrO 2 and HfO 2 , the type and content of the stabilizer, the total content of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 , the type and content of Group I elements, and the A/B ratio can be changed as appropriate.
  • the content of the zirconia reinforcing agent is ZrO 2 , HfO 2 , a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia, Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 It is preferable that the content is more than 0% by mass and 5.0% by mass or less, based on the total 100% by mass of the group I elements, because when combined with Group I elements, they act as one and have better strength. It is more preferably 0.01% by mass or more and 4.5% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less.
  • zirconia reinforcing agent examples include TiO 2 and Al 2 O 3 .
  • the zirconia reinforcing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the zirconia reinforcing agent contains TiO 2 and the content of TiO 2 is 0.6 to 3.7% by mass.
  • the body is the body.
  • the erosion rate is 8.0 ⁇ m/g or more when a spherical alumina slurry with an average particle diameter of 3.0 ⁇ m is projected;
  • Biaxial bending strength measured in accordance with ISO 6872:2015 is 300 MPa or more, Contains ZrO 2 , HfO 2 , a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia, and Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 , In a total of 100 mol% of ZrO 2 , HfO 2 , the stabilizer, Nb 2 O 5 , and Ta 2 O 5 , The total content of ZrO 2 and HfO 2 is 78 to 97.5 mol%, The content of the stabilizer is 1 to 12 mol%, The total content of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 is 1 to 9 mol%, Furthermore, it contains Group I elements, The stabilizer contains Y 2 O 3 and/or CeO 2 , The zirc
  • the average crystal grain size of the dental workpiece of the present invention is preferably 0.05 to 15.0 ⁇ m, from the viewpoint of superior machinability, strength, and translucency in the state of a sintered body. It is more preferably from .1 to 10.0 ⁇ m, even more preferably from 0.3 to 7.0 ⁇ m, and particularly preferably from 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • the method for measuring the average crystal grain size is as described in the Examples below.
  • the average crystal grain size is measured by adjusting the number of particles so that the number of particles included in one field of view of the SEM photographic image is about 50 or 100. I can do it.
  • the average crystal grain size of the dental workpiece is selected from the viewpoint that the energy generated by the projection of alumina particles is efficiently used for grain boundary fracture and the machinability of the sintered body is excellent.
  • the dental workpiece of the present invention has both excellent strength for dental use and machinability in the state of a sintered body.
  • the value of erosion rate ( ⁇ m/g) x average crystal grain size ( ⁇ m) is 15 ⁇ m 2 /g or more.
  • the upper limit of the erosion rate ( ⁇ m/g) ⁇ average grain size ( ⁇ m) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, but it may be 100 ⁇ m 2 /g or less. It is preferably 80 ⁇ m 2 /g or less, more preferably 65 ⁇ m 2 /g or less, and particularly preferably 50 ⁇ m 2 /g or less.
  • the MSE test method, MSE test device, erosion rate ( ⁇ m/g), and average crystal grain size ( ⁇ m) measurement method and measurement conditions in embodiment (B) are the same as in embodiment (A).
  • the average crystal grain size of the dental workpiece may be 0.05 to 15.0 ⁇ m, but from the viewpoint of excellent machinability in the state of a sintered body, 3. It is preferably from .0 ⁇ m to 15.0 ⁇ m, more preferably from 4.0 to 15.0 ⁇ m, even more preferably from 5.0 to 15.0 ⁇ m, and even more preferably from 5.5 to 15.0 ⁇ m. is particularly preferred.
  • the dental workpiece of the present invention does not contain Group I elements, it can be processed by adjusting the firing time during the production of the primary sintered body by significantly increasing the firing time, etc.
  • the dental workpiece is, for example, a ceramic sintered body (preferably a sintered body containing zirconia)
  • the erosion rate ( ⁇ m/g) ⁇ average grain size ( ⁇ m) is within the above range. It is estimated that the strength of the interface between the particles (hereinafter also referred to as "grain boundary") constituting the sintered body can be weakened within a range suitable for dental use.
  • the denominator (g) in the unit of erosion rate ( ⁇ m/g) is intended to be the mass of alumina slurry injected per unit time, and the average Since the alumina slurry is injected onto the sample at a constant speed, it can be thought of as work on the sample.
  • the numerator ( ⁇ m) is the actual measurement of the depth of the sample scraped off by spraying the alumina slurry.
  • the average crystal grain size ⁇ erosion rate can be said to be synonymous with the energy ( ⁇ m 2 /W) that can scrape off a unit area ( ⁇ m 2 ) per unit time. Therefore, it can be said that there is a correlation between this value and machinability, and furthermore, in the dental workpiece of the present invention, the erosion rate ( ⁇ m/g) ⁇ average grain size ( ⁇ m) Within this range, machinability is significantly improved. In addition, in the dental workpiece of the present invention, the erosion rate ( ⁇ m/g) ⁇ average grain size ( ⁇ m) is within the above range, so that the grain boundary strength is weakened and the sintered body is maintained. While it has excellent machinability, it does not impair the strength suitable for dental use, and can achieve both strength and machinability in the state of a sintered body.
  • the erosion rate may be 8.0 ⁇ m/g or more, or less than 8.0 ⁇ m/g, or 6.5 ⁇ m/g. Above, it may be less than 6.5 ⁇ m/g and 6.0 ⁇ m/g or less.
  • the erosion rate of embodiment (A) may be duplicated or the erosion rate of embodiment (A) may be excluded as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • a suitable erosion rate in embodiment (A) can be set as appropriate.
  • the dental workpiece in embodiment (B) is a sintered body containing zirconia. Since the dental workpiece of the present invention is not limited to a sintered body containing zirconia, the sintered body containing zirconia may be replaced with, for example, a sintered body containing alumina.
  • the zirconia-containing sintered body in embodiment (B) contains ZrO 2 , HfO 2 , a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia, and Nb 2
  • ZrO 2 , HfO 2 , a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia, and Nb 2 A sintered body containing zirconia, which contains O 5 and/or Ta 2 O 5 and further contains a Group I element as necessary, is mentioned.
  • a stabilizer that does not contain a Group I element and can suppress the phase transition of ZrO 2 , HfO 2 , and zirconia, and Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 and a sintered body containing zirconia.
  • the total content of O 5 and Ta 2 O 5 , the type and content of Group I elements, and the stabilizer content are expressed as Amol%, and the total content of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 is expressed as Bmol%.
  • the A/B ratio, the type and content of the zirconia reinforcing agent are the same as in embodiment (A).
  • the higher the density of the workable zirconia composite sintered body the smaller the internal voids, the less light scattering, and the higher the translucency. From the viewpoint of improving the strength and strength, it is preferably 5.5 g/cm 3 or more, more preferably 5.7 g/cm 3 or more, and even more preferably 5.9 g/cm 3 or more. . It is particularly preferable that the workable zirconia composite sintered body contains substantially no voids. The density of the composite sintered body can be calculated by (mass of the composite sintered body)/(volume of the composite sintered body).
  • the method for manufacturing the dental workpiece of the present invention includes, for example, ZrO 2 , HfO 2 , a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia, and Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 ,
  • ZrO 2 , HfO 2 , a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia, and Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 In a total of 100 mol% of ZrO 2 , HfO 2 , the stabilizer, Nb 2 O 5 , and Ta 2 O 5 , The total content of ZrO 2 and HfO 2 is 78 to 97.5 mol%, The content of the stabilizer is 1 to 12 mol%, The total content of Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 is 1 to 9 mol%, Further, a step of producing a molded body using a raw material composition containing a raw material compound of a Group I element as necessary; A method for manufacturing a dental workpiece includes a step of s
  • each condition can be applied to any embodiment of the manufacturing method, unless otherwise stated.
  • the components in an embodiment of a sintered body containing alumina, in which the dental workpiece is a sintered body containing zirconia, ZrO 2 and HfO 2 are replaced with Al 2 O 3 , the components may be changed such as not including the stabilizer, and the content of each component may be adjusted within the range described in this specification.
  • the raw material composition used for manufacturing the dental workpiece further contains ZrO 2 , HfO 2 , a stabilizer capable of suppressing the phase transition of zirconia, Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 , and and raw material compounds of Group I elements depending on the composition.
  • the raw material composition used for manufacturing a dental workpiece may be in a dry state, or may be in a state containing a liquid or a state contained in a liquid.
  • the raw material composition may be in the form of, for example, powder, granules, granules, paste, slurry, or the like.
  • the raw material composition includes a raw material compound of a Group I element such that the resulting dental workpiece contains a Group I element.
  • the raw material compound of group I elements include hydroxides and/or salts of group I elements.
  • the raw material composition does not contain a Group I element raw material compound. If the raw material composition does not contain a Group I element raw material compound, the erosion rate ( ⁇ m/g) x average The value of the crystal grain size ( ⁇ m) can be adjusted within a predetermined range.
  • Examples of the Group I element hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and francium hydroxide.
  • Examples of salts of Group I elements include carbonates and hydrogen carbonates.
  • Examples of carbonates of Group I elements include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, francium carbonate, cesium carbonate, and the like.
  • Examples of hydrogen carbonates of Group I elements include lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, francium hydrogen carbonate, and cesium hydrogen carbonate.
  • the hydroxides and salts of Group I elements may be used alone or in combination of two or more.
  • zirconia powder As for ZrO 2 and HfO 2 , commercially available zirconia powder can be used. Commercially available products include, for example, zirconia powder (trade name "Zpex (registered trademark)" (Y 2 O 3 content: 3 mol %), “Zpex (registered trademark) 4" (Y 2 O 3 content: 4 mol %).
  • the commercially available zirconia powder also contains HfO2 .
  • a commercially available product one that also contains Y 2 O 3 can also be used.
  • the raw material composition of the present invention includes zirconia in which Y 2 O 3 is uniformly dispersed as a solid solution, such as the commercially available TZ series (a part of the product name includes "TZ"). Powders can also be used.
  • zirconia powder there are no particular restrictions on the method for producing zirconia powder, and for example, known methods such as a breakdown process in which coarse particles are pulverized and pulverized, and a building-up process in which zirconia powder is synthesized from atoms or ions through a nucleation and growth process may be employed. I can do it.
  • the type of zirconia powder in the raw material composition is not particularly limited, and if the zirconia powder contains ZrO 2 and HfO 2 and does not contain a stabilizer, or the content of the stabilizer is increased as necessary. If necessary, stabilizer particles can be added separately.
  • the particles of the stabilizer are not particularly limited as long as the content of the stabilizer contained in the dental workpiece can be adjusted to the above-mentioned predetermined range.
  • a commercially available product may be used, or a commercially available powder may be pulverized using a known pulverizing and mixing device (such as a ball mill) before use.
  • the stabilizer (preferably Y 2 O 3 ) is ZrO, since it contributes to easily obtaining the desired dental workpiece.
  • the stabilizer preferably Y 2 O 3
  • ZrO ZrO
  • examples include a method for producing a dental workpiece containing a stabilizer that is not dissolved in solid solution with respect to HfO 2 and HfO 2 . It can be confirmed, for example, by an X-ray diffraction (XRD) pattern that the zirconia contains a stabilizer that is not solidly dissolved.
  • XRD X-ray diffraction
  • a peak derived from the stabilizer is confirmed in the XRD pattern of the raw material composition or the molded body, there is a stabilizer that is not solidly dissolved in ZrO 2 and HfO 2 in the raw material composition or the molded body. That means you are doing it.
  • the entire amount of the stabilizer is dissolved in ZrO 2 and HfO 2 , basically no peak derived from the stabilizer is observed in the XRD pattern.
  • the stabilizer may not be solidly dissolved in ZrO 2 and HfO 2 . could be.
  • the stabilizer includes a stabilizer that is not solidly dissolved in ZrO 2 and HfO 2 will be described below using yttria as an example.
  • the abundance f y of yttria that is not dissolved in ZrO 2 and HfO 2 is determined by the following formula (1).
  • f y I 29 /(I 28 +I 29 +I 30 ) ⁇ 100
  • the peak of the other stabilizer is substituted for I29 , and the calculation is also applied to the calculation of the undissolved abundance rate of the stabilizer other than yttria. be able to.
  • the abundance rate f y of undissolved yttria is preferably larger than 0%, more preferably 1% or more, and 2% from the viewpoint of easily obtaining the desired dental workpiece. It is more preferably at least 3%, particularly preferably at least 3%.
  • the upper limit of the abundance f y of undissolved yttria may be, for example, 25% or less, but it preferably depends on the content of yttria in the raw material composition or the molded article.
  • f y when the content of yttria in the raw material composition or molded article of the present invention is 3 mol% or more and 8 mol% or less, and when the yttria content is 3 mol% or more and less than 4.5 mol%, f y is 15% or less. It can be done. When the content of yttria is 4.5 mol% or more and less than 5.8 mol%, f y can be 20% or less. When the content of yttria is 5.8 mol% or more and 8 mol% or less, f y can be 25% or less.
  • f y is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, and even more preferably 4% or more. , 5% or more is particularly preferred.
  • f y is preferably 3% or more, more preferably 4% or more, and even more preferably 5% or more. , more preferably 6% or more, and particularly preferably 7% or more.
  • f y is preferably 4% or more, more preferably 5% or more, even more preferably 6% or more, and 7 % or more is even more preferable, and particularly preferably 8% or more.
  • the term "stabilizer dissolved in solid solution” means, for example, that elements (atoms) contained in the stabilizer are dissolved in ZrO 2 and HfO 2 as solid solution.
  • the Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 added to the raw material composition of the present invention is such that the content of Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 contained in the dental workpiece falls within the above-mentioned predetermined range. There is no particular limitation as long as it can be adjusted. Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 are not particularly limited, and for example, a commercially available product may be used, and a commercially available powder may be pulverized with a known pulverizing and mixing device (such as a ball mill) before use. Good too.
  • the step of producing the raw material composition includes, for example, each raw material of the raw material composition (ZrO 2 , HfO 2 , a stabilizer, Nb 2 O 5 and/or Ta 2 O 5 , and a Group I element).
  • a method of obtaining a raw material composition by wet-mixing a raw material compound for example, a hydroxide and/or salt of a Group I element, and optionally a zirconia reinforcing agent
  • a raw material compound for example, a hydroxide and/or salt of a Group I element, and optionally a zirconia reinforcing agent
  • each raw material is wet-pulverized and mixed in a known pulverization-mixing device (such as a ball mill) to form a slurry, and then the slurry is mixed.
  • a known pulverization-mixing device such as a ball mill
  • the slurry is mixed.
  • additives such as a binder, plasticizer, dispersant, emulsifier, antifoaming agent, pH adjuster, and lubricant may be further included.
  • the additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder is a primary powder consisting of a mixture of ZrO2 , HfO2 , Y2O3 , Nb2O5 and/or Ta2O5 , and a hydroxide and/or salt of a group I element. may be added to water to form a slurry, and then added to the pulverized slurry later.
  • the binder is not particularly limited, and any known binder can be used.
  • the binder include polyvinyl alcohol binder, acrylic binder, wax binder (paraffin wax, etc.), methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, ethyl cellulose, polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymer, Examples include polystyrene, atactic polypropylene, and methacrylic resin.
  • plasticizer examples include polyethylene glycol, glycerin, propylene glycol, dibutylphthalic acid, and the like.
  • dispersants include ammonium polycarboxylate (triammonium citrate, etc.), ammonium polyacrylate, acrylic copolymer resin, acrylic ester copolymer, polyacrylic acid, bentonite, carboxymethylcellulose, and anionic surfactants. agents (for example, polyoxyethylene alkyl ether phosphates such as polyoxyethylene lauryl ether phosphates), nonionic surfactants, oleic glycerides, amine salt type surfactants, oligosaccharide alcohols, stearic acid, etc. Can be mentioned.
  • ammonium polycarboxylate triammonium citrate, etc.
  • ammonium polyacrylate acrylic copolymer resin
  • acrylic ester copolymer acrylic acid
  • bentonite carboxymethylcellulose
  • anionic surfactants for example, polyoxyethylene alkyl ether phosphates such as polyoxyethylene lauryl ether phosphates
  • nonionic surfactants for example, polyoxyethylene alkyl
  • emulsifiers examples include alkyl ethers, phenyl ethers, sorbitan derivatives, ammonium salts, and the like.
  • antifoaming agents examples include alcohol, polyether, silicone, and wax.
  • pH adjuster examples include ammonia, ammonium salts (including ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide), and the like.
  • lubricant examples include polyoxyethylene alkylate ether and wax.
  • the solvent used for wet mixing is not particularly limited as long as it contains water, and an organic solvent, a mixed solvent of water and an organic solvent may be used, or only water may be used.
  • organic solvents include ketone solvents such as acetone and ethyl methyl ketone; ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-2-propanol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, propylene glycol, dipropylene glycol, Examples include alcohol solvents such as polypropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, 1,2-pentadiol, 1,2-hexanediol, and 1,2-octanediol.
  • the raw material composition of the dental workpiece used in the present invention contains ZrO 2 , Y 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and hydroxides of Group I elements as long as the effects of the present invention are achieved. and/or salt, and may also contain other components other than the zirconia reinforcing agent, if necessary.
  • the other components include colorants (pigments and composite pigments), fluorescent agents, SiO 2 and the like.
  • the other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment is, for example, selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb and Er.
  • examples include oxides of at least one element (specifically, NiO, Cr2O3 , etc.), such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, Sb, Bi, Oxides of at least one element selected from the group consisting of Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, and Tb are preferred, and include V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Y, Zr, Sn, and Sb. , Bi, Ce, Sm, Eu, Gd, and Tb.
  • Y 2 O 3 and CeO 2 may be excluded from the pigment.
  • Examples of the composite pigment include (Zr, V)O 2 , Fe(Fe,Cr) 2 O 4 , (Ni, Co, Fe) (Fe, Cr) 2 O 4 .ZrSiO 4 , (Co, Zn) Examples include Al 2 O 4 .
  • Examples of the fluorescent agent include Y2SiO5 :Ce, Y2SiO5 :Tb, (Y,Gd,Eu ) BO3 , Y2O3 :Eu, YAG:Ce, ZnGa2O4 : Zn ,
  • Examples include BaMgAl 10 O 17 :Eu.
  • the molding method is not particularly limited, and known methods (for example, press molding, etc.) can be used.
  • a specific method of press molding includes, for example, uniaxial press.
  • the press pressure is appropriately set to an optimal value depending on the size of the desired compact, open porosity, biaxial bending strength, and particle size of the raw material powder, and is usually 5 MPa or more and 1000 MPa or less.
  • a cold isostatic pressing (CIP) treatment may be further performed after uniaxial pressing.
  • the term "molded object” means an object that has not reached either a semi-sintered state (calcined state) or a sintered state. That is, a molded body is distinguished from a calcined body and a sintered body in that it is unfired after being molded into a molded body.
  • the sintering temperature (maximum sintering temperature) for obtaining a dental workpiece is, for example, preferably 1300°C or higher, more preferably 1350°C or higher, even more preferably 1400°C or higher, even more preferably 1450°C or higher, A temperature of 1500°C or higher is particularly preferred.
  • the sintering temperature is, for example, preferably 1680°C or lower, more preferably 1650°C or lower, and even more preferably 1600°C or lower.
  • the maximum sintering temperature is preferably a temperature in the atmosphere.
  • the molded body is obtained from a raw material composition containing a raw material compound of a Group I element, and a raw material compound of a Group I element is used.
  • the holding time (mooring time) at the maximum sintering temperature depends on the temperature, but is preferably 30 hours or less, more preferably 20 hours or less, even more preferably 10 hours or less, even more preferably 5 hours or less. , 3 hours or less is particularly preferred, and 2 hours or less is most preferred. Further, the holding time can be 25 minutes or less, 20 minutes or less, or 15 minutes or less.
  • the holding time is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, and even more preferably 10 minutes or more.
  • the sintering time may be shortened as long as the effects of the present invention can be obtained. By shortening the sintering time, production efficiency can be increased and energy costs can be reduced.
  • the retention time (mooring time) at the maximum sintering temperature is calculated as follows: erosion rate ( ⁇ m/g) x average grain size ( ⁇ m ) can be adjusted to within a predetermined range, the time can be set to 41 hours or more, 45 hours or more, or even 50 hours or more. Furthermore, the holding time can be 200 hours or less, 150 hours or less, or 120 hours or less.
  • the temperature increase rate is not particularly limited, and is preferably 0.1°C/min or more, and 0.2°C/min. It is more preferable that it is above, and even more preferably that it is 0.5° C./min or more. Further, the temperature increase rate is preferably 50°C/min or less, more preferably 30°C/min or less, and even more preferably 20°C/min or less. Productivity improves when the temperature increase rate is equal to or higher than the above lower limit.
  • a common dental zirconia firing furnace can be used in the step of sintering the molded body.
  • a commercially available product may be used.
  • Commercially available products include Noritake Katana (registered trademark) F-1, F-1N, and F-2 (all manufactured by SK Medical Electronics Co., Ltd.).
  • the step of sintering the compact preferably includes a step of hot isostatic pressing (HIP) in addition to sintering at the maximum sintering temperature described above.
  • HIP treatment can further improve the translucency and strength of the dental workpiece.
  • the sintered body obtained by sintering at the maximum sintering temperature described above will be referred to as a "primary sintered body", and the sintered body after HIP treatment will be referred to as a "HIP-treated sintered body”.
  • the HIP treatment can be performed using a known hot isostatic press (HIP) device.
  • HIP hot isostatic press
  • the temperature of the HIP process is not particularly limited, but it is preferable that the HIP temperature is 1200°C or higher, more preferably 1300°C or higher, since a dense dental workpiece with high strength can be obtained.
  • the temperature is preferably 1400°C or higher, and more preferably 1400°C or higher.
  • the HIP temperature is preferably 1700°C or lower, more preferably 1650°C or lower, and even more preferably 1600°C or lower.
  • the HIP pressure is not particularly limited, and since a dense sintered body with high strength can be obtained, the HIP pressure is is preferably 100 MPa or more, more preferably 125 MPa or more, even more preferably 130 MPa or more. Further, the upper limit of the HIP pressure is not particularly limited, but may be, for example, 400 MPa or less, 300 MPa or less, or even 200 MPa or less.
  • the temperature increase rate is not particularly limited, and is preferably 0.1°C/min or more, and 0.2°C
  • the temperature is more preferably 0.5° C./min or more, and even more preferably 0.5° C./min or more.
  • the temperature increase rate is preferably 50°C/min or less, more preferably 30°C/min or less, and even more preferably 20°C/min or less. Productivity improves when the temperature increase rate is equal to or higher than the above lower limit.
  • the HIP time is not particularly limited, and a dense dental workpiece with high strength can be obtained.
  • the time for the HIP treatment is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and even more preferably 30 minutes or more. Further, the time for the HIP treatment is preferably 10 hours or less, more preferably 6 hours or less, and even more preferably 3 hours or less.
  • the pressure medium when the primary sintered body is subjected to HIP treatment, the pressure medium is not particularly limited, and from the viewpoint of having a low influence on zirconia, the pressure medium may include oxygen, 3% hydrogen, At least one kind selected from the group consisting of oxygen, air, and inert gases (for example, nitrogen, argon, etc.) including nitrogen and argon can be selected.
  • the oxygen concentration is not particularly limited, but can be, for example, more than 0% and 20% or less.
  • at least one type of inert gas eg, nitrogen, argon, etc.
  • the HIP treatment is performed in a reducing atmosphere such as using an inert gas
  • black discoloration may occur due to oxygen defects.
  • a heat treatment step hereinafter also referred to as "tempering treatment”
  • an oxygen-rich atmosphere means that the oxygen concentration is higher than in the atmosphere.
  • the oxygen-excess atmosphere is not particularly limited as long as the oxygen concentration is more than 21% and less than 100%, and can be appropriately selected from this range. For example, the oxygen concentration may be 100%.
  • the dental workpiece of the present invention is not particularly limited as long as it exhibits the effects of the present invention, and may be a primary sintered body, a HIP-treated sintered body, or a sintered body after tempering. It may be a body.
  • a preferred embodiment includes a dental workpiece that is a sintered body after tempering.
  • the temperature of the heat treatment in the air or in an oxygen-rich atmosphere can be changed as appropriate.
  • the temperature of the heat treatment in the air or in an oxygen-rich atmosphere is preferably 1650°C or less, more preferably 1600°C or less, from the viewpoint of aesthetics of the dental workpiece. , more preferably 1550°C or less.
  • the temperature of the heat treatment in air or in an oxygen-rich atmosphere is preferably 1400°C or lower, more preferably 1300°C or lower, from the viewpoint of aesthetics of the dental workpiece.
  • the temperature is preferably 1200°C or less, and more preferably 1200°C or lower.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 500°C or higher, more preferably 600°C or higher, and even more preferably 700°C or higher.
  • a common dental zirconia firing furnace can be used for the tempering treatment.
  • a commercially available product may be used.
  • Commercially available products include Noritake Katana (registered trademark) F-1, F-1N, and F-2 (all manufactured by SK Medical Electronics Co., Ltd.).
  • the dental workpiece of the present invention is a sintered body, it has excellent machinability, so it is machined in the state of a mill blank of a calcined body in a semi-sintered state, and then sintered. There is no need to consolidate.
  • a method for manufacturing a dental workpiece a molded body obtained using the raw material composition is calcined to produce a semi-sintered calcined body, and the unprocessed calcined body is machined. After that, it may be manufactured into a sintered body.
  • a method for manufacturing a dental workpiece includes a step of obtaining a zirconia calcined body (calcination step) and a step of sintering the zirconia calcined body.
  • the calcination temperature (calcination temperature) in the calcination step is preferably, for example, 800°C or higher, more preferably 900°C or higher, and even more preferably 950°C or higher, in order to ensure block formation. Further, the calcination temperature is preferably, for example, 1200°C or lower, more preferably 1150°C or lower, and even more preferably 1100°C or lower. The calcination temperature is preferably 800°C to 1200°C, for example. At such a calcination temperature, it is considered that solid solution of the stabilizer does not proceed significantly in the calcination step.
  • the zirconia calcined body of the present invention means that the ZrO 2 particles are necked (fixed) to each other, and the ZrO 2 particles (powder) are not completely sintered (semi-sintered state).
  • the density of the zirconia calcined body is preferably 2.7 g/cm 3 or more. Further, the density of the zirconia calcined body is preferably 4.0 g/cm 3 or less, more preferably 3.8 g/cm 3 or less, and even more preferably 3.6 g/cm 3 or less. When the density is within this range, processing can be easily performed.
  • the density of the calcined body can be calculated, for example, as (mass of the calcined body)/(volume of the calcined body).
  • the three-point bending strength of the zirconia calcined body is preferably 15 to 70 MPa, more preferably 18 to 60 MPa, and even more preferably 20 to 50 MPa.
  • the bending strength can be measured using a test piece with a thickness of 5 mm x width of 10 mm x length of 50 mm in accordance with ISO 6872:2015 except for the size of the test piece.
  • the face and C face (the face where the corners of the test piece are chamfered at an angle of 45°) of the test piece are finished in the longitudinal direction with 600-grit sandpaper.
  • the test piece is arranged so that its widest surface faces the vertical direction (loading direction). For bending test measurements, the span is 30 mm and the crosshead speed is 1.0 mm/min.
  • the process of sintering the zirconia calcined body can be performed in the same manner and under the same conditions (temperature, pressure, etc.) as the process of sintering the molded body described above. Therefore, in the embodiment of the manufacturing method using the zirconia calcined body, the "molded body" can also be read as the "calcined body”.
  • the dental workpiece of the present invention has excellent strength.
  • the biaxial bending strength of the dental workpiece of the present invention is preferably 300 MPa or more, more preferably 350 MPa or more, even more preferably 400 MPa or more, even more preferably 450 MPa or more.
  • the pressure is preferably 500 MPa or more, particularly preferably 500 MPa or more. Since the dental workpiece of the present invention has such biaxial bending strength, it is possible to suppress breakage in the oral cavity when used as a dental prosthesis, for example.
  • the biaxial bending strength can be, for example, 1200 MPa or less, and further 1000 MPa or less. Note that the biaxial bending strength of the dental workpiece can be measured in accordance with ISO 6872:2015.
  • the dental workpiece of the present invention has high translucency.
  • Translucency can be evaluated by ⁇ L*.
  • the dental workpiece of the present invention preferably has a ⁇ L* of 10 or more, more preferably 12 or more, and 13 or more at a diameter of 15 mm and a thickness of 1.2 mm. It is more preferable that it is 14 or more, and it is especially preferable that it is 14 or more.
  • the ⁇ L* is within the above range, a dental workpiece with high translucency can be obtained.
  • ⁇ L* means the difference between the brightness on a white background (first L* value) and the brightness on a black background (second L* value) in the same sample. Specifically, the difference between the L* value on a white background (JIS Z 8781-4:2013 Colorimetry - Part 4: CIE 1976 L*a*b* color space) and the L* value on a black background is calculated.
  • the white background means the white part of the hiding rate test paper described in JIS K 5600-4-1:1999 Part 4 Section 1
  • the black background means the black part of the hiding rate test paper.
  • ⁇ L* there is no particular limit to the upper limit of ⁇ L*, for example, it can be set to 25 or less, or even 20 or less from the aesthetic point of view.
  • ⁇ L* for a dental workpiece with a diameter of 15 mm and a thickness of 1.2 mm can be measured using a spectrophotometer, for example, a dental colorimeter ("Crystal Eye CE100-CE/JP", 7 band LED It can be measured using a light source and analysis software "Crystal Eye” (manufactured by Olympus Corporation).
  • dental prostheses manufactured using the dental workpiece of the present invention include crown restorations such as inlays, onlays, veneers, crowns, core-integrated crowns, and bridges, as well as abutment teeth
  • dental Examples include posts, dentures, denture bases, implant members (fixtures, abutments), etc.
  • the machining is preferably performed using, for example, a commercially available dental CAD/CAM system.
  • CAD/CAM systems include the CEREC system manufactured by Dentsply Sirona Dental Systems Co., Ltd. and the "Katana (registered trademark) system" manufactured by Kuraray Noritake Dental Co., Ltd.
  • the dental workpiece of the present invention can be used for applications other than dental applications, and is particularly suitable for use in zirconia members that require irregular or complex shapes and strength.
  • the dental workpiece of the present invention can be processed directly from a sintered body, rather than by existing manufacturing methods (injection molding, CIP, cast molding, 3D printing, etc.). Therefore, for example, it is economical when a desired zirconia member can be obtained in a short time, and there is no need to mechanically fit multiple members in the case of complex-shaped parts that are difficult to manufacture using conventional manufacturing methods. Therefore, it is possible to obtain a zirconia member that maintains high strength.
  • the sintered body can be processed as it is, a sintering step is not necessary when dimensional accuracy is required, and uneven firing shrinkage is eliminated, so a zirconia member can be obtained with high precision.
  • it is used as a method for manufacturing jewelry, engine parts and interior parts of mobility devices such as aircraft and automobiles, frame materials for display panels, construction parts, electrical appliance parts, household goods parts, and parts for toys. be able to.
  • the present zirconia member and a different material may be fitted together to form a composite member.
  • the present invention includes embodiments in which all or part of the above configurations are combined in various ways within the scope of the technical idea of the present invention as long as the effects of the present invention are achieved.
  • the average particle diameter is the average primary particle diameter, and can be determined by a laser diffraction scattering method. Specifically, it can be measured on a volume basis using a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-2300, manufactured by Shimadzu Corporation) using a 0.2% aqueous solution of sodium hexametaphosphate as a dispersion medium.
  • SALD-2300 laser diffraction particle size distribution measuring device
  • Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 The measurement samples of each example and comparative example were prepared through the steps of producing a granular raw material composition, producing a compact, and producing a sintered body (preparation of a primary sintered body, HIP treatment, and tempering treatment). Created.
  • raw material composition granular raw material composition
  • SALD-2300 manufactured by Shimadzu Corporation
  • a pellet-shaped molded body and a block-shaped molded body were produced as follows so as to obtain sintered body samples for evaluation of translucency and strength, and for evaluation of workability. .
  • a cylindrical mold with a diameter of 19 mm was used, and the raw material composition was placed in the mold so that the thickness of the dental workpiece after sintering was 1.2 mm.
  • the raw material composition was press-molded using a uniaxial press-molding machine at a surface pressure of 200 MPa to produce a pellet-shaped molded body.
  • the raw material composition was placed in a mold with inner dimensions of 19 mm x 18 mm so that the height of the dental workpiece after sintering was 14.5 mm.
  • the raw material composition was press-molded using a uniaxial press-molding machine at a surface pressure of 200 MPa to produce a block-shaped molded body.
  • pellet-shaped and block-shaped zirconia-containing sintered bodies or alumina-containing sintered bodies were processed using a HIP device “O 2 -Dr.HIP” manufactured by Kobe Steel, Ltd.
  • Samples of pellet-shaped and block-shaped zirconia-containing sintered bodies or alumina-containing sintered bodies were moored at 150 MPa and the HIP temperature listed in Tables 1 and 2 for 2 hours. Obtained.
  • pellet-shaped and block-shaped zirconia-containing sintered bodies or alumina-containing sintered bodies were processed using the sintering furnace “Noritake Katana (registered trademark) F-1” manufactured by SK Medical Electronics Co., Ltd.
  • Samples of pellet-shaped and block-shaped dental workpieces (sintered bodies after tempering treatment) were obtained by mooring at 700° C. for 60 hours.
  • the pellet shape was 15 mm in diameter x 1.2 mm in thickness
  • the block shape was 15.7 mm in width x 16.5 mm in length x 14.5 mm in height.
  • the content of each component in the sintered body in Tables 1 and 2 is a value calculated from the amount of raw materials charged.
  • the content (mol%) of Group I elements in Tables 1 and 2 is the external addition rate with respect to the total of 100 mol% of ZrO 2 , HfO 2 , the stabilizer, Nb 2 O 5 , and Ta 2 O 5 .
  • the respective contents (mol%) of ZrO 2 , HfO 2 , the stabilizer, Nb 2 O 5 , and Ta 2 O 5 in Tables 1 and 2 are as follows: ZrO 2 , HfO 2 , the stabilizer, Nb This is the content of each component in a total of 100 mol% of 2 O 5 and Ta 2 O 5 .
  • ZrO 2 and HfO 2 are shown as the total content of ZrO 2 and HfO 2 .
  • the content rate (mass %) of TiO 2 in Tables 1 and 2 is the external addition rate with respect to the total of 100 mass % of ZrO 2 , HfO 2 , the stabilizer, Nb 2 O 5 , and Ta 2 O 5 .
  • A/B in Tables 1 and 2 represents the ratio of A to B when the content of Y2O3 is Amol% and the total content of Nb2O5 and Ta2O5 is Bmol%. .
  • MSE exam One sample (width 15.7 mm x length 16.5 mm x height 3.0 mm) of the workable zirconia composite sintered body samples of each example and comparative example was prepared, and a slurry local injection abrasion device (MSR) was prepared.
  • MSR slurry local injection abrasion device
  • a spherical alumina slurry was prepared by mixing 3% by volume of spherical alumina (product number: MSE-BA-3-3, manufactured by Palmeso Co., Ltd.) with an average particle size of 3.0 ⁇ m in water, and slurry local injection wear was prepared. Used in law.
  • the produced spherical alumina slurry was used immediately after production.
  • the projection pressure was determined by projecting the obtained spherical alumina slurry onto a standard test piece (product number: HRC45, manufactured by Palmeso Co., Ltd.) so that the standard value (erosion rate: 1.00 ⁇ m/g ⁇ 5%) was obtained. Adjusted the pressure.
  • the projection conditions during the evaluation were: the air pressure supplied to the projection nozzle was 0.335 MPa, the slurry pressure was 0.317 MPa, the air flow rate supplied to the projection nozzle was 10.8 L/min, and the slurry flow rate was 125 L/min. Shock mode set to . The projection force in this impact mode was confirmed by the fact that the erosion rate formed on the standard test piece made of acrylic resin was 24.0 ⁇ 5% ⁇ m/g.
  • the wear depth (erosion depth) of a sample is randomly measured for one sample under the following measurement conditions using a slurry local injection abrasion method using a spherical alumina slurry containing spherical alumina particles. Three measurement points were selected and measurements were taken at each measurement point. Next, the maximum wear depth D ( ⁇ m) was measured from the obtained profiles. Next, the amount of projected particles (g) to be projected onto the sample was calculated based on the slurry flow rate supplied to the projection nozzle 50 from a preset relationship for the spherical alumina slurry containing spherical alumina particles.
  • the spherical shape when using the slurry local injection abrasion method using a spherical alumina slurry containing spherical alumina particles is calculated.
  • the particle wear rate (spherical particle erosion rate) ( ⁇ m/g) was calculated. Tables 1 and 2 show the average values of the erosion rates at the three measurement locations described above.
  • Model used Stylus type measuring instrument (PU-EU1) manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd. Stylus load: 100 ⁇ N Measurement magnification: 10000 Side length: 4mm Measurement speed: 0.2mm/sec
  • a high ⁇ L* indicates a high light transmittance
  • a low ⁇ L* indicates a low light transmittance.
  • black and white colors used as the background (underlay) during chromaticity measurement opacity test paper used for measurements regarding paints described in JIS K 5600-4-1:1999 can be used.
  • the average value of ⁇ L* of each sample is shown in Tables 1 and 2 as the results. In embodiments where translucency is required, ⁇ L* of 10 or more is considered to be a pass.
  • the crystal grain size obtained with Image-Pro Plus is the length of the line segment connecting the outline lines passing through the center of gravity determined from the outline of the crystal grain, measured every 2 degrees around the center of gravity, and averaged.
  • the average value of the crystal grain sizes of all particles that do not overlap the edges of the image is the average crystal grain size (number based) in the sintered body.
  • particles that do not extend to the edges of the image refer to particles excluding particles whose outlines do not fit within the screen of the SEM photographic image (particles whose outlines are interrupted on the upper, lower, left, and right boundaries).
  • the grain size of all particles that do not extend to the edge of the image was selected in Image-Pro Plus with the option to exclude all borderline particles.
  • a metal jig was bonded to a surface of about 15.7 mm wide x 14.5 mm high for the block-shaped dental workpiece samples (sintered bodies after tempering treatment) of each example and comparative example.
  • Thirty samples were prepared and processed into a typical front tooth crown shape using the CEREC system "MC-XL" (manufactured by Dentsply Sirona).
  • the processing program uses the software "inLab (registered trademark) CAM version 20.0.1.203841", Manufacture: IVOCLAR VIVADENT, Material name: IPS e. max CAD, Production Method: Grinding, Block size: C16 were selected, and Step Bur 12 and Cylinder Pointed Bur 12S were used as processing tools.
  • the dental workpiece of the present invention has strength and translucency suitable for dental use, and has excellent machinability in the state of a sintered body. Further, in Examples 1 to 3, it was possible to suppress the wear and tear of the processing tool, and it was possible to increase the number of dental prostheses that can be continuously processed with one processing tool compared to the conventional technique. Furthermore, even in embodiments where high translucency is required, the dental workpiece of the present invention has strength and translucency suitable for dental use, and is machinable in the state of a sintered body. It was confirmed that it was excellent. On the other hand, in Comparative Example 1, which corresponds to Patent Document 1 and in which the erosion rate is not within the predetermined range, the machining time was not sufficiently shortened.
  • the dental workpiece of the present invention has suitable strength and translucency, and has excellent machinability.
  • it is useful as a dental material such as a dental prosthesis intended for dental treatment.
  • Slurry local injection abrasion device 34 Slurry 35: Slurry tank 36: Stirrer 38: Compressed air source 40: Slurry pressure regulating valve 42: Projection gun 44: Slurry flow meter 46: Air pressure regulating valve 48: Air flow meter 50 : Projection nozzle 52 : Jig 54 : Projection booth 56 : Table drive device 58 : Recovery pump

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Abstract

本発明は、歯科用として好適な強度を有し、かつ焼結体の状態で機械加工性に優れる、歯科用被加工体を提供する。本発明は、マイクロスラリージェットエロージョン試験において、平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際のエロージョン率が8.0μm/g以上、又は、エロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)の値が15μm2/g以上であり、 ISO 6872:2015に準拠して測定した2軸曲げ強さが300MPa以上である、歯科用被加工体に関する。

Description

歯科用被加工体及びその製造方法
 本発明は、歯科用被加工体及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、強度及び透光性に優れ、かつ、焼結体の状態で機械加工性に優れる歯科用被加工体及びその製造方法に関する。
 金属酸化物からなるセラミックスは、工業的に幅広く利用されてきた。中でも、ジルコニア焼結体は、その高い強度と審美性から、歯科用補綴物等の歯科材料用途に使用されている。
 ジルコニア焼結体は、強度に優れるため、補綴物等の歯科材料用途に使用された場合、破損などの問題はほとんど起きない。また、ジルコニア焼結体は、透光性も高く、口腔内で着色しづらいため、審美性にも優れる。一方、完全に焼結した状態の焼結体とした後は、高い硬度を有するため、歯科用加工機ではほとんど加工することができない。例えば、立方体の形状を有するジルコニア焼結体を、患者の歯の形状に合う形状を有するジルコニア焼結体を得るために機械加工すると、金属製の加工用工具の消耗が非常に大きくなる上、わずか1個の歯科用補綴物を製造する場合にも膨大な時間を要する。
 このような事情から、ジルコニア焼結体を歯科材料用途に使用する際には、通常、完全に焼結した焼結体ではなく、加工しやすい半焼結状態である仮焼体を所望の歯科用補綴物の形状に加工した後、さらに焼結させることにより、目的の歯科用補綴物の形状に加工された焼結体として製造される。その後、歯科用補綴物の形状を有する焼結体を歯科医院で患者の口腔内に装着した際に違和感なく適合するように、焼結体に対して微量の調整加工が行われている。
 また、近年、仮焼体を所望の歯科用補綴物の形状に加工する際には、患者の治療部位の歯牙に合わせた形状を得ることができるCAD/CAMシステムによる機械加工が使用され、CAD/CAMシステム用の仮焼体(ミルブランク)が多用されている。
 上記のように、ジルコニア焼結体を歯科材料用途に使用する場合、ジルコニアの焼結における特有の問題に起因して、焼結体とした後に大きな機械加工を行うことを回避し、焼結体への加工は歯科医院で患者の口腔内に装着した際に微調整のために行う程度に留まっている。言い換えると、ジルコニアの焼結による段階的な物性変化に沿った、歯科材料用途における対応がなされている。
 また、歯科治療においては、上記のジルコニア焼結体の物性に起因する特有の事情を考慮して、歯列情報などの患者の口腔内形状の情報を取得する工程、取得した情報に基づいてCAD/CAMシステムにより仮焼体(ミルブランク)を所望の歯科用補綴物の形状に機械加工する工程、所望の歯科用補綴物の形状を有する仮焼体を焼結して焼結体を得る工程、及び歯科医院で患者の口腔内に装着した際に違和感なく適合するように焼結体に対して微量の調整加工をする工程、という多くの工程を経た治療が一般的に行われる。
 このように、ジルコニア焼結体の歯科用補綴物を用いた歯科治療において、1回の通院では、上記したすべての工程を完結することは困難である。そのため、1本の歯の治療であっても、歯科医院への通院が複数回になり、治療開始から治療完了までの治療期間も1か月以上を要することが多い。
 一方、患者としては、治療後の新しい人工歯が装着されるまでの時間を減らす点、通院負担を軽減する点から、できるだけ通院回数が少ないことが望ましく、短時間で治療を終えたいというニーズは年々高まっている。
 仮に、ジルコニア焼結体の状態において大幅な機械加工ができる場合、一度仮焼体の状態で機械加工し、その後、焼結によって焼結体を製造する工程が不要になり、患者の口腔内形状の情報を取得した後に、当該情報に基づいてCAD/CAMシステムにより未加工の焼結体を所望の歯科用補綴物の形状に機械加工し、患者の口腔内に装着して微調整の加工を行い、一日で歯科治療を終えることも可能となる。
 また、歯科用補綴物を用いる場合に一日で終える歯科治療は、ジルコニア以外の二ケイ酸リチウムガラスセラミック、長石系ガラスセラミック等の材料を用いた場合は可能になっているものの、ジルコニア焼結体の場合、ジルコニア焼結体の物性に起因する特有の事情があり、実現には高い困難性がある。
 上記のように、ジルコニアには強度及び審美性の面から需要も高いため、治療期間の短縮に対するニーズの高まりに伴って、焼結体の状態で機械加工性に優れ、角柱状又は円盤状のミルブランクから、所望の歯科用補綴物の形状に加工できるジルコニア焼結体も提案されている(例えば、特許文献1、2)。
 例えば、特許文献1には、79.8~92mol%のZrO及び4.5~10.2mol%のYと、3.5~7.5mol%のNb又は5.5~10.0mol%のTaと、を含む正方晶ジルコニア複合粉末と、前記ジルコニア複合粉末に対する質量比が0質量%超2.5質量%以下であるTiOナノ粉末とを含むように形成された焼結体である加工性ジルコニア及びその製造方法が開示されている。
 また、特許文献2には、78~95mol%のZrOと2.5~10mol%のYと、2~8mol%のNb及び/又は3~10mol%のTaとを含み、かつZrOの主たる結晶相が単斜晶である原料を用いる機械加工性を有するジルコニア組成物及びその製造方法が開示されている。
特開2015-127294号公報 国際公開第2021/132644号
 特許文献1及び2に開示されたジルコニア焼結体は、焼結状態でも機械加工可能である。しかしながら、歯科用補綴物を切り出す加工時間が長くなってしまい、治療時間の短縮という観点からは、改善の余地があった。
 また、特許文献1及び2に開示されたジルコニア焼結体では、機械加工可能であるものの、1つの加工用工具を用いた連続的な加工によって得られる歯科用補綴物の個数が少なく、加工用工具の消耗が早いため、加工用工具を交換する頻度が上がり、工具の交換時間が増え、生産性及び経済性が低下するという問題があった。
 また、機械加工性を向上させるために、材料の硬度を下げると、材料の強度が低下してしまうという問題があった。
 本発明は、歯科用として好適な強度を有し、かつ焼結体の状態で機械加工性に優れる、歯科用被加工体を提供することを目的とする。
 また、本発明は、焼結体の状態で機械加工することができ、機械加工による加工時間が短く、かつ、加工用工具の消耗を抑制でき、1つの加工用工具を用いた連続的な加工によって削り出すことができる歯科用補綴物の個数が多く、生産性及び経済性に優れる歯科用被加工体を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、2軸曲げ強さが300MPa以上である歯科用被加工体において、マイクロスラリージェットエロージョン試験において、平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際のエロージョン率が8.0μm/g以上、又は、エロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)の値が15μm/g以上であることによって、課題を解決できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
[1]マイクロスラリージェットエロージョン試験において、平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際に、エロージョン率が6.5μm/g以上、又は、エロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)の値が15μm/g以上であり、
 ISO 6872:2015に準拠して測定した2軸曲げ強さが300MPa以上である、歯科用被加工体。
[2]マイクロスラリージェットエロージョン試験において、平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際に、エロージョン率が8.0μm/g以上である、[1]に記載の歯科用被加工体。
[3]前記歯科用被加工体がセラミックス焼結体である、[1]又は[2]に記載の歯科用被加工体。
[4]前記セラミックス焼結体がジルコニアを含む焼結体である、[3]に記載の歯科用被加工体。
[5]前記歯科用被加工体の平均結晶粒径が0.05~15.0μmである、[1]~[4]のいずれかに記載の歯科用被加工体。
[6]マイクロスラリージェットエロージョン試験において、平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際に、エロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)の値が15μm/g以上である、[1]~[5]のいずれかに記載の歯科用被加工体。
[7]マイクロスラリージェットエロージョン試験において、平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際に、エロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)の値が15μm/g以上であり、前記歯科用被加工体の平均結晶粒径が3.0μm~15.0μmである、[5]に記載の歯科用被加工体。
[8]マイクロスラリージェットエロージョン試験において、平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際のエロージョン率が8.0μm/g以上であり、前記歯科用被加工体の平均結晶粒径が0.05μm~5.0μmである、[5]に記載の歯科用被加工体。
 本発明によれば、歯科用として好適な強度を有し、かつ焼結体の状態で機械加工性に優れる、歯科用被加工体を提供できる。
 また、本発明によれば、歯科用として透光性を有する、歯科用被加工体を提供できる。
 さらに、本発明によれば、歯科用被加工体がジルコニアを含む焼結体である場合又はアルミナを含む焼結体である場合に、焼結体の状態で機械加工することができ、機械加工による加工時間が短く、かつ、加工用工具の消耗を抑制でき、1つの加工用工具を用いた連続的な加工(以下、単に「連続加工」とも称する)によって削り出すことができる歯科用補綴物の個数が多く、生産性及び経済性に優れる歯科用被加工体を提供できる。
図1は、本発明のMSE試験における球形アルミナの衝突の様子を示す模式図である。 図2は、本発明のMSE試験に用いMSE試験装置の一例を示す模式図である。
 本発明の歯科用被加工体は、マイクロスラリージェットエロージョン(MSE:Micro Slurry-jet Erosion)試験(以下、「MSE試験」とも称する。)において、平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際のエロージョン率が6.5μm/g以上、又は、エロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)の値が15μm/g以上であり、
 ISO 6872:2015に準拠して測定した2軸曲げ強さが300MPa以上である。
 本発明の歯科用被加工体は、セラミックス焼結体であることが好ましい。セラミックス焼結体としては、例えば、ジルコニアを含む焼結体、アルミナを含む焼結体等が挙げられる。
 以下、焼結体の状態で優れた機械加工性を有する、ジルコニアを含む焼結体を「加工性ジルコニア複合焼結体」とも称する。
 ある好適な実施形態としては、セラミックス焼結体がジルコニアを含む焼結体である歯科用被加工体が挙げられる。ジルコニアを含む焼結体は、ZrO粒子(粉末)が完全に焼結している状態(焼結状態)であるものを意味する。
 なお、本明細書において、数値範囲(各成分の含有率、各成分から算出される比率、値及び各物性等)の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
 本明細書において、機械加工は、切削加工及び研削加工を含む。また、機械加工は、湿式加工、乾式加工のどちらでも良く、特に限定されない。
 本発明の歯科用被加工体は、歯科用として優れた強度と焼結体の状態での機械加工性との両方を兼ね備えることができる点から、MSE試験において、(i)平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際のエロージョン率が6.5μm/g以上、又は、(ii)エロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)の値が15μm/g以上の少なくともいずれかを満たす。
 本発明の歯科用被加工体は、(i)及び(ii)の両方を満たすものであってもよい。
 ある好適な実施形態(以下、実施形態(A)とも称する)においては、本発明の歯科用被加工体は、歯科用として優れた強度と焼結体の状態での機械加工性との両方を兼ね備えることができる点から、MSE試験において、平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際のエロージョン率が6.5μm/g以上であり、8.0μm/g以上であることが好ましく、8.5μm/g以上であることがより好ましく、焼結体の状態での機械加工性により優れる点から、9.0μm/g以上であることがさらに好ましく、10.0μm/g以上であることが特に好ましく、12.0μm/g以上が最も好ましい。
 実施形態(A)においては、前記エロージョン率の上限値は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、100.0μm/g以下であることが好ましく、60.0μm/g以下であることがより好ましく、40.0μm/g以下であることがさらに好ましく、30.0μm/g以下であることが特に好ましい。
 実施形態(A)においては、本発明の歯科用被加工体は、エロージョン率が前記範囲内であることによって、歯科用被加工体が、例えば、セラミックス焼結体である場合(好適には、ジルコニアを含む焼結体である場合)において、焼結体を構成する粒子の界面(以下、「粒界」とも称する)の強度を歯科用として好適な範囲内で弱めることができるものと推定され、焼結体の状態での機械加工性に優れ、機械加工による加工時間を短くできるとともに、加工用工具の消耗を抑制でき、連続加工によって削り出すことができる歯科用補綴物の個数を増加させることができる。
 また、エロージョン率が前記範囲内であることによって、粒界強度を弱めて、焼結体の状態での機械加工性に優れる一方で、歯科用として好適な強度を損なうことがなく、強度と、焼結体の状態での機械加工性とを両立することができる。
 MSE試験法(以下、「スラリー局所噴射摩耗法」とも称する)は、微粒子投射加工技術を使ったエネルギー尺度の材料の機械的特性を評価する試験法の一つである。
 MSE試験法では、衝突速度が一定の条件下における微粒子衝突量が加えられたエネルギーに対応し、その時の摩耗量が材料の強さを表す。
 MSE試験法では、粒子の衝突による摩耗損傷部と投射痕(エロージョン痕)の形状測定部を組み合わせた装置を用いる。MSE試験法における球形アルミナの衝突の様子を示す模式図を図1に示す。図1では、投射ノズルから投射された球形アルミナ1が焼結体2に衝突し、焼結体2が削られている。球形アルミナ1の投射によって得られた投射痕(エロージョン痕)を形状測定部で計測する。図1は、図2の投射ノズル50を有する投射ガン42から投射された球形アルミナ1が試料Wである焼結体2に投射された場合の部分拡大図である。
 MSE試験装置としては、例えば、投射ガンと投射ノズルを有する投射部、形状測定部(投射痕のプロファイル取得部)、及びデータ処理部を備える装置が挙げられる。MSE試験装置の一例を図2に示す。
 図2のスラリー局所噴射摩耗装置10において、スラリータンク35内には、上記のスラリー34が貯留され、撹拌機36によって撹拌される。
 圧縮空気源38からは、スラリー圧調圧弁40を介してスラリータンク35内にスラリー圧が加えられることで、投射ガン42にはスラリータンク35からのスラリー34がスラリー流量計44を通して供給される。
 また、圧縮空気源38からは、エアー圧調圧弁46及びエアー流量計48を介して投射ガン42にエアー圧が供給される。
 投射ガン42の下部に設けられた投射ノズル50は、投射断面積1.0mm(縦1mm×横1mm)のノズルを有し、投射ブース54により覆われている。
 投射ガン42は、供給されたスラリー34とエアーとを混合して投射ノズル50から、4mmの投射距離で、治具52に固定された歯科用被加工体の試料Wに向かって局所的に噴射し、歯科用被加工体の試料Wの表面を局所的に摩耗させた凹所を形成する。
 歯科用被加工体の試料Wが固定された治具52は、テーブル駆動装置56によって投射ブース54内に出し入れされる。投射ブース54内に貯留されたスラリー34は、回収ポンプ58によってスラリータンク35内に戻される。
 MSE試験装置としては、公知の装置(例えば、スラリー局所噴射摩耗装置(MSR―A型、株式会社パルメソ製))を使用できる。
 本明細書におけるMSE試験では、平均粒子径3.0μmの球形アルミナが分散したスラリーを焼結体である歯科用被加工体に投射することで、粒界を破壊し、当該破壊によって削られた焼結体の深さを用いて、下記式で算出されるエロージョン率を測定する。
 エロージョン率〔μm/g〕=削れた深さ〔μm〕÷投射したスラリー質量〔g〕
 本明細書におけるMSE試験の測定条件は、後述する実施例に記載のとおりである。球形アルミナは、市販品(例えば、品番:MSE-BA-3-3、株式会社パルメソ製)を使用できる。
 MSE試験に用いる球形アルミナスラリーの平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒子径分布測定装置(SALD-2300:株式会社島津製作所製)により、0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて体積基準で測定することができる。
 以下、実施形態(A)における歯科用被加工体がジルコニアを含む焼結体である場合を例に挙げて実施形態を説明する。本発明の歯科用被加工体は、ジルコニアを含む焼結体に限定されないため、ジルコニアを含む焼結体を、別途記載した場合を除いて、アルミナを含む焼結体と読み替えてもよい。
 ジルコニアを含む焼結体は、ZrOと、HfOと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、Nb及び/又はTaとを含み、さらに必要に応じて第I族元素を含むものが好ましい。
 以下、好適な実施形態として、ZrO、HfO、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤(以下、単に「安定化剤」とも称する)、Nb、及び/又はTaを含み、さらに必要に応じて第I族元素を含むジルコニアを含む焼結体を例に挙げて実施形態を説明する。
 ジルコニアを含む焼結体において、ZrO及びHfOの合計含有率は、ZrO、HfO、前記安定化剤、Nb、及びTaの合計100mol%において、78~97.5mol%であることが好ましく、透光性及び強度により優れる点から、79mol%以上96mol%以下であることがより好ましく、80mol%以上94mol%以下であることがさらに好ましく、81mol%以上93mol%以下であることが特に好ましい。
 アルミナを含む焼結体において、Alの含有率は、Al、Nb、及びTaの合計100mol%において、前記したジルコニアを含む焼結体におけるZrO及びHfOの合計含有率に読み替えてもよいが、ある好適な実施形態としては、Alの含有率は、前記合計100mol%において、78~99mol%であることが好ましく、透光性及び強度により優れる点から、80mol%以上98.8mol%以下であることがより好ましく、82mol%以上98.5mol%以下であることがさらに好ましく、83mol%以上98.4mol%以下であることが特に好ましい。
 なお、アルミナを含む焼結体においては、安定化剤は含めなくてもよい。
 ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム(CaO)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化イットリウム(Y)、酸化セリウム(CeO)、酸化スカンジウム(Sc)、酸化ランタン(La)、酸化エルビウム(Er)、酸化プラセオジム(Pr、Pr11)、酸化サマリウム(Sm)、酸化ユウロピウム(Eu)、酸化ツリウム(Tm)、酸化ガリウム(Ga)、酸化インジウム(In)及び酸化イッテルビウム(Yb)等の酸化物が挙げられ、本発明の効果がより優れ、特に審美性に優れる点から、Y(イットリア)及び/又はCeOが好ましい。前記安定化剤は、1種を併単独で使用してもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
 ジルコニアを含む焼結体において、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤の含有率は、ZrO、HfO、前記安定化剤、Nb、及びTaの合計100mol%において、1~12mol%であることが好ましく、2mol%以上10mol%以下であることがより好ましく、透光性及び強度により優れる点から、3mol%以上8mol%以下であることがさらに好ましく、3.5mol%以上7.5mol%以下であることが特に好ましい。
 ある好適な実施形態としては、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤が、Y及び/又はCeOを含み、Y、及びCeOの合計含有率が、2mol%以上10mol%以下である、ジルコニアを含む焼結体が挙げられる。
 他のある好適な実施形態としては、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤が、Yを含み、Yの含有率が、2mol%以上10mol%以下である、ジルコニアを含む焼結体が挙げられる。
 前記したいずれの実施形態においても、Y、及びCeOの含有率は、本明細書の記載の範囲内であれば適宜変更でき、例えば、透光性及び強度により優れる点から、Y、及びCeOの合計含有率が、2.5mol%以上10mol%以下であってもよく、3mol%以上9mol%以下であってもよい。
 ジルコニアを含む焼結体が、前記した範囲内のエロージョン率が得られ、歯科用として好適な強度と透光性を有し、かつ高い機械加工性を有するため、焼結体の状態で機械加工できる理由は定かではないが、以下のように推測される。
 ZrOと、HfOと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、Nb及び/又はTaと、さらに第I族元素とが含まれるジルコニアを含む焼結体において、ジルコニア粒子の粒界にさらに第I族元素が存在することにより、第I族元素が粒界強度を低下させて粒子同士を剥離しやすい方向に作用し、削りやすくなり、エロージョン率が前記した範囲内となることで、強度の低下を抑制しつつ、焼結体の状態での機械加工性(特に連続加工における機械加工性)が向上していると推測される。
 また、Nb及び/又はTaとジルコニアとを含む焼結体において、Nb及び/又はTaは、微細構造を粗大化し、硬度を低下させる方向に作用するため、第I族元素と、Nb及び/又はTaとが一体となって、機械加工性を改善する方向に作用する。よって、第I族元素と、Nb及び/又はTaとが一体となって作用し、人工歯として必要になる強度を有しつつ、優れた快削性を付与できるため、前記した範囲内のエロージョン率が得られ、前記範囲内のエロージョン率では、焼結体の状態における機械加工による加工時間を短くできることに加えて、加工用工具の消耗を抑制でき、1つの加工用工具を用いた連続的な加工によって得られる歯科用補綴物の個数を増加させることができ、焼結体の連続加工における特有の問題も解決できるものと推測される。
 一方、Nb及び/又はTaを含まず、ジルコニアを含む焼結体においても、第I族元素の含有量を増加させる等の調整をすることによって、ジルコニア粒子の粒界にさらに第I族元素が存在することにより、第I族元素が粒界強度を低下させて粒子同士を剥離しやすい方向に作用し、削りやすくなり、エロージョン率が前記した範囲内となることで、強度の低下を抑制しつつ、焼結体の状態での機械加工性(特に連続加工における機械加工性)が向上していると推測される。
 本発明のジルコニアを含む焼結体において、第I族元素は、上記のように快削性付与剤として作用し、前記した範囲内のエロージョン率が得られ、さらに強度及び透光性を大きく損なうことがないものである。
 本発明のジルコニアを含む焼結体(特にNb及び/又はTaを含む焼結体)に含まれる第I族元素の含有率としては、0mol%超3mol%以下であることが好ましく、焼結体の状態での機械加工性により優れ、1つの加工用工具で連続して加工できる歯科用補綴物の個数をより増加できる点から、0.05mol%以上3mol%以下であることがより好ましく、焼結体の状態での機械加工性に特に優れ、機械加工による加工時間をより短くできる点から、0.06mol%以上2.5mol%以下であることがさらに好ましく、0.07mol%以上1.0mol%以下であることが特に好ましく、0.08mol%以上0.34mol%以下であることが最も好ましい。
 アルミナを含む焼結体においても、第I族元素の含有率を前記範囲とすることができる。
 他の好適な実施形態としては、Nb及び/又はTaを含まず、ジルコニアを含む焼結体に含まれる第I族元素の含有率としては、0.5mol%以上6mol%以下であることが好ましく、焼結体の状態での機械加工性により優れ、1つの加工用工具で連続して加工できる歯科用補綴物の個数をより増加できる点から、0.8mol%以上5mol%以下であることがより好ましく、1.0mol%以上4.0mol%以下であることがさらに好ましく、1.2mol%以上3.5mol%以下であることが特に好ましく、1.5mol%以上3.0mol%以下であることが最も好ましい。
 第I族元素としては、Li、Na、K、Rb、Cs、及びFrが挙げられ、焼結体の状態での機械加工性をより向上できる点から、Li、Na、及びKが好ましい。第I族元素は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
 上記したように、第I族元素と、Nb及び/又はTaとが一体となって作用するため、前記安定化剤の効果を損なうことがないため、前記安定化剤は、特に限定されず、本発明の効果を奏する。
 本発明のジルコニアを含む焼結体において、Nb及びTaの合計含有率は、ZrO、HfO、前記安定化剤、Nb、及びTaの合計100mol%において、1~9mol%であることが好ましく、1.5mol%以上8.5mol%以下であることがより好ましく、第I族元素と一体的に作用し、焼結体の状態での機械加工性により優れる点から、2.5mol%以上8mol%以下であることがさらに好ましく、3mol%以上7mol%以下であることが特に好ましい。
 Nb及びTaの合計含有率が、1mol%以上である場合、焼結体の状態における十分な機械加工性が得られやすい。また、Nb及びTaの合計含有率が、9mol%以下である場合、得られる歯科用被加工体に欠け等の発生を抑制し、十分な物性が得られやすい。
 本発明のアルミナを含む焼結体において、Nb及びTaの合計含有率は、Al、Nb、及びTaの合計100mol%において、0.5mol%以上9mol%以下であることが好ましく、0.8mol%以上8.5mol%以下であることがより好ましく、第I族元素と一体的に作用し、焼結体の状態での機械加工性により優れる点から、1.0mol%以上8mol%以下であることがさらに好ましく、1.5mol%以上7mol%以下であることが特に好ましい。
 Nb及びTaの合計含有率が、0.5mol%以上である場合、焼結体の状態における十分な機械加工性が得られやすい。また、Nb及びTaの合計含有率が、9mol%以下である場合、得られる歯科用被加工体に欠け等の発生を抑制し、十分な物性が得られやすい。
 Nb及びTaは、上記のように、微細構造を粗大化し、硬度を低下させる方向に作用し、第I族元素と、一体となって作用し優れた快削性を付与できることに加えて、ジルコニアを含む焼結体に添加される他の成分(例えば、TiO、Al)との相互作用及びHIPの適用によって焼結密度を最大化して、天然歯の審美性を確保することができる。
 本明細書において、歯科用被加工体における各成分の含有率は、原料の仕込み量から算出できる。
 また、歯科用被加工体における、ZrO、HfO、安定化剤、Nb及びTaの各成分の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ(ICP;Inductively Coupled Plasma)発光分光分析、蛍光X線分析等によって測定することもできる。
 第I族元素の含有率(mol%)は、ZrO、HfO、前記安定化剤、Nb、及びTaの合計100mol%に対する外部添加率である。そのため、歯科用被加工体における、第I族元素の含有率は、添加する際の原料の仕込み量(質量)をmol%に換算して算出できる。
 また、ジルコニア強化剤の含有率(質量%)は、ZrO、HfO、前記安定化剤、Nb、及びTaの合計100質量%に対する外部添加率である。そのため、歯科用被加工体における、ジルコニア強化剤の含有率は、添加する際の原料の仕込み量(質量)から算出できる。
 前記したZrO、HfO、安定化剤、Nb及びTaの各成分の含有率は、ZrO、HfO、安定化剤、Nb及びTaの合計100mol%における割合であり、ZrO、HfO、安定化剤、Nb及びTaの合計は100mol%を超えない。例えば、原料組成物がNbを含み、Taを含まない場合、ZrO、HfO、安定化剤、及びNbの各成分の含有量は、ZrO、HfO、安定化剤、及びNbの合計100mol%に対する含有割合を意味する。
 また、安定化剤の含有率をAmol%とし、Nb及びTaの合計含有率をBmol%とするとき、A/Bの比率は、機械加工性の点から、0.9以上3以下であることが好ましく、0.95以上2以下であることがより好ましく、第I族元素とNb及び/又はTaとが一体となって作用する効果が高まり、より優れた快削性を付与でき、加工用工具の消耗を抑制でき、1つの加工用工具を用いた連続的な加工によって得られる歯科用補綴物の個数をより増加させることができる点から、1以上1.6以下であることがさらに好ましい。
 ある好適な実施形態(A-1)としては、マイクロスラリージェットエロージョン試験において、平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際のエロージョン率が8.0μm/g以上であり、
 ISO 6872:2015に準拠して測定した2軸曲げ強さが300MPa以上であり、
ZrOと、HfOと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、Nb及び/又はTaとを含み、
 ZrO、HfO、前記安定化剤、Nb、及びTaの合計100mol%において、
ZrO及びHfOの合計含有率が、78~97.5mol%であり、
前記安定化剤の含有率が1~12mol%であり、
Nb及びTaの合計含有率が1~9mol%であり、
 さらに第I族元素を含み、
前記安定化剤が、Y及び/又はCeOを含み、
前記第I族元素の含有率が、ZrO、HfO、前記安定化剤、Nb、及びTaの合計100mol%に対して、0mol%超3mol%以下であり、
前記安定化剤の含有率をAmol%とし、Nb及びTaの合計含有率をBmol%とするとき、A/Bが0.9以上3以下である、歯科用被加工体が挙げられる。
 本発明のある実施形態(A-2)としては、ZrOと、HfOと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、Nb及び/又はTaと、第I族元素に加えて、さらにジルコニア強化剤を含む、歯科用被加工体が挙げられる。
 ジルコニア強化剤は、ZrOと、HfOと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、Nb及び/又はTaとが含まれる歯科用被加工体において、第I族元素と一体的に作用し、焼結体における強度を向上させることができる強度向上剤を意味する。
 ジルコニア強化剤を含む歯科用被加工体においても、前記したように、ZrO及びHfOの合計含有率、安定化剤の種類及び含有率、Nb及びTaの合計含有率、第I族元素の種類及び含有率、A/Bの比率を適宜変更できる。
 ジルコニア強化剤を含む歯科用被加工体において、ジルコニア強化剤の含有率は、ZrOと、HfOと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、Nb及びTaとの合計100質量%に対して、0質量%超5.0質量%以下であることが好ましく、第I族元素と組み合わせた際に一体となって作用し、強度により優れる点から、0.01質量%以上4.5質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以上4.0質量%以下であることがさらに好ましい。
 ジルコニア強化剤としては、TiO、Alなどが挙げられる。前記ジルコニア強化剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
 他のある好適な実施形態としては、前記したいずれかの実施形態において、ジルコニア強化剤がTiOを含み、TiOの含有率が0.6~3.7質量%である、歯科用被加工体が挙げられる。
 ある好適な実施形態としては、マイクロスラリージェットエロージョン試験において、平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際のエロージョン率が8.0μm/g以上であり、
 ISO 6872:2015に準拠して測定した2軸曲げ強さが300MPa以上であり、
ZrOと、HfOと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、Nb及び/又はTaとを含み、
 ZrO、HfO、前記安定化剤、Nb、及びTaの合計100mol%において、
ZrO及びHfOの合計含有率が、78~97.5mol%であり、
前記安定化剤の含有率が1~12mol%であり、
Nb及びTaの合計含有率が1~9mol%であり、
 さらに第I族元素を含み、
前記安定化剤が、Y及び/又はCeOを含み、
前記ジルコニア強化剤がTiOを含み、TiOの含有率が0.6~3.7質量%であり、
前記第I族元素の含有率が、ZrO、HfO、前記安定化剤、Nb、及びTaの合計100mol%に対して、0mol%超3mol%以下であり、
前記安定化剤の含有率をAmol%とし、Nb及びTaの合計含有率をBmol%とするとき、A/Bが0.9以上3以下である、歯科用被加工体が挙げられる。
 上記したように、前記範囲内のエロージョン率とすることで、種々の組成においても、歯科用として好適な強度を有し、かつ焼結体の状態での機械加工性(特に連続加工における機械加工性)に優れる。
 本発明の歯科用被加工体の平均結晶粒径は、0.05~15.0μmであることが好ましく、焼結体の状態での機械加工性、強度及び透光性により優れる点から、0.1~10.0μmであることがより好ましく、0.3~7.0μmであることがさらに好ましく、0.5~5.0μmであることが特に好ましい。平均結晶粒径の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
 平均結晶粒径は、実施例に記載の方法において、1視野分のSEM写真像に含まれる粒子の数が、50個又は100個程度となるように、粒子の数を調整して測定することができる。
 実施形態(A)においては、アルミナ粒子の投射によるエネルギーが効率的に粒界破壊に使われ、焼結体の状態での機械加工性に優れる点から、歯科用被加工体の平均結晶粒径は、0.05μm~5.0μmであることが好ましく、焼結体の状態での機械加工性、強度及び透光性により優れる点から、0.08~4.0μmであることがより好ましく、0.1~3.5μmであることがさらに好ましく、0.3~3.0μmであることが特に好ましい。
 ある好適な実施形態(以下、実施形態(B)とも称する)においては、本発明の歯科用被加工体は、歯科用として優れた強度と焼結体の状態での機械加工性との両方を兼ね備えることができる点から、MSE試験において、平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際に、エロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)の値が15μm/g以上であり、焼結体の状態での機械加工性により優れる点から、20μm/g以上であることが好ましく、23μm/g以上であることがより好ましく、25μm/g以上がさらに好ましく、30μm/g以上が特に好ましい。
 実施形態(B)においては、前記エロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)の上限値は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、100μm/g以下であることが好ましく、80μm/g以下であることがより好ましく、65μm/g以下がさらに好ましく、50μm/g以下が特に好ましい。
 実施形態(B)におけるMSE試験法、MSE試験装置、エロージョン率(μm/g)、及び平均結晶粒径(μm)の測定方法及び測定条件は、実施形態(A)と同様である。
 実施形態(B)においては、歯科用被加工体の平均結晶粒径は、0.05~15.0μmであってもよいが、焼結体の状態での機械加工性に優れる点から、3.0μm~15.0μmであることが好ましく、4.0~15.0μmであることがより好ましく、5.0~15.0μmであることがさらに好ましく、5.5~15.0μmであることが特に好ましい。
 実施形態(B)において、本発明の歯科用被加工体は、第I族元素を含まないにもかかわらず、一次焼結体の作製時における焼成時間を大幅に長くする等の調整することにより、エロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)が前記範囲内であることによって、歯科用被加工体が、例えば、セラミックス焼結体である場合(好適には、ジルコニアを含む焼結体である場合)において、焼結体を構成する粒子の界面(以下、「粒界」とも称する)の強度を歯科用として好適な範囲内で弱めることができるものと推定され、焼結体の状態での機械加工性に優れ、機械加工による加工時間を短くできるとともに、加工用工具の消耗を抑制でき、連続加工によって削り出すことができる歯科用補綴物の個数を増加させることができる。
 このエロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)については、エロージョン率(μm/g)の単位における分母(g)は、単位時間あたりに噴射するアルミナスラリーの質量を意図し、平均して一定速度でアルミナスラリーを試料に噴射するため、試料に対する仕事と考えることができる。分子(μm)はアルミナスラリーが噴射されることにより削り取られる試料の深さを実測したものである。
 すなわち、平均結晶粒径×エロージョン率とは、単位時間あたりに単位面積(μm)を削り取ることができるエネルギー(μm/W)と同義といえる。
 従って、この値と、機械加工性とは相関関係にあるということができ、さらに、本発明の歯科用被加工体においては、エロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)が前記範囲内である場合に機械加工性が顕著に向上する。
 また、本発明の歯科用被加工体においては、エロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)が前記範囲内であることによって、粒界強度を弱めて、焼結体の状態での機械加工性に優れる一方で、歯科用として好適な強度を損なうことがなく、強度と、焼結体の状態での機械加工性とを両立することができる。
 また、実施形態(B)においては、特に限定されないが、エロージョン率が8.0μm/g以上であってもよく、エロージョン率が8.0μm/g未満であってもよく、6.5μm/g以上、6.5μm/g未満、6.0μm/g以下であってもよい。
 実施形態(B)において、本発明の効果が得られる限り、実施形態(A)のエロージョン率と重複していてもよく、実施形態(A)のエロージョン率を除いていてもよい。
 実施形態(B)において、エロージョン率が6.5μm/g以上である場合、実施形態(A)の好適なエロージョン率を適宜設定できる。
 以下、実施形態(B)における歯科用被加工体がジルコニアを含む焼結体である場合を例に挙げて実施形態を説明する。
 本発明の歯科用被加工体は、ジルコニアを含む焼結体に限定されないため、ジルコニアを含む焼結体を、例えば、アルミナを含む焼結体と読み替えてもよい。
 ある好適な実施形態(B-1)としては、実施形態(B)におけるジルコニアを含む焼結体は、ZrOと、HfOと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、Nb及び/又はTaとを含み、さらに必要に応じて第I族元素を含む、ジルコニアを含む焼結体が挙げられる。
 また、他のある好適な実施形態(B-2)としては、第I族元素を含まず、ZrOと、HfOと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、Nb及び/又はTaとを含む、ジルコニアを含む焼結体が挙げられる。
 実施形態(B-1)及び(B-2)を含む実施形態(B)におけるZrO及びHfOの合計含有率、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤の種類及び含有率、Nb及びTaの合計含有率、第I族元素の種類及び含有率、安定化剤の含有率をAmol%とし、Nb及びTaの合計含有率をBmol%とするとき、A/Bの比率、ジルコニア強化剤の種類及び含有率については、実施形態(A)と同様である。
 実施形態(A)及び実施形態(B)のいずれの実施形態においても、加工性ジルコニア複合焼結体の密度は、高密度ほど内部の空隙が少なく、光散乱しにくくなり、透光性が向上する点及び強度が向上する点から、5.5g/cm以上であることが好ましく、5.7g/cm以上であることがより好ましく、5.9g/cm以上であることがさらに好ましい。
 加工性ジルコニア複合焼結体は、実質的には空隙が含有されていないことが特に好ましい。
 複合焼結体の密度は、(複合焼結体の質量)/(複合焼結体の体積)にて算出できる。
 ジルコニアを含む焼結体の実施形態においては、本発明の歯科用被加工体の製造方法としては、例えば、ZrOと、HfOと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、Nb及び/又はTaとを含み、
 ZrO、HfO、前記安定化剤、Nb、及びTaの合計100mol%において、
ZrO及びHfOの合計含有率が、78~97.5mol%であり、
前記安定化剤の含有率が、1~12mol%であり、
Nb及びTaの合計含有率が、1~9mol%であり、
さらに必要に応じて第I族元素の原料化合物を含む、原料組成物を用いて成形体を作製する工程と、
 前記成形体を焼結する工程とを含む、歯科用被加工体の製造方法が挙げられる。
 以下において、別途記載される場合を除いて、各条件は、いずれの製造方法の実施形態においても適用できる。例えば、アルミナを含む焼結体の実施形態については、歯科用被加工体がジルコニアを含む焼結体である前記歯科用被加工体の製造方法において、ZrOとHfOとを、Alに置き換えて、前記安定化剤を含めない等の成分を変更し、各成分の含有率を本明細書に記載された範囲で調整する等の変更によって同様に製造できる。
 歯科用被加工体の製造に用いる原料組成物は、ZrOと、HfOと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、Nb及び/又はTaと、さらに必要に応じて第I族元素の原料化合物とを含む。歯科用被加工体の製造に用いる原料組成物は、乾燥した状態であってもよく、液体を含む状態又は液体に含まれる状態であってもよい。原料組成物は、例えば、粉末、顆粒又は造粒物、ペースト、スラリー等の形態であってもよい。
 ある好適な実施形態においては、得られる歯科用被加工体が第I族元素を含むように、原料組成物は、第I族元素の原料化合物を含む。第I族元素の原料化合物としては、例えば、第I族元素の水酸化物及び/又は塩等が挙げられる。
 他のある好適な実施形態においては、原料組成物は、第I族元素の原料化合物を含まない。
 原料組成物が第I族元素の原料化合物を含まない場合、後記する成形体を焼結する焼結温度(最高焼結温度)を大幅に長くすることで、エロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)の値を所定の範囲内に調整できる。
 第I族元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウム等が挙げられる。
 第I族元素の塩としては、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩が挙げられる。
 第I族元素の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸フランシウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
 第I族元素の炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素フランシウム、炭酸水素セシウムが挙げられる。
 第I族元素の水酸化物及び塩は、それぞれ1種単独で使用してもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
 ZrOと、HfOについては、市販のジルコニア粉末を使用することできる。市販品としては、例えば、ジルコニア粉末(商品名「Zpex(登録商標)」(Yの含有率:3mol%)、「Zpex(登録商標)4」(Yの含有率:4mol%)、「Zpex(登録商標)4 Smile(登録商標)」(Yの含有率:5.5mol%)、「TZ-3Y」(Yの含有率:3mol%)、「TZ-3YS」(Yの含有率:3mol%)、「TZ-4YS」(Yの含有率:4mol%)、「TZ-6Y」(Yの含有率:6mol%)、「TZ-6YS」(Yの含有率:6mol%)、「TZ-8YS」(Yの含有率:8mol%)、「TZ-10YS」(Yの含有率:10mol%)、「TZ-3Y-E」(Yの含有率:3mol%)、「TZ-3YS-E」(Yの含有率:3mol%)、「TZ-3YB-E」(Yの含有率:3mol%)、「TZ-3YSB-E」(Yの含有率:3mol%)、「TZ-3YB」(Yの含有率:3mol%)、「TZ-3YSB」(Yの含有率:3mol%)、「TZ-3Y20AB」(Yの含有率:3mol%)、「TZ-8YSB」(Yの含有率:8mol%)、「TZ-0」(Yの含有率:0mol%);以上、東ソー株式会社製)等が挙げられる。前記市販のジルコニア粉末には、HfOも含まれている。市販品としては、Yも含まれているものを使用することもできる。ジルコニア粉末としては、本発明の原料組成物には、前記市販品のTZシリーズ(商品名の一部に「TZ」を含む)のように、Yを均一に分散固溶させたジルコニア粉末を使用することもできる。
 ジルコニア粉末の製造方法に特に制限はなく、例えば、粗粒子を粉砕して微粉化するブレークダウンプロセス、原子又はイオンから核形成及び成長過程により合成するビルディングアッププロセスなどの公知の方法を採用することができる。
 前記原料組成物におけるジルコニア粉末の種類は特に限定されず、ジルコニア粉末が、ZrOと、HfOとを含み、安定化剤を含まない場合又は必要に応じて安定化剤の含有率を増加させる場合、別途安定化剤の粒子を添加できる。安定化剤の粒子は、歯科用被加工体に含まれる安定化剤の含有率が前記した所定の範囲に調整できればよく、特に限定されない。
 安定化剤の粒子は、例えば、市販品を用いてもよく、市販品の粉末を公知の粉砕混合装置(ボールミル等)で粉砕してから使用してもよい。
 ある好適な実施形態においては、前記原料組成物において、目的とする歯科用被加工体が容易に得られる一因となる点から、安定化剤(好適には、Y)が、ZrO及びHfOに対して固溶していない安定化剤を含む歯科用被加工体の製造方法が挙げられる。安定化剤がジルコニアに固溶されていないものを含むことは、例えば、X線回折(XRD;X-Ray Diffraction)パターンによって確認できる。
 原料組成物又は成形体のXRDパターンにおいて、安定化剤に由来するピークが確認された場合には、原料組成物又は成形体中においてZrO及びHfOに固溶されていない安定化剤が存在していることになる。
 安定化剤の全量がZrO及びHfOに固溶している場合には、基本的に、XRDパターンにおいて安定化剤に由来するピークは確認されない。ただし、安定化剤の結晶状態等の条件によっては、XRDパターンに安定化剤のピークが存在していない場合であっても、安定化剤がZrO及びHfOに固溶されていないこともあり得る。
 安定化剤が、ZrO及びHfOに対して固溶していない安定化剤を含む場合について、安定化剤がイットリアを例として、以下に説明する。
 本発明の原料組成物又は成形体において、ZrO及びHfOに固溶されていないイットリア(以下において「未固溶イットリア」ということがある)の存在率fは、以下の数式(1)に基づいて算出することができる。
  f=I29/(I28+I29+I30)×100
(式中、fは未固溶イットリアの割合(%)を表し、XRD測定において、I28は単斜晶系のメインピークが現れる2θ=28°付近のピークの面積強度を表し、I29はイットリアのメインピークが現れる2θ=29°付近のピークの面積強度を表し、I30は正方晶系又は立方晶系のメインピークが現れる2θ=30°付近のピークの面積強度を表す。)
 また、イットリア以外の安定化剤を併せて用いる場合、I29の代わりに他の安定化剤のピークを代入することによって、イットリア以外の安定化剤の未固溶存在率の算出にも適用することができる。
 未固溶イットリアの存在率fは、目的とする歯科用被加工体が容易に得られやすいなどの観点から、0%より大きいことが好ましく、1%以上であることがより好ましく、2%以上であることがさらに好ましく、3%以上であることが特に好ましい。未固溶イットリアの存在率fの上限は、例えば25%以下であってもよいが、好適には原料組成物又は成形体におけるイットリアの含有率に依存する。
 例えば、本発明の原料組成物又は成形体におけるイットリアの含有率が3mol%以上8mol%以下である場合、イットリアの含有率が3mol%以上4.5mol%未満であるとき、fは15%以下とすることができる。イットリアの含有率が4.5mol%以上5.8mol%未満であるとき、fは20%以下とすることができる。イットリアの含有率が5.8mol%以上8mol%以下であるとき、fは25%以下とすることができる。
 例えば、イットリアの含有率が3mol%以上4.5mol%未満であるとき、fは2%以上であることが好ましく、3%以上であることがより好ましく、4%以上であることがさらに好ましく、5%以上であることが特に好ましい。
 イットリアの含有率が4.5mol%以上5.8mol%未満であるとき、fは3%以上であることが好ましく、4%以上であることがより好ましく、5%以上であることがさらに好ましく、6%以上であることがよりさらに好ましく、7%以上であることが特に好ましい。
 イットリアの含有率が5.8mol%以上8mol%以下であるとき、fは4%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましく、6%以上であることがさらに好ましく、7%以上であることがよりさらに好ましく、8%以上であることが特に好ましい。
 本発明の原料組成物又は成形体においては、該安定化剤の全部がZrO及びHfOに固溶されていなくてもよい。なお、本発明において、安定化剤が固溶するとは、例えば、安定化剤に含まれる元素(原子)がZrO及びHfOに固溶することをいう。
 本発明の原料組成物に添加するNb及び/又はTaは、歯科用被加工体に含まれるNb及び/又はTaの含有率が前記した所定の範囲に調整できればよく、特に限定されない。Nb及び/又はTaは、特に限定されず、例えば、市販品を用いてもよく、市販品の粉末を公知の粉砕混合装置(ボールミル等)で粉砕してから使用してもよい。
 原料組成物を作製する工程としては、例えば、前記原料組成物の各原料(ZrOと、HfOと、安定化剤と、Nb及び/又はTaと、第I族元素の原料化合物(例えば、第I族元素の水酸化物及び/又は塩)と、さらに必要に応じてジルコニア強化剤と)を、水を含む溶媒中で湿式混合して原料組成物を得る方法等が挙げられる。
 前記各原料を、水を含む溶媒中で湿式混合する方法は、特に限定されず、例えば、各原料を公知の粉砕混合装置(ボールミル等)で湿式粉砕混合してスラリーを形成し、その後、スラリーを乾燥させて造粒し、顆粒状の原料組成物を作製してもよい。
 湿式混合工程において、バインダー、可塑剤、分散剤、乳化剤、消泡剤、pH調整剤、潤滑剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤は、それぞれ1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 前記バインダーは、ZrOと、HfOと、Yと、Nb及び/又はTaと、第I族元素の水酸化物及び/又は塩との混合物からなる一次粉末を水に添加してスラリーとした後に、粉砕した該スラリーに後から添加してもよい。
 前記バインダーは、特に限定されず、公知のものを使用することができる。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー(パラフィンワックス等)、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アタクチックポリプロピレン、メタクリル樹脂等が挙げられる。
 可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジブチルフタル酸等が挙げられる。
 分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム(クエン酸三アンモニウム等)、ポリアクリル酸アンモニウム、アクリル共重合体樹脂、アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸、ベントナイト、カルボキシメチルセルロース、アニオン系界面活性剤(例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等)、非イオン系界面活性剤、オレイングリセリド、アミン塩型界面活性剤、オリゴ糖アルコール、ステアリン酸などが挙げられる。
 乳化剤としては、例えば、アルキルエーテル、フェニルエーテル、ソルビタン誘導体、アンモニウム塩などが挙げられる。
 消泡剤としては、例えば、アルコール、ポリエーテル、シリコーン、ワックスなどが挙げられる。
 pH調整剤としては、例えば、アンモニア、アンモニウム塩(水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化アンモニウムを含む)などが挙げられる。
 潤滑剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキレートエーテル、ワックスなどが挙げられる。
 湿式混合に用いる溶媒としては、水を含む限り特に限定されず、有機溶媒を使用し、水と有機溶媒の混合溶媒を使用してもよく、水のみを使用してよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン溶媒;エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、1,2-ペンタジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,2-オクタンジオールなどのアルコール溶媒などが挙げられる。
 本発明において用いられる歯科用被加工体の原料組成物は、本発明の効果を奏する限り、ZrO、Y、Nb、Ta、第I族元素の水酸化物及び/又は塩、さらに必要に応じてジルコニア強化剤以外の他の成分を含有してもよい。該他の成分としては、例えば、着色剤(顔料、及び複合顔料)、蛍光剤、SiO等が挙げられる。他の成分は、それぞれ1種単独で使用してもよく、2種以上を混合してもよい。
 前記顔料としては、例えば、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb及びErからなる群から選択される少なくとも1つの元素の酸化物(具体的には、NiO、Cr等)が挙げられ、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、及びTbからなる群から選択される少なくとも1つの元素の酸化物が好ましく、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Sn、Sb、Bi、Ce、Sm、Eu、Gd、及びTbからなる群から選択される少なくとも1つの元素の酸化物がより好ましい。ただし、顔料から、Y及びCeOを除いてもよい。
 前記複合顔料としては、例えば、(Zr,V)O、Fe(Fe,Cr)、(Ni,Co,Fe)(Fe,Cr)・ZrSiO、(Co,Zn)Al等が挙げられる。
 前記蛍光剤としては、例えば、YSiO:Ce、YSiO:Tb、(Y,Gd,Eu)BO、Y:Eu、YAG:Ce、ZnGa:Zn、BaMgAl1017:Eu等が挙げられる。
 次に、得られた原料組成物を成形して、成形体を作製する。成形方法は、特に限定されず、公知の方法(例えば、プレス成形等)を使用することができる。
 原料組成物をプレス成形する工程を有する方法によりジルコニア成形体を製造する場合において、プレス成形の具体的な方法に特に制限はなく、公知のプレス成形機を用いて行うことができる。プレス成形の具体的な方法としては、例えば、一軸プレスなどが挙げられる。
 プレス圧は、目的とする成形体のサイズ、開気孔率、2軸曲げ強さ、原料粉末の粒子径により適宜最適な値が設定され、通常は5MPa以上1000MPa以下である。前記製造方法における成形時のプレス圧を高くすることによって、得られる成形体の気孔がより埋まり、開気孔率を低く設定でき、成形体の密度を上げることができる。また、得られるジルコニア成形体の密度を上げるため、一軸プレスした後に冷間等方圧加圧(CIP)処理をさらに施してもよい。
 次に、得られた成形体を焼結する。
 「成形体」とは、半焼結状態(仮焼状態)、焼結状態のいずれにも至っていないものを意味する。すなわち、成形体は、成形により成形体とした後に未焼成である点で、仮焼体及び焼結体とは区別される。
 歯科用被加工体を得るための焼結温度(最高焼結温度)は、例えば、1300℃以上が好ましく、1350℃以上がより好ましく、1400℃以上がさらに好ましく、1450℃以上がよりさらに好ましく、1500℃以上が特に好ましい。また、該焼結温度は、例えば、1680℃以下が好ましく、1650℃以下がより好ましく、1600℃以下がさらに好ましい。本発明の歯科用被加工体の製造方法としては、成形体を最高焼結温度1300~1680℃で焼成することが好ましい。前記最高焼結温度は、大気中での温度であることが好ましい。
 実施形態(A)に係る前記エロージョン率(μm/g)の範囲内とする観点から、成形体が、第I族元素の原料化合物を含む原料組成物によって得られ、第I族元素の原料化合物を含む場合、最高焼結温度における保持時間(係留時間)は、温度にもよるが、30時間以下が好ましく、20時間以下がより好ましく、10時間以下がさらに好ましく、5時間以下がよりさらに好ましく、3時間以下が特に好ましく、2時間以下が最も好ましい。さらに、該保持時間は25分以下、20分以下、又は15分以下とすることもできる。また、該保持時間は1分以上が好ましく、5分以上がより好ましく、10分以上がさらに好ましい。本発明の製造方法によれば、安定化剤の含有率に応じて、曲げ強さ、透光性、及び機械加工性において優れる歯科用被加工体を作製できる。また、本発明の効果を得られる限り、焼結時間を短縮してもよい。焼結時間を短縮することにより、生産効率を高めるとともに、エネルギーコストを低減させることができる。
 実施形態(B)に関して、成形体が、第I族元素の原料化合物を含まない場合、最高焼結温度における保持時間(係留時間)は、エロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)の値を所定の範囲内に調整できる点から、41時間以上、45時間以上、さらには50時間以上とすることができる。さらに、該保持時間は200時間以下、150時間以下、又は120時間以下とすることもできる。
 本発明の歯科用被加工体の製造方法において、前記成形体を焼結する際、昇温速度は特に限定されず、0.1℃/分以上であることが好ましく、0.2℃/分以上であることがより好ましく、0.5℃/分以上であることがさらに好ましい。また、昇温速度は、50℃/分以下であることが好ましく、30℃/分以下であることがより好ましく、20℃/分以下であることがさらに好ましい。昇温速度が上記下限以上であることにより生産性が向上する。
 前記成形体を焼結する工程には、一般的な歯科ジルコニア用焼成炉を使用することができる。歯科ジルコニア用焼成炉としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、ノリタケ カタナ(登録商標) F-1、F-1N、F-2(以上、SK メディカル電子株式会社)等が挙げられる。
 さらに、成形体を焼結する工程は、前記した最高焼結温度における焼結以外に、熱間静水圧プレス(Hot Isostatic Pressing;HIP)処理する工程を含むことが好ましい。HIP処理によって、歯科用被加工体の透光性及び強度をさらに向上させることができる。
 以下において、前記した最高焼結温度における焼結によって得られる焼結体を「一次焼結体」と称し、HIP処理後の焼結体を「HIP処理焼結体」と称する。
 HIP処理は、公知の熱間静水圧プレス(HIP)装置を用いて行うことができる。
 HIP処理の温度は、特に限定されないが、強度が高い緻密な歯科用被加工体を得ることができることなどから、HIP温度は、1200℃以上であることが好ましく、1300℃以上であることがより好ましく、1400℃以上であることがさらに好ましい。また、HIP温度は、1700℃以下であることが好ましく、1650℃以下であることがより好ましく、1600℃以下であることがさらに好ましい。
 本発明の歯科用被加工体の製造方法において、前記一次焼結体をHIP処理する際、HIP圧力は特に限定されず、強度が高い緻密な焼結体を得ることができることなどから、HIP圧力は、100MPa以上であることが好ましく、125MPa以上であることがより好ましく、130MPa以上であることがさらに好ましい。また、HIP圧力の上限は特に限定されないが、例えば、400MPa以下、300MPa以下、さらには200MPa以下とすることができる。
 本発明の歯科用被加工体の製造方法において、前記一次焼結体をHIP処理する際、昇温速度は特に限定されず、0.1℃/分以上であることが好ましく、0.2℃/分以上であることがより好ましく、0.5℃/分以上であることがさらに好ましい。また、昇温速度は、50℃/分以下であることが好ましく、30℃/分以下であることがより好ましく、20℃/分以下であることがさらに好ましい。昇温速度が上記下限以上であることにより生産性が向上する。
 本発明の歯科用被加工体の製造方法において、前記一次焼結体をHIP処理する際、HIP時間は特に限定されず、強度が高い緻密な歯科用被加工体を得ることができることなどから、HIP処理の時間は、5分以上であることが好ましく、10分以上であることがより好ましく、30分以上であることがさらに好ましい。また、HIP処理の時間は、10時間以下であることが好ましく、6時間以下であることがより好ましく、3時間以下であることがさらに好ましい。
 本発明の歯科用被加工体の製造方法において、前記一次焼結体をHIP処理する際、圧力媒体は特に限定されず、ジルコニアへの影響が低い観点から、圧力媒体は、酸素、3%水素を含む酸素、空気、及び不活性ガス(例えば窒素、アルゴン等)からなる群から選ばれる少なくとも1種を選択できる。
 酸素混合ガス雰囲気下で、前記一次焼結体をHIP処理する場合、酸素濃度は、特に限定されないが、例えば、0%超20%以下とすることができる。
 酸素混合ガスを使用する場合における酸素以外のガスとしては、不活性ガス(例えば窒素、アルゴン等)の少なくとも1種を選択できる。
 本発明の歯科用被加工体の製造方法において、前記HIP処理の際に不活性ガスを使用する等、還元雰囲気下にて行うと、酸素欠陥により黒変が生じることがある。その場合、黒変を取り除くため、前記HIP処理する工程後に、1650℃以下で大気中又は酸素過剰雰囲気下にて熱処理する工程(以下、「焼き戻し処理」とも称する)を含むことが好ましく、効率的に熱処理を行う観点から、酸素過剰雰囲気下にて行うことがより好ましい。酸素過剰雰囲気とは、酸素濃度が大気中より多いことを意味する。酸素過剰雰囲気としては、酸素濃度21%超100%以下であれば特に限定されず、この範囲から適宜選択できる。例えば、酸素濃度100%としてもよい。
 本発明の歯科用被加工体は、本発明の効果を奏する限り、特に限定されず、一次焼結体であってもよく、HIP処理焼結体であってもよく、焼き戻し処理後の焼結体であってもよい。
 ある好適な実施形態としては、焼き戻し処理後の焼結体である歯科用被加工体が挙げられる。
 歯科用被加工体の審美性(例えば、歯科用補綴物のシェード)に応じて、大気中又は酸素過剰雰囲気における熱処理の温度は、適宜変更できる。
 ある好適な実施形態においては、大気中又は酸素過剰雰囲気における熱処理の温度は、歯科用被加工体の審美性の点から、1650℃以下であることが好ましく、1600℃以下であることがより好ましく、1550℃以下であることがさらに好ましい。
 他の好適な実施形態においては、大気中又は酸素過剰雰囲気における熱処理の温度は、歯科用被加工体の審美性の点から、1400℃以下であることが好ましく、1300℃以下であることがより好ましく、1200℃以下であることがさらに好ましい。
 さらに、いずれの実施形態においても、該熱処理の温度は、500℃以上であることが好ましく、600℃以上であることがより好ましく、700℃以上であることがさらに好ましい。
 前記焼き戻し処理には、一般的な歯科ジルコニア用焼成炉を使用することができる。歯科ジルコニア用焼成炉としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、ノリタケ カタナ(登録商標) F-1、F-1N、F-2(以上、SK メディカル電子株式会社)等が挙げられる。
 本発明の歯科用被加工体は、焼結体であるにもかかわらず、機械加工性に優れるため、半焼結状態の仮焼体のミルブランクの状態で機械加工したのち、焼結させて焼結体とする必要がない。
 一方、歯科用被加工体の製造方法としては、前記原料組成物を用いて得られる成形体を仮焼して半焼結状態の仮焼体として製造し、未加工の仮焼体を機械加工してから、焼結体とする製造方法としてもよい。
 歯科用被加工体がジルコニアを含む焼結体である場合、ある他の実施形態としては、前記原料組成物を用いて成形体を作製する工程と、得られた成形体を仮焼して、ジルコニア仮焼体を得る工程(仮焼工程)と、ジルコニア仮焼体を焼結する工程とを含む、歯科用被加工体の製造方法が挙げられる。
 仮焼工程における焼成温度(仮焼温度)は、ブロック化を確実にするため、例えば、800℃以上が好ましく、900℃以上がより好ましく、950℃以上がさらに好ましい。
 また、仮焼温度は、例えば、1200℃以下が好ましく、1150℃以下がより好ましく、1100℃以下がさらに好ましい。仮焼温度としては、例えば、800℃~1200℃であることが好ましい。このような仮焼温度であれば、仮焼工程において安定化剤の固溶は大きく進行しないと考えられる。
 本発明のジルコニア仮焼体は、ZrO粒子同士がネッキング(固着)しており、ZrO粒子(粉末)が完全には焼結していない状態(半焼結状態)であるものを意味する。
 ジルコニア仮焼体の密度は2.7g/cm以上が好ましい。また、ジルコニア仮焼体の密度は4.0g/cm以下が好ましく、3.8g/cm以下がより好ましく、3.6g/cm以下がさらに好ましい。この密度範囲にある場合、加工を容易に行うことができる。仮焼体の密度は、例えば、(仮焼体の質量)/(仮焼体の体積)として算出することができる。
 また、ジルコニア仮焼体の3点曲げ強さは、15~70MPaが好ましく、18~60MPaがより好ましく、20~50MPaがさらに好ましい。
 前記曲げ強さは、厚み5mm×幅10mm×長さ50mmの試験片を用い、試験片のサイズ以外はISO 6872:2015に準拠して測定することができる。該試験片の面及びC面(試験片の角を45°の角度で面取りした面)は、600番のサンドペーパーで長手方向に面仕上げする。該試験片は、最も広い面が鉛直方向(荷重方向)を向くように配置する。曲げ試験測定において、スパンは30mm、クロスヘッドスピードは1.0mm/分とする。
 ジルコニア仮焼体を焼結する工程は、前記した成形体を焼結する工程と同様の方法及び条件(温度、圧力等)で行うことができる。そのため、ジルコニア仮焼体を用いる製造方法の実施形態においては、「成形体」を「仮焼体」に読み替えることもできる。
 本発明の歯科用被加工体は強度に優れる。本発明の歯科用被加工体の2軸曲げ強さは、300MPa以上であることが好ましく、350MPa以上であることがより好ましく、400MPa以上であることがさらに好ましく、450MPa以上であることがよりさらに好ましく、500MPa以上であることが特に好ましい。本発明の歯科用被加工体がこのような2軸曲げ強さを有することで、例えば歯科用補綴物として用いた際に口腔内での破折などを抑制することができる。当該2軸曲げ強さの上限に特に制限はないが、当該2軸曲げ強さは、例えば、1200MPa以下、さらには1000MPa以下とすることができる。
 なお、歯科用被加工体の2軸曲げ強さは、ISO 6872:2015に準拠して測定できる。
 本発明の歯科用被加工体は高い透光性を有していることが好ましい。透光性は、ΔL*で評価できる。透光性に関して、具体的には、本発明の歯科用被加工体は、直径15mm、厚さ1.2mmにおけるΔL*が10以上であることが好ましく、12以上であることがより好ましく、13以上であることがさらに好ましく、14以上であることが特に好ましい。当該ΔL*が上記のような範囲内であることにより、透光性の高い歯科用被加工体が得られる。
 ΔL*は、同一の試料における白背景での明度(第1のL*値)と、黒背景での明度(第2のL*値)との差を意味する。具体的には、白背景でのL*値(JIS Z 8781-4:2013 測色-第4部:CIE 1976 L*a*b*色空間)と、黒背景でのL*値の差を意味する。白背景とは、JIS K 5600-4-1:1999第4部第1節に記載の隠ぺい率試験紙の白部を意味し、黒背景とは、前記隠ぺい率試験紙の黒部を意味する。
 ΔL*の上限に特に制限はないが、例えば、25以下、審美性の点から、さらには20以下とすることができる。
 なお、歯科用被加工体の直径15mm、厚さ1.2mmにおけるΔL*は分光測色計を用いて測定でき、例えば、歯科用測色装置(「クリスタルアイ CE100-CE/JP」、7band LED光源、解析ソフト「クリスタルアイ」(オリンパス株式会社製))を用い、測定できる。
 本発明の歯科用被加工体にて製造される歯科用補綴物としては、例えば、インレー、アンレー、ベニア、クラウン、コア一体型クラウン、ブリッジ等の歯冠修復物の他、支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材(フィクスチャー、アバットメント)等が挙げられる。また、機械加工は、例えば市販の歯科用CAD/CAMシステムを用いて行うことが好ましい。かかるCAD/CAMシステムの例としては、デンツプライシロナデンタルシステムズ株式会社製のCERECシステム、クラレノリタケデンタル株式会社製の「カタナ(登録商標) システム」が挙げられる。
 また、本発明の歯科用被加工体は、歯科用途以外の用途にも用いることができ、特に異形状ないし複雑形状と強度を必要とするジルコニア部材に好適に用いられる。
 本発明の歯科用被加工体は、既存の製造方法(射出成形、CIP、鋳込み成形、又は3Dプリンティング等)ではなく、焼結体をそのまま加工可能である。そのため、例えば、短時間で所望のジルコニア部材が得られる場合は経済的であり、従来の製造方法で製造し難い複雑形状部品の場合は複数の部材を機械的嵌合で得ていく必要が無くなるため高い強度を維持したジルコニア部材を得ることが可能である。
 さらに、焼結体をそのまま加工可能であることから、寸法精度が必要な場合は焼結工程が不要となり、不均一な焼成収縮が無くなるためジルコニア部材が高い精度で得られる。具体的には、宝飾用途、航空機、自動車等のモビリティのエンジン部材及び内装部材、表示パネルの枠材、建築用部材、電化製品部材、家庭用品部材、玩具類の部品を製造する方法としても用いることができる。
 また、本ジルコニア部材と異種材料とを嵌合して複合部材として用いてもよい。
 本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成の全部又は一部を種々組み合わせた実施形態を含む。
 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、下記実施例及び比較例において、平均粒子径とは平均一次粒子径であり、レーザー回折散乱法により求めることができる。具体的にはレーザー回折式粒子径分布測定装置(SALD-2300:株式会社島津製作所製)により0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて体積基準で測定することができる。
[実施例1~8及び比較例1]
 各実施例及び比較例の測定サンプルは、顆粒状の原料組成物の作製、成形体の作製、焼結体の作製(一次焼結体の作製、HIP処理、及び焼き戻し処理)の工程を経て作製した。
[顆粒状の原料組成物の作製]
 各実施例及び比較例の顆粒状の原料組成物を作製するため、市販のZrO粉末、Al粉末、Y粉末、Nb粉末、TiO粉末、第I族元素の水酸化物、又は炭酸塩を表1及び表2に記載の組成になるように混合し、水を添加してスラリーを作製し、平均粒子径0.13μm以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーにバインダーを添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、顆粒状の原料組成物(以下、単に「原料組成物」とも称する)を作製し、後述の成形体の製造に用いた。前記平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置(SALD-2300:株式会社島津製作所製)により0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて体積基準で測定した値である。
 [成形体の作製]
 各実施例及び比較例について、透光性及び強度評価用と加工性評価用の焼結体サンプルが得られるように、ペレット形状の成形体と、ブロック形状の成形体とを以下の通り作製した。
 ペレット形状の成形体では、直径19mmの円柱状金型を使用し、焼結後の歯科用被加工体の厚さが1.2mmとなるように前記原料組成物を金型に入れた。
 次に、原料組成物を一軸プレス成形機によって、面圧200MPaでプレス成形して、ペレット形状の成形体を作製した。
 また、ブロック形状の成形体では、内寸19mm×18mmの金型に、焼結後の歯科用被加工体の高さが14.5mmとなるように前記原料組成物を入れた。
 次に、原料組成物を一軸プレス成形機によって、面圧200MPaでプレス成形して、ブロック形状の成形体を作製した。
 [一次焼結体の作製]
 得られたペレット形状及びブロック形状の成形体について、SKメディカル電子株式会社製の焼成炉「ノリタケ カタナ(登録商標)F-1」を用いて、大気中で表1及び表2に記載の最高焼結温度にて2時間係留することにより、ペレット形状及びブロック形状のジルコニアを含む焼結体又はアルミナを含む焼結体(一次焼結体)の試料を得た。
 なお、以下において、実施例6は、HIP処理及び焼き戻し処理を行わず、一次焼結体を歯科用被加工体として用いて各特性を評価した。
[HIP処理焼結体の作製]
 得られたペレット形状及びブロック形状のジルコニアを含む焼結体又はアルミナを含む焼結体(一次焼結体)について、株式会社神戸製鋼所製HIP装置「O-Dr.HIP」を用いて、150MPaで表1及び表2に記載のHIP温度にて2時間係留することにより、ペレット形状及びブロック形状のジルコニアを含む焼結体又はアルミナを含む焼結体(HIP処理焼結体)の試料を得た。
[歯科用被加工体(焼き戻し処理後の焼結体)の作製]
 得られたペレット形状及びブロック形状のジルコニアを含む焼結体又はアルミナを含む焼結体(HIP処理焼結体)について、SKメディカル電子株式会社製の焼成炉「ノリタケ カタナ(登録商標)F-1」を用いて、700℃にて60時間係留することにより、ペレット形状及びブロック形状の歯科用被加工体(焼き戻し処理後の焼結体)の試料を得た。得られた試料のサイズについて、ペレット形状は直径15mm×厚さ1.2mmであり、ブロック形状は幅15.7mm×長さ16.5mm×高さ14.5mmであった。
 なお、表1及び表2における焼結体の各成分の含有率は、原料の仕込み量から算出した値である。
 表1及び表2における第I族元素の含有率(mol%)は、ZrO、HfO、前記安定化剤、Nb、及びTaの合計100mol%に対する外部添加率である。
 表1及び表2におけるZrO、HfO、前記安定化剤、Nb、及びTaのそれぞれの含有率(mol%)は、ZrO、HfO、前記安定化剤、Nb、及びTaの合計100mol%における各成分の含有率である。ZrO及びHfOについてのみ、ZrO及びHfOの合計含有率として示す。
 表1及び表2におけるTiOの含有率(質量%)は、ZrO、HfO、前記安定化剤、Nb、及びTaの合計100質量%に対する外部添加率である。
 表1及び表2におけるA/Bは、Yの含有率をAmol%とし、Nb及びTaの合計含有率をBmol%としたときのBに対するAの比率を表す。
 各実施例及び比較例で得られた歯科用被加工体について、以下の方法で、それぞれの特性を評価した。得られた結果を下記表1及び表2に示す。
[MSE試験]
 各実施例及び比較例の加工性ジルコニア複合焼結体の試料について、試料(幅15.7mm×長さ16.5mm×高さ3.0mm)を1個用意し、スラリー局所噴射摩耗装置(MSR-A型、株式会社パルメソ製)を用いて評価する。
 評価には、平均粒子径が3.0μmである球形アルミナ(品番:MSE-BA-3-3、株式会社パルメソ製)を水に3容積%混入させた球形アルミナスラリーを調整しスラリー局所噴射摩耗法に用いた。製造した球形アルミナスラリーは、製造直後に使用した。
 投射圧は、得られた球形アルミナスラリーを、標準試験片(品番:HRC45、株式会社パルメソ製)に投射し、基準の値(エロージョン率:1.00μm/g±5%)が出るように投射圧を調整した。
 評価の際の投射条件としては、投射ノズルに供給されるエアー圧が0.335MPa、スラリー圧が0.317MPa、投射ノズルに供給されるエアー流量が10.8L/min、スラリー流量が125L/minに設定された衝撃モードが選択された。
 この衝撃モードの投射力は、アクリル樹脂製の標準試験片に形成されるエロージョン率が24.0±5%μm/gであることで確認された。
〔摩耗により形成された摩耗深さの測定及びエロージョン率の算出〕
 スラリーの噴射によって、球形アルミナ粒子を含む球形アルミナスラリーを用いたスラリー局所噴射摩耗法を用いて、試料の摩耗深さ(エロージョン深さ)を、以下の測定条件により、1つの試料について、ランダムに3箇所測定箇所を選択してそれぞれの測定箇所について、測定した。
 次いで、得られたプロファイルから摩耗深さの最大値D(μm)をそれぞれ計測した。次いで、球形アルミナ粒子を含む球形アルミナスラリーについての予め設定された関係から、投射ノズル50に供給されるスラリー流量に基づいて、試料に投射される投射粒子量(g)を算出した。そして、試料について、最大値D(μm)の平均値を投射粒子量(g)で除することにより、球形アルミナ粒子を含む球形アルミナスラリーを用いたスラリー局所噴射摩耗法を用いたときの、球形粒子摩耗率(球形粒子エロージョン率)(μm/g)を算出した。前記した3つの測定箇所におけるエロージョン率の平均値を表1及び2に示す。
(測定条件)
 使用機種:株式会社小坂研究所製の触針式計測器(PU-EU1)
 触針荷重:100μN
 測定倍率:10000
 側長   :4mm
 計測速度:0.2mm/sec
[歯科用被加工体の透光性評価]
 各実施例及び比較例のペレット形状の歯科用被加工体(焼き戻し処理後の焼結体)の試料(直径約15mm×厚さ1.2mm)をそのまま用いて、透光性を以下の方法により評価した(n=3)。測定装置として、オリンパス株式会社製歯科用測色装置「クリスタルアイ」(7band LED光源)を用い、まず、試料の背景(下敷き)を白色にして(試料に対して測定装置と反対側を白色にして)L*a*b*表色系(JIS Z 8781-4:2013 測色-第4部:CIE 1976 L*a*b*色空間)のL*値を測定し、第1のL*値とした。次に、第1のL*値を測定した同一の試料について、試料の背景(下敷き)を黒色にして(試料に対して測定装置と反対側を黒色にして)L*a*b*表色系のL*値を測定し、第2のL*値とした。
 本発明においては、第1のL*値と第2のL*値との差(第1のL*値から第2のL*値を控除した値)を透光性とし、ΔL*と表記した。ΔL*が高ければ透光性が高く、ΔL*が低ければ透光性が低いことを示す。色度測定の際に背景(下敷き)とする黒色及び白色は、JIS K 5600-4-1:1999に記載される塗料に関する測定に使用する隠ぺい率試験紙を使用することができる。各試料のΔL*の平均値を結果として表1及び表2に示す。
 透光性が必要となる実施形態において、ΔL*としては、10以上を合格とした。
[歯科用被加工体の強度評価]
 各実施例及び比較例のペレット形状の歯科用被加工体(焼き戻し処理後の焼結体)の試料をそのまま用いて、2軸曲げ強さを、万能試験機「AGS-X」(株式会社島津製作所製)を用いて、クロスヘッドスピードを1.0mm/分に設定して、ISO6872:2015に従って測定した(n=5)。平均値を測定結果として表1及び表2に示す。強度としては、300MPa以上を合格とした。
[焼結体中の平均結晶粒径の測定方法]
 各実施例及び比較例のペレット形状の歯科用被加工体(焼き戻し処理後の焼結体)において、走査電子顕微鏡(商品名「VE-9800」、株式会社キーエンス製)にて表面の撮像を得た。得られた像に各結晶粒子の粒界を記載した後、画像解析にて平均結晶粒径を算出した。
 平均結晶粒径の計測には画像解析ソフトウェア(商品名「Image-Pro Plus」、伯東株式会社製)を用い、取り込んだSEM像を二値化して、粒界が鮮明となるように輝度範囲を調節し、視野(領域)から粒子を認識させた。Image-Pro Plusで得られる結晶粒径とは、結晶粒子の外形線から求まる重心を通る外形線同士を結んだ線分の長さを、重心を中心として2度刻みに測定して平均化したものであり、各実施例及び比較例のSEM写真像(3視野)において、画像端にかかっていない粒子全ての結晶粒径の平均値を、焼結体中の平均結晶粒径(個数基準)とした。
 「画像端にかかっていない粒子」とは、SEM写真像の画面内に、外形線が入りきらない粒子(上下左右の境界線上で外形線が途切れる粒子)を除いた粒子を意味する。画像端にかかっていない粒子全ての結晶粒径は、Image-Pro Plusにおいて、すべての境界線上の粒子を除外するオプションで選択した。
[歯科用被加工体の加工性評価]
 各実施例及び比較例のブロック形状の歯科用被加工体(焼き戻し処理後の焼結体)の試料について、幅約15.7mm×高さ14.5mmの面に金属製の治具を接着した試料を30個用意し、CERECシステム「MC-XL」(Dentsply Sirona社製)を用いて一般的な前歯の歯冠形状に加工した。加工プログラムはソフトウェア「inLab(登録商標)CAM virsion 20.0.1.203841」を用い、Manufacture:IVOCLAR VIVADENT、Material name:IPS e.max CAD、Production Method:Grinding、Block size:C16を選択し、加工用工具はStep Bur 12、Cylinder Pointed Bur 12Sを用いた。
[加工時間]
 表1及び表2に示した加工時間は、新品の加工用工具を用い、上記の[歯科用被加工体の加工性評価]に記載の条件で試料の加工を開始し、1つ目の試料1個を加工完了するまでに要した時間である。
 また、加工時の負荷等によってエラーが起き、CERECシステム「MC-XL」が加工途中で停止した場合は、新品の加工用工具に付け換え、加工を再開した。試料1個を加工完了するまで、この操作を繰り返し、要した時間を加工時間とした。
[加工個数]
 表1及び表2に示した加工個数とは、新品の1組の加工用工具を用い、上記の[歯科用被加工体の加工性評価]に記載の条件で試料の加工を開始し、加工用工具を一度も交換せずに前歯の歯冠形状に加工できた試料数である。試験に使用する試料は最大30個とし、30個まで1つの加工用工具で加工が完了できた場合は、追加の加工試験は行わず、一律に「30個以上」とした。
 また、1個目の試料の加工を完了する前に、加工時の負荷等によってエラーが起き、MC-XLが加工途中で停止した場合は新品の加工用工具に付け換え、加工を再開する。試料1個を加工完了するまで、この操作を繰り返し、使用した加工用工具の数の逆数を加工個数とした。例えば、表2の比較例1の「0.2個」は、5個の加工用工具を使用して、1個の前歯の歯冠形状に加工された試料が得られたことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記結果から、本発明の歯科用被加工体は、歯科用として好適な強度と透光性を有し、かつ焼結体の状態で機械加工性に優れることが確認できた。
 また、実施例1~3では、加工用工具の消耗を抑制でき、1つの加工用工具で連続して加工できる歯科用補綴物の個数を従来技術に比べて増加させることができた。
 さらに、本発明の歯科用被加工体は、高い透光性が必要になる実施形態においても、歯科用として好適な強度と透光性を有し、かつ焼結体の状態で機械加工性に優れることが確認できた。
 一方、特許文献1に相当し、エロージョン率が所定の範囲内に含まれない比較例1では、加工時間の短縮が十分ではなかった。
 本発明の歯科用被加工体は、好適な強度と透光性を有し、かつ機械加工性に優れる。特に、歯科治療用途を目的とした歯科用補綴物等の歯科材料として有用である。
10:スラリー局所噴射摩耗装置
34:スラリー
35:スラリータンク
36:撹拌機
38:圧縮空気源
40:スラリー圧調圧弁
42:投射ガン
44:スラリー流量計
46:エアー圧調圧弁
48:エアー流量計
50:投射ノズル
52:治具
54:投射ブース
56:テーブル駆動装置
58:回収ポンプ

Claims (8)

  1.  マイクロスラリージェットエロージョン試験において、平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際に、エロージョン率が6.5μm/g以上、又は、エロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)の値が15μm/g以上であり、
     ISO 6872:2015に準拠して測定した2軸曲げ強さが300MPa以上である、歯科用被加工体。
  2.  マイクロスラリージェットエロージョン試験において、平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際に、エロージョン率が8.0μm/g以上である、請求項1に記載の歯科用被加工体。
  3.  前記歯科用被加工体がセラミックス焼結体である、請求項1又は2に記載の歯科用被加工体。
  4.  前記セラミックス焼結体がジルコニアを含む焼結体である、請求項3に記載の歯科用被加工体。
  5.  前記歯科用被加工体の平均結晶粒径が0.05~15.0μmである、請求項1~4のいずれか1項に記載の歯科用被加工体。
  6.  マイクロスラリージェットエロージョン試験において、平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際に、エロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)の値が15μm/g以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の歯科用被加工体。
  7.  マイクロスラリージェットエロージョン試験において、平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際に、エロージョン率(μm/g)×平均結晶粒径(μm)の値が15μm/g以上であり、前記歯科用被加工体の平均結晶粒径が3.0μm~15.0μmである、請求項5に記載の歯科用被加工体。
  8.  マイクロスラリージェットエロージョン試験において、平均粒子径3.0μmの球形アルミナスラリーを投射した際のエロージョン率が8.0μm/g以上であり、前記歯科用被加工体の平均結晶粒径が0.05μm~5.0μmである、請求項5に記載の歯科用被加工体。
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